NL9000443A

NL9000443A - Werkwijze voor het bereiden van alfa-alkyllactonen.

Info

Publication number: NL9000443A
Application number: NL9000443A
Authority: NL
Original assignee: Henkel Corp
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1990-09-17
Also published as: IT9067138A0; GB2228481A; JPH02273667A; GB9004142D0; DE4005515A1; GB2228481B; BE1003310A5; IT9067138A1; FR2643635A1

Description

Reg.No.132734/Schut/MM

Werkwijze voor het bereiden van α-alkyllactonen

Achtergrond van de uitvinding

Gebied van de uitvinding: De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van α-alkyllactonen. De werkwijze brengt de reactie van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalime-taalhydroxyde in een geschikt verdunningsmiddel ter vorming van het a-alkylideenlacton en vervolgens hydrogenering f ter verkrijging van het overeenkomstige a-alkyl-gesubstitu-eerde produkt, met zich mede.

Beschrijving van de stand der techniek.

Er bestaat een grote belangstelling voor de bereiding van a-alkylideenlactonen en hun verzadigde analoga, d.w.z. α-alkyllactonen. Van verschillende X -butyrolactonen met alkylsubstituenten op de α-plaats is vermeld dat ze op bloemen en vruchten gelijkende aroma's bezitten.

Synthetische bereidingswegen ter verkrijging van de α-alkylideen gesubstitueerde produkten brengen in het algemeen hetzij (a) vorming van het a-methylideen- of a-alkylideenlacton uit acyclische voorlopers die alle de gewenste functionele groepen bevatten via een ringslui-tingsreactie, of (b) omzetting van een bestaande groep op de α-plaats van een van tevoren gevormde lactonring in de overeenkomstige a-methyleen- of a-alkylideengroep met zich mede. Het α-alkylideenderivaat kan daarna geschikt tot het overeenkomstige α-alkyllacton worden gehydrogeneerd. De onderhavige uitvinding is gericht op een werkwijze waarbij de waterstof en de acylgroepen die op de α-plaats van een lactonring aanwezig zijn eerst worden verwijderd en worden vervangen door een a-alkylideengroep en vervolgens wordt de α-alkylideengroep gehydrogeneerd (gereduceerd) tot een a-alkyl- 'f-butyrolacton of a-alkyl-5-valerolactonen.

Er zijn talrijke methoden voor de synthese van a-methyleenlactonen besproken in de overzichtsartikelen van P.A. Greico (Synthesis 1975, 67) en N. Petragnani en med. (Synthesis 1986, 157). Geen van de reacties die in beide referenties zijn beschreven hebben echter betrekking op de bereiding van a-alkylideenlactonen. In feite is er slechts sprake van de reactie van een acetylgroep die op de θ'-plaats is gesubstitueerd . Ueno en med. (Tetrahedron Lett. 1978, 3753) beschrijven de reactie van α-acetyl- ¥ -butyrolacton met paraformaldehyde, lithiumdiisopropylamide in tetrahydrofuran ter verkrijging van a-methyleen- ƒ-butyrolacton.

Ksander en mëd.( in J. Org. Chem. 1977, 42, 180) beschrijven de bereiding van a-alkylideenlactonen door reactie van ethyloxalylbutyrolactonen met een aldehyde, in aanwezigheid van waterige natriumhydroxyde. Door Ksander en med. wordt nergens het gebruik van enig type a-acyl gesubstitueerde lactonen voor de reactie voorgesteld.

Ono en med (J. Org. Chem. 1983, 48, 3678) beschrijven de omzetting van een estergroep die gesubstitueerd is op de α-plaats van een ¥ -butyrolactonring in een a-isopropylideengroep. De complexe , een aantal stappen omvattende , werkwijze brengt de reactie van het carbanion van een a-carboethoxy- ¥ -butyrolacton en 2-chloor-2-nitropropaan in aanwezigheid van een wolfraamlamp van 150 watt gevolgd door het toevoegen van natriumbromide en warmte met zich mede. In het enige geval dat Ono en med. een ringsysteem met een acetylgroep op de α-plaats, namelijk 2-acetylcyclopentanon, gebruiken, wordt niet het overeenkomstige a-isopropylideencyclopentanon gevormd.

Een uit een aantal stappen bestaande synthese die het formyleren van een / -lacton onder toepassing van natriumhydride en ethylformiaat en daarna condensatie van het verkregen enolaat met een aldehyde ter verkrijging van het overeenkomstige α-methyleen- )f-lacton met zich mee brengt,is beschreven door Murray en med. in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986 op blz. 132-133.

Er zijn vele methoden voor het hydrogeneren van onverzadigde koolwaterstofsubstituenten aan een lacton of ander ringsysteem bekend. Het zou zeer nuttig zijn indien men zou kunnen beschikken over een reactie waarbij de acylsubstituent aan een lacton gemakkelijk zou kunnen worden vervangen door een alkylideengroep , die weer zou kunnen worden gehydrogeneerd tot het overeenkomstige , door alkyl gesubstitueerde, lacton. Deze en andere voordelen worden verwezenlijkt met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, die hierna uitvoeriger zal worden beschreven.

Samenvatting van de uitvinding

De onderhavige uitvinding is gericht op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van α-alkyl- -butyrolactonen en a-alkyl-5-valerolactonen. In het algemeen brengt de werkwijze de reactie van vrijwel equimolaire hoeveelheden van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalimetaalhydroxyde in een inert oplosmiddel, bij een temperatuur in het traject van 50°C tot 150°C onder verwijdering van reactiewater ter vorming van het overeenkomstige α-alkylideenlacton en daarna hydrogenering tot het α-alkyllacton met zich mede. Het bij de reactie ter verkrijging van het α-alkylideenderivaat toegepaste verdunningsmiddel is bij voorkeur een verdunningsmiddel dat een azeotroop met water kokende in het traject van 50-95°C vormt. Het verdunningsmiddel wordt typerend toegepast in een volumeverhouding (verdunningsmiddel: totale reac- tiecharge) van 1:1 tot 20:1. Volgens een speciaal bruikbare uitvoeringsvorm van de uitvinding worden het a-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde gecombineerd en , voor de toevoeging van het aldehyde , met elkaar in reactie gebracht. Bij toepassing volgens deze methode wordt het aldehyde in het algemeen toegevoegd nadat ongeveer 60 tot 75% van de theoretische hoeveelheid water uit het reactiemengsel is verwijderd.

De α-acyllactonen die bij de werkwijze worden toegepast kunnen één of een aantal koolwaterstofgroepen met 1-20 koolstofatomen aan de ring bevatten. De koolwaterstofgroepen kunnen alkyl-, cycloalkyl- en arylgroepen of gesubstitueerde arylgroepen zijn. Indien meer dan 1 koolwaterstof substituent aanwezig is , zal het totale aantal koolstofatomen van de gecombineerde substituenten typerend niet groter zijn dan ongeveer 20. Acetyl is de aanbevolen acylgroep. De aldehyden zullen overeenkomen met formule R'CHO, waarin R' een waterstofatoom of een koolwaterstof groep met 1—20 koolstofatomen voorstelt en het alka1imetaalhydroxyde kan natriumhydroxyde , dat de voorkeur heeft, of kaliumhydroxyde of lithiumhydroxyde zijn. Voor het uitvoeren van de reactie zijn benzeen, tolueen , xyleen en cyclohexaan bijzonder bruikbare verdunningsmidde- len.

De alkylideengroep wordt onder toepassing van gebruikelijke hydrogeneringswerkwijzen tot de over eenkomstige alkylgroep gehydrogeneerd. De hydrogeneringska-talysator en toegepaste omstandigheden worden zodanig gekozen dat ze niet het carbonylgedeelte reduceren of een ringopening tot stand brengen. In het algemeen wordt de hydrogenering uitgevoerd bij een druk tussen 1 en 30 atmosfeer waterstof en bij een temperatuur van 0 tot 120°C. Bij de hydrogenering kan een inert oplosmiddel worden gebruikt. Heterogene katalysatoren van platina, palladium, nikkel en ruthenium op een drager verdienen aanbeveling, eveneens kunnen echter homogene katalysatoren worden gebruikt. Palladium en platina op kool, calciumcarbonaat of bariumsulfaat, zijn bijzonder geschikt. De hoeveelheid metaal op de drager zal in het algemeen variëren van 1 tot 15 gew.% en deze katalysatoren worden in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,025 tot 10 gew.%, op basis van het a-alkylideenlacton.

uitvoerincre beschrijving·

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van a-acyl-gesubstitueerde lactonen in α-alkyl-gesubstitueerde lactonen . Onder de a-alkylsubstituenten vallen methyl, n-alkyl en alkylgroepen met een vertakte keten, of alkylgroepen die gesubstitueerd zijn door cycloalkyl- of arylgroepen en overeenkomstige groepen. De butyrolactonderivaten volgens de uitvinding kunnen eveneens furanonen worden genoemd. Zo zijn de a-acetyl-, a-alkylideen- en α-alkyl-gesubstitueerde Y-butyrolactonen respectievelijk het 3-acetyldihydro-2(3H)-furanon, 3-alkylideendihydro-2(3H)-furanon en 3-alkyl-dihydro-2(3H)-furanon. De furanon nomenclatuur is bijzonder geschikt indien verbindingen worden aangeduid die talrijke substituenten aan de ring bevatten en hierbij worden toegepast.

De reactie ter verkrijging van het a-alkylideen-lacton brengt reactie van een α-acyllacton , een aldehyde en een alkalimetaalhydroxyde met zich mede. De reactie wordt typerend uitgevoerd in een inert verdunningsmedium. De reactie kan worden aangepast voor toepassing bij elk , uit 5- of 6-leden bestaand , lacton met een acylgroep gesubstitueerd op de α-plaats van de ring. De andere plaatsen van de ring kunnen ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd door één of een aantal koolwaterstofgroepen zijn. α-Acyllactonen die bij de werkwijze bruikbaar zijn zullen overeenkomen met de op het formuleblad weergegeven formules I of II , waarin R* een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen voor stelt en Ru R2, R3, R4, R5 en R6, onafhankelijk van elkaar , worden gekozen uit de groep bestaande uit waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen. De koolwaterstofgroepen kunnen alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of gesubstitueerde arylgroepen zijn. Indien meer dan één koolwaterstofgroep aan de lactonring aanwezig is, zal in het algemeen het totale aantal koolstofatomen van de gecombineerde koolwaterstofsubstituenten niet groter zijn dan 20 . Onder bijzonder bruikbare koolwaterstofgroepen vallen alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, cycloalkylgroe- pen met 3-6 koolstofatomen , de fenylgroep, een fenylgroep gesubstitueerd door een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, de benzylgroep en door alkyl met 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde benzylgroepen.

Volgens een bijzonder bruikbare uitvoeringsvorm van de uitvinding , komt het lacton overeen met formule I, stelt R* een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voor en zijn r r2/ r3 en R4 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen. Volgens een nog meer aanbevolen uitvoeringsvorm is R* de methylgroep, R1 een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen en zijn R2, R3 en R4 waterstof.

Volgens een andere, bijzonder bruikbare , uitvoeringsvorm komt het lacton overeen met formule II, stelt R* een alkylgroep met 1—4 koolstofatomen voor en zijn R1; r2, r3, r4, Rj en R6 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen. In een nog meer aanbevolen uitvoeringsvorm is R* de methylgroep, stelt ^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voor en zijn R2, R3, R4, % en R6 waterstof .

Aldehyden die bij de werkwijze worden gebruikt komen overeen met de algemene formule R'CHO, waarin R' een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met ongeveer 1-20 koolstofatomen voorstelt. De koolwaterstofgroep kan een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of gesubstitueerde arylgroep zijn, zoals hiervoor voor het lacton is gedefinieerd. Indien formaldehyde het gekozen aldehyde is, worden dioxan of paraformaldehyde geschikt bij de werkwijze als de formaldehydebron toegepast. De keuze van het aldehyde zal de aard van de α-alkylideensubstituent voorschrijven. Indien bijvoorbeeld het α-acyllacton overeenkomt met formule I , zal het verkregen a-alkylideen-butyrolacton formule III hebben, waarin Rv R2, R3, R4 en R' de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben. Indien het α-acyllacton overeenkomt met formule II , heeft het verkregen a-alkyli-deen-5-valerolacton formule IV, waarin R1; Rg/ R3/ R4 · R5 en r βη R' de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben. Volgens een bijzonder bruikbare uitvoeringsvorm van de uitvinding is de R' substituent van het aldehyde en van het overeenkomstige a-alkylideenlacton waterstof, een alkyl-groep met 1-8 koolstof atomen of een alkenylgroep, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen of een cycloalkenyl-groep, een fenylgroep, een gesubstitueerde fenylgroep, een benzylgroep of een gesubstitueerde benzylgroep. Onder geschikte substituenten aan de fenyl- of benzylgroepen vallen alkyl met 1-8 koolstofatomen, nitro, halogeen (chloor of broom) hydroxyl, carboxyl en carboalkoxy.

Noodzakelijkerwijze wordt een alkalimetaal-hydroxyde met het α-acyllacton en aldehyde voor de reactie gebruikt. Onder geschikte alkalimetaalhydroxyden vallen natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en lithiumhydroxyde . Het alkalimetaalhydroxyde kan als zodanig of toegevoegd via een waterige oplossing worden gebruikt. Hoewel het niet noodzakelijk is water met de reagentia toe te voegen, wordt de aanwezigheid van wat water in het reactiemengsel in het algemeen als gunstig beschouwd. Aangezien de alkalimetaalhydroxyden hygroscopisch zijn, is er in het algemeen voldoende water tezamen met deze materialen voor de reactie aanwezig. Ook als de reactie voortschrijdt , wordt extra water gevormd. Indien echter een alkalimetaalhydroxyde als een waterige oplossing wordt toegevoegd, zal de gebruikte hoeveelheid water zodanig zijn dat ze niet groter zal zijn dan 50 vol.%, van het reactiemengsel . Indien water wordt toegevoegd, maakt dit ongeveer 1-25 vol.% van het reactiemengsel uit.

De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 150°C, onder toepassing van een inert verdun-ningsmiddel als reactiemedium. Elk verdunningsmiddel dat onder de omstandigheden die bij de reactie worden toegepast vloeibaar is en dat vrijwel inert onder de reactieomstan-digheden is,kan worden toegepast. Onder voorbeelden van verdunningsmiddelen vallen benzeen, tolueen, xyleen, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, isooctaan, cyclohexaan, ethylbutylether, diethylacetaal, dipropylacetaal, dibutyl-acetaal enz. Inerte verdunningsmiddelen die een azeotroop met water vormen zijn bijzonder geschikt. Inerte verdun-ningsmiddelen die een azeotroop kokende in het traject van 50—95°C vormen zijn vooral bruikbaar. De volumeverhouding van verdunningsmiddel tot reagentia kan variëren van ongeveer 1:1 tot 20:1 , doch ligt meestal in het algemeen tussen 2:1 en 8:1. Benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan zijn bijzonder gunstige verdunningsmiddelen voor de reactie gezien hun azeotroop vermogen en beschikbaarheid.

De wijze waarop de reagentia worden toegevoegd is niet kritisch. Alle reagentia kunnen bij het begin van de reactie worden gecombineerd, of , zoals algemener het geval is, twee van de reagentia kunnen worden gecombineerd en het overblijvende reactiebestanddeel kan continu of in porties worden toegevoegd. Zo kan bijvoorbeeld het alkalimetaal-hydroxyde worden toegevoegd aan een mengsel van het ot-acyllacton en aldehyde. Volgens een bijzonder bruikbare uitvoeringsvorm worden het α-acyllacton en alkalimetaal-hydroxyde gecombineerd en tenminste gedeeltelijk met elkaar in reactie gebracht, alvorens het aldehyde aan het mengsel toe te voegen. Volgens deze methode wordt een gedeelte van het α-acyllacton in het alkalimetaalzout omgezet. Deze voorafgaande reactie wordt geschikt voltooid door het a acetyllacton en alkalimetaalhydroxyde in een geschikt verdunningsmiddel, terwijl water wordt verwijderd, onder terugvloeiing te verhitten. Het verhitten onder terugvloei-ien en azeotroop verwijderen van water wordt typerend uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van 50—95 C. Gaat de destillatie langzamer verlopen, gewoonlijk indien ongeveer 60-75% van de theoretische hoeveelheid water is verwijderd, dan wordt het aldehyde toegevoegd en het mengsel wordt onder terugvloeiing verhit totdat vrijwel al het water dat tijdens de reactie wordt gevormd is verwijderd. Als het water is verwijderd, loopt de temperatuur van de reactie op tot de maximale temperatuur die met het speciale, toegepaste verdunningsmiddel mogelijk is. Tijdens deze fase van de reactie wordt de temperatuur van het reactiemengsel in het algemeen op ongeveer 75°C tot 125°C

gehouden . Desgewenst kan de reactietemperatuur worden verhoogd door het oorspronkelijke verdunningsmiddel af te destilleren en een hoger kokend, inert oplosmiddel toe te voegen.

Ter optimalisering van de opbrengst van het a-alkylideenlacton, worden vrijwel equimolaire hoeveelheden van de reactiebestanddelen gebruikt. Een geringe molaire overmaat, in het algemeen niet groter dan 20%, vooral , bij voorkeur, minder dan 10%, kan worden toegepast en dit kan, afhankelijk van de wijze waarop de reactiebestanddelen worden gecombineerd, gunstig zijn. Laat men bijvoorbeeld het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxde van tevoren reageren tot het akalimetaalzout, dan is vaak een 10-15 mol% overmaat aan aldehyde wenselijk .

Het alkylideengedeelte dat op de α-plaats van de lactonring aanwezig is wordt onder toepassing van gebruikelijke hydrogeneringswerkwijzen die niet het carbonyl-gedeelte reduceren of tot een opening van de lactonring leiden gehydrogeneerd. De bij de hydrogenering toegepaste katalysator en omstandigheden worden zodanig gekozen dat slechts de onverzadiging van de alkylideengroep wordt gereduceerd.

De hydrogenering kan worden uitgevoerd onder toepassing van heterogene of homogene katalysatoren die cis- of trans-additie van waterstof over de koolstof-koolstof dubbele binding geven. De waterstofdrukken kunnen variëren van 1 atmosfeer tot ongeveer 30 atmosfeer. Hoewel het niet noodzakelijk is, kan de hydrogenering worden uitgevoerd in een inert oplosmiddel. De hydrogenering kan worden uitgevoerd bij een temperatuur variërende van ongeveer 0°C tot ongeveer 120°C. Algemener zal echter de temperatuur variëren van 25°C tot ongeveer 85°C. Onder voorbeelden van oplosmiddelen die kunnen worden toegepast vallen methanol, ethanol, propanol, isopropanol , n-buta-nol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, tolueen, benzeen, xyleen, acetonitril, dimethylformamide, tetrahydrofuran, diethylether enz. Het oplosmiddel kan hetzelfde zijn als dat dat bij de reactie van het α-acyllacton , alkalimetaal-hydroxyde en aldehyde werd toegepast, in welk geval het a-alkylideenlactonprodukt rechtstreeks, zonder isolatie, d.w.z. verwijdering van het oplosmiddel, kan worden gehy-drogeneerd. Desgewenst kan echter het a-alkylideenlacton vóór de hydrogenering worden afgescheiden. Het ruwe produkt kan worden gehydrogeneerd of het a-alkylideenlacton kan worden gezuiverd.

Bij voorkeur worden heterogene katalystoren gebruikt en hieronder vallen op een drager afgezette palladium, platina, nikkel en rhodiumkatalysatoren, waarin het metaal op een drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1-15 gew.%, vooral van 2 tot 10 gew.%. Onder aanbevolen katalysatoren vallen palladium op kool, palladium op calciumcarbonaat, palladium op bariumsulfaat, platina op kool, platina op calciumcarbonaat en platina op bariumsulfaat. Onder andere bruikbare katalysatoren vallen platina-oxyde, palladiumoxyde , platina zwart, nikkel op aluminium-oxyde, nikkel op kiezelgoer, Raney-nikkel, rhodium op aluminiumoxyde enz. De hoeveelheid van de op een drager af gezette metaalkatalysator kan , op basis van het a-alkylideenlacton , variëren van 0,025 tot 10 gew.%, op basis van het a—alkylideenlacton, en vooral van 0,05 tot 5 gew.%.

Onder homogene katalysatoren die kunnen worden toegepast vallen tris(trifenylfosfine)rhodiumchloride in C6H6-EtOH, dichloortris (trifenylfosfine) ruthenium in benzeen en tris(trifenylfosfine)rhodiumchloride in aanwezigheid van triethylsilaan.

In het algemeen zal bij voltooiing van de hydrogenering, het a-alkyllactonprodukt na verwijdering van de katalysator worden gewonnen. Wordt een heterogene katalysator gebruikt, hetgeen een aanbevolen uitvoeringsvorm van de uitvinding is , dan geschiedt dit typerend door filtreren of decanteren. Wordt een oplosmiddel bij de hydrogenering toegepast, dan wordt dit oplosmiddel in het algemeen verdampt, ter verkrijging van het produkt, dat daarna kan worden gezuiverd door destilleren, herkristalliseren, enz. De a-alkylderivaten zullen overeenkomen met de formules V en VI, waarin R,,, R2, R3, R4, R5, R6, en R' de hiervoor aangeduide betekenissen hebben.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding vollediger toe, doch het is niet de bedoeling dat zij de omvang van de uitvinding beperken. In deze voorbeelden zijn alle delen en percentages respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages,tenzij anders is aangegeven.

Voorbeeld I

Bereiding van a-acetyllacton

Men bracht natriumhydroxyde ( 100 g , 400 g water) in een vierhalskolf van 1 1 uitgerust met een ijsbad , mechanische roerder, droogijskoeler, thermometer in de kolf en toevoegtrechter. Men mengde 325 g (2,5 mol) ethylacetoacetaat en 174 g (3,0 mol) propyleenchloride en bracht dit mengsel in de toevoegtrechter. De kolf werd tot 15°C gekoeld en , gedurende 2 uur, werd bij een lagere temperatuur dan 20°C het mengsel van ethylacetoacetaat en propyleenoxyde toegevoegd. Daarna werd het reactiemengsel 6 uur geroerd en overgebracht in een scheitrechter en aangezuurd met 225 ml geconcentreerd zoutzuur. De twee lagen werden gescheiden en de onderste , waterige laag werd drie maal geextraheerd met diethylether. De gecombineerde extracten werden gedroogd boven natriumsulfaat en de diethylether werd verwijderd met een roterende verdam-pingsinrichting bij een temperatuur van 70°C (afzuigdruk). Het verkregen produkt werd gedestilleerd onder toepassing van een gepakte kolom en een Perkins Triangle opzet. De fracties 1-3 (94 g) bevatten vooral ethylacetoacetaat. Een vierde fractie van 170 g, kpt. bij 7 torr van 112-117°C bevatte vrijwel 100% van het gewenste a-acetyllacton, 3-acetyl-5-methyldihydro-2-(3H)furanon.

Omzetting van het α-acetvllacton in a-alkylideen- lacton.

Men combineerde 28,4 g (0,200 mol) 3-acetyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon met 200 ml tolueen in een kolf van 500 ml uitgerust met een mechanische roerder, een Dean-Stark val en een toevoegtrechter. Daarna voegde men 8 g (0,200 mol) natriumhydroxyde toe en roerde het reac-tiemengsel 10 min bij kamertemperatuur en verhitte het daarna een uur onder terugvloeiing, gedurende welke tijd water met de Dean-Stark val werd verwijderd. Vervolgens druppelde men langzaam 25,7 g (0,225 mol) cyclohexaancar-boxaldehyde in het reactiemengsel, gedurende ongeveer 1 uur, toe. Het mengsel werd nog 4 uur onder terugvloeiing verhit en het reactiemengsel werd daarna afgekoeld tot kamertemperatuur en 3 maal gewassen met 100 ml water en gedroogd boven natriumsulfaat. Door filtreren gevolgd door verdampen van het tolueen oplosmiddel verkreeg men 35 g van het ruwe a-alkylideenlactonprodukt, 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon. Het ruwe produkt werd onder verminderde druk onder toepassing van een Vigreaux van 1x20 cm kolom gedestilleerd, waardoor 20,8 g 3-cyclohexyl-methyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (94% zuiver volgens GLC, 50 % opbrengst) [kooktraject 105-134°C bij 0,20 mm Hg] werd verkregen. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton en koolstof kernspinmagnetische resonan-tiespectroscopie: 1HNMR (CDClj) 56,57 (m, 0,37H), 6,0 (m, 0,63H), 4,6 (m,lH) 3,44 (m, 0,53), 3,1 (m,lH), 2,47 (m,lH) 2,19 (m,0,47H), 1,87-0,9 (serie van complexe multiplets 13H) 13CNMR (CDC13) 5171,309, 170,148,981, 145,260, 124,788, 123,087, 73,990, 73,696, 39,393, 36,870, 35,766, 32,726, 32,550, 32,441, 31,515, 31,434, 25,869, 25,738, 25,396, 22,223, 21,775.

Uit GLC analyses bleek dat het produkt bestond uit 66,7% Z isomeer en 33,3% E isomeer.

Hydrogenerinq van a-alkvlideenlacton tot a-alkvllacton

Men bracht 6 g (0,031 mol) 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon met 0,5 g van een 5%-ige platina op koolstofkatalysator en 8 ml ethanol in een kolf van 25 ml, uitgerust met een magnetische roer staaf en omsloten met een rubber materiaal. De naald van een injectiespuit stak door dit materiaal tot onder het oppervlak van het reactiemengsel ter invoering van waterstof. Het reactievat was eveneens voorzien van een tweede injec-tiespuitnaald die door dit materiaal tot boven het oppervlak van het mengsel uitstak en verbonden was met een olieborrelaar. Het mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd en waterstof werd gedurende 15 uur met matige snelheid ingeleid. Daarna werd het mengsel door diatomeeën-aarde gefiltreerd, teneinde de katalysator te verwijderen. De ethanol werd onder verminderde druk verwijderd, waardoor 6,1 g (99% opbrengst) werd verkregen.

3-Cyclohexylmethyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.

Het materiaal dat bij staan uitkristalliseerde werd herkristalliseerd uit een mengsel van gelijke delen ethanol en water, waardoor vrijwel zuiver produkt, dat bij 68-69°C smolt, werd verkregen. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton kernspinmagnetische resonantie-spectroscopie HNMR (CDC13) <S4,48 (m, 1H) , 2,6(m,2H), 2,0-0,75 (serie van complexe multiplets met doublet bij 1,4,17H).

Voorbeeld II

Teneinde de veelzijdigheid van de werkwijze en het vermogen lactonen met een n-alkylideengroep op de a- plaats te verkrijgen te demonstreren, werd voorbeeld I herhaald, behalve dat in plaats van het cyclohexaancarbox-aldehyde heptaldehyde werd gebruikt. Door destilleren van het reactiemengsel werd 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon verkregen in een opbrengst van 54,5% (kook-traject 113-120°C bij 0,05 mm Hg).De structuur van het produkt werd bevestigd door proton kernspinmagnetische resonantie: 1HNMR (CDC13) 56,55(m,0,66H), 6,04(m, 0,34H), 4,5(m,lH) 3,0-1,85 (serie van complexe multiplets,4H) 1,44-1,0 (multiplet met triplet bij 1,25, 11H), 0,75 (verstoorde triplet, 3H).

Werd de reactie onder toepassing van kalium-hydroxyde als base herhaald , dan verliep de reactie zonder moeilijkheden, alhoewel met een wat langzamere snelheid, onder vorming van 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.

Onder toepassing van dezelfde algemene hydrogene-ringswerkwij ze als beschreven in voorbeeld I, werden 10 g (0,051 mol) 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon gecombineerd met 0,5 g van een 5%-ige palladium op kool katalysator en 10 ml ethanol. Onder roeren werd gedurende 12 uur waterstofgas in het mengsel geborreld. Na verwijdering van de katalysator en verdampen van het oplosmiddel werden 9,95 g (96% zuiver volgens GLC, opbrengst 95%) 3- heptyl-5-methyldihydro-2-(3H)furanon verkregen. Het proton kernspinmagnetische resonantiespectrum voor het produkt was: HNMR (CDCI3) 54,47(m,lH), 2,53(m,2H), 2,0-1,1 (serie) multiplets met doublet bij 51,42, 16H), 0,89 (t,3H).

Voorbeeld lil

Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van heptaldehyde, 3-acetyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon en natriumhydroxyde, ter verkrijging van het overeenkomstige a-alkylideen- ^ -butyrolacton . Het produkt, 3-heptylideen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon kookte in het traject van 113-118°C (0,06 mm Hg) en had het volgende proton kernspinmag-netische resonantiespectrum: 1HNMR (CDCI3) 56,7 (tt, 0,42H) , 6,2 (tt, 0,58H) , 4,42(m,lH) 3,1-0,8 (serie van complexe multiplets 2OH)

Het hiervoor bereide produkt werd gehydrogeneerd volgens de algemene methode die in voorbeeld I is beschreven. Voor de reactie werden 2,1 g 3-heptylideen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon (0,010 mol) gecombineerd met 0,1 g 5%-ige palladium op houtskool en 5 ml ethanol en werd langzaam gedurende 1,5 uur waterstofgas ingeleid. Na verwijdering van de katalysator en afdestilleren van het oplosmiddel verkreeg men 2,0 g (97% zuiver volgens GLC, opbrengst: 95%) 3-heptyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon. HNMR(CDC13) 54,28(m,1H), 2,5(m,2H), 2,0-1,1(serie van complexe multiplets, 14H) , 1,0 en 0,89 (2 triplets, 6H).

voorbeeld IV

Ter demonstrering van de mogelijkheid een a-methyleen- Y -butyrolacton te bereiden liet men volgens de werkwijze van voorbeeld I 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon reageren met natriumhydroxyde en paraformaldehyde.

Men verkreeg 3-methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon met een kookpunt van 87°C (0,2 mm Hg) in een opbrengst van 70%. De proton- en koolstofkernspinmag-netische resonantiespectra voor het produkt waren: 1HNMR (CDCI3) 8(zeer dicht geplaatst triplet, 1H), 5,64 (zeer dichtgeplaatst triplet, 1H), 4,55 (pentet, 1H), 3,1 (m,lH), 2,6 (m, 1H), 1,9-1,15 (m, 6H), 0,91 (t,3H) 13 CNMR (CDCI3) 5170,368, 134,993, 121,712, 77,656, 35,979, 33,550, 26,999, 22,414, 13,919.

Men bracht 5,8 g (0,33 mol) 3-methyleen-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon in een reactor met 0,25 g 5%-ige palladium op houtskool en 6 ml ethanol. Daarna roerde men het mengsel bij kamertemperatuur en leidde langzaam gedurende 8 uur waterstofgas onder het oppervlak. De katalysator werd afgefiltreerd en het oplosmiddel werd onder verminderde druk verdampt, waardoor 5,3 g3-methyl-5-butyldihydro-2(3H)furanon (zuiverheid: 84% volgens GLC, opbrengst: 86,5%) werd verkregen.

HNMR (CDCI3) 54,34(m,1H), 2,6(m,2H), 1,9-1,1(serie van complexe multiplet) met een doublet bij 51,25, 10H), 0,9 (t,3H).

Voorbeeld V

Volgens de methode beschreven in voorbeeld I werd 3-fenylmethylideen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon bereid door reactie van 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon met natriumhydroxyde en benzaldehyde. Het ruwe produkt (64,5-s opbrengst) werd gewonnen door destilleren van het reac-tiemengsel bij een temperatuur tussen 25 en 147°C (0,04 mm Hg) teneinde de lichte bestanddelen te verwijderen. De structuur werd bevestigd door proton kernspinmagnetische resonantiespectroscopie.

1HNMR (CDCI3) 57,5 (m,6H), 4,56 (pentet, 1H), 3,3 (ddd,lH) 2,8 (ddd,1H), 1,9-1,2 (m,6H), 0,86 (t,3H)

De reactie werd herhaald onder toepassing van 3-acetyl-dihydro-2(3H)-furanon, natriumhydroxyde en benzaldehyde, ter verkrijging van 3-fenylmethyleen-dihydro-2(3H)-furanon. Het ruwe, gele, vaste produkt verkregen bij de reactie werd herkristalliseerd uit chloroform, waardoor 3- fenylmethyleen-dihydro-2(3H)furanon werd verkregen, een vast, geel , kristallijn produkt dat bij 116°C smolt. De proton- en koolstof kernspinmagnetische resonantiespectra voor het produkt waren: 1HNMR (CDCI3) 57,526(t,1H, J=3Hz), 7,45 (m,5H), 4,42(t,2H), J=7,6 Hz) 3,208 (dt,2H, J=7,6, 3,0 Hz) 13CNMR (CDCI3) 5172,455, 136,414, 134,598, 129,963, 129,805, 128,904, 123,685, 65,447, 27,368

Men voegde 5,95 g (0,026 mol) 3-fenylmethyleen-5-butyldihydro-2(3H)furanon en 0,28 g 5%-ige palladium op kool en 8 ml ethanol samen en hydrogeneerde op de gebruikelijke wijze gedurende 8 uur. Na verwijdering van de katalysator en het oplosmiddel werd 6,0 g 3-benzyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon gewonnen. De structuur van het produkt werd bevestigd door protonkernspinmagnetische resonantiespectroscopie.

HNMR (CDCI3) 57,25(m,5H), 4,30(m,lH), 3,35-1,10 (serie van complexe multiplets, 11H), 0,83 (t,3H).

Voorbeelden VI en VII

Er werden twee reacties uitgevoerd volgens de werkwijze van de uitvinding onder toepassing van valeral-dehyde. Voor één reactie (voorbeeld VI) werd 3-acetyl-dihydro-2(3H)-furanon gebruikt en voor de tweede reactie (voorbeeld VII) paste men 3-acetyl-5-n.-butyldihydro-2(3H) furanon toe. Bij beide reacties paste men natriumhydroxyde en tolueen als verdunningsmiddel toe en de reactiebe-standdelen waren in vrijwel equimolaire hoeveelheden aanwezig. Men verkreeg 3-pentylideen-dihydro-2(3H)-furanon (86-104°C bij 0,1 mm Hg) en 3-pentylideen-5-n-butyldihydro-2 (3H)-furanon (110-131°C bij 0,01 mm Hg) bij de respectievelijke reacties. De protonkernspinmagnetische resonan-tiespectra voor de produkten waren: 3-Pentylideen-dihydro-2(3H)-furanon: 1HNMR (CDCI3) 56,7 (m,0,93H), 6,26 (m,0,07H), 4,4 (t, 2H), 2,9 (m,2H), 2,22 (m,2H), l,4(m,4H), 0,9(t,3H) .

3-Pentylideen-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon: 1HNMR (CDCI3) 56,7 (tt,0,4H), 6,2 (tt,0,6H), 4,45 (m, 1H), 3,1-1,5 complexe multiplets, 14H), 0,9 (2 op elkaar geplaatste triplets,6H).

Hydrogenering van 3-pentylideen-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon gaf 3-pentyl-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon

Voorbeeld VIII

Men liet 2-methylbutyraldehyde met 3-acetyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon en natriumhydroxyde reageren tot 3-(i-methylpropyl)methyleen-5-ethyldihydro-2 (3H) -furanon (zuiverheid: 88% volgens GLC). Het produkt kookte in het traject van 80-94°C bij 0,2 mm Hg en had het volgende protonkernspinmagnetische resonantiespectrum.

HNMR (CDCLj) 56,5 (td,0,22H), 5,92 (td, 0,78H) 3 4,4 (m,lH), 3,67-0,76 (serie van complexe multiplets, 16H).

Hydrogenering van 3-(l-methylpropyl)methyleen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon geeft 3-(2-methylbutyl)-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon.

Voorbeeld IX

Ter verdere demonstratie van de veelzijdigheid van de werkwijze, werd de werkwijze van voorbeeld II herhaald, behalve dat bij de eerste stap van de reactie cyclohexaan als verdunningsmiddel werd gebruikt. Na 8 uur (totale reactietijd) werd de reactie beëindigd en werd het ruwe produkt 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon op de gebruikelijke wijze gewonnen (45,6% opbrengst). Door hydrogenering van het produkt werd3-heptyl-5-methyl-dihydro-2(3H)-furanon verkregen.

Voorbeeld X

Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van propionaldehyde diethylacetaal als azeotroopvormend oplosmiddel voor de reactie , ter verkrijging van het a-alkyli-deenlacton. Voor deze proef bracht men 100 ml propionaldehyde diethylacetaal met 14,9 g (0,10 mol) 3-acetyl-5- methyldihydro-2(3H)-furanon in de reactor. Men roerde het mengsel en voegde 4 g (0,10 mol) gepoederde natrium-hydroxyde toe. Men liet het mengsel 10 min reageren en verhitte daarna 5,5 uur onder terugvloeiing, waarna gedurende een periode van een uur 14,0 g (0,125 mol) cyclo-hexaancarboxaldehyde werd toegevoegd. Het mengsel werd nog eens gedurende 12 uur onder terugvloeiing verhit, afgekoeld en opgewerkt,waardoor 19 g ruwe 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2-(3H)-furanon (59% opbrengst) werd verkregen . De structuur van het produkt werd bevestigd door proton- en koolstof kernspinmagnetische resonantiespectros-copie . Hydrogenering van het produkt ter verkrijging van het overeenkomstige α-alkyllacton kan volgens de werkwijze van voorbeeld I of onder toepassing van andere gebruikelijke hydrogeneringsmethoden worden uitgevoerd.

Voorbeeld XI

Men liet p-nitrobenzaldehyde reageren met 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon. Voor de reactie combineerde men 9,21 g (0,05 mol) van het furanon en 7,55 g (0,05 mol) p-nitrobenzaldehyde met 2,5 g (0,065 mol) natriumhydroxyde in 25 ml water en 25 ml ethanol. Er vond onmiddellijk reactie plaats. Het vaste , lichtgele produkt werd gewonnen door filtreren en uitgewassen met ethanol. De structuur van het produkt, 3-(p-nitrofenyl)methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon, werd bevestigd door koolstof kernspinmagnetische resonantiespectroscopie. Door hydroge-nering van het produkt volgens de gebruikelijke methode verkreeg men 3-(p-nitrobenzyl)-5-butyldihydro-2(3H)-furanon.

Voorbeeld XII

Teneinde aan te tonen dat de hydrogeneringswerk-wijze kan worden gevarieerd, werd 3-heptylideen-5-methyl-dihydro-2(3H)furanon, bereid volgens de algemene methoden van voorbeeld I, gehydrogeneerd. Voor de reactie werd 650 g (1,21 mol) ruw 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon met 0,055 g 5%-ige palladium op houtskoolkatalysator gebracht in een onder hoge druk werkende roestvrij stalen autoclaaf volgens Parr. De reactor werd met waterstof onder druk gebracht tot 400 psig en werd 20 uur onder roeren op een temperatuur van 85-90°C gehouden. Aanvullend werd waterstof toegevoegd indien dit nodig was om de druk te handhaven. Na voltooiing van de reactie werd het mengsel gefiltreerd teneinde de katalysator te verwijderen en werd onder verminderde druk gedestilleerd. De fractie die tussen 130°C en 147°C (5 mm/Hg) overging en bij koelen vast werd, werd uit een mengsel van methanol en water herkris-talliseerd, waardoor 3-heptyl-5-methyleen-2(3H)-furanon (smpt.: 34,5-35,5°C) werd gewonnen.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van α-alkyl- T -butyrolactonen met formule V, waarin R,, R2, R3,R4 en R’ worden gekozen uit de groep bestaande uit waterstof en een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen, met het kenmerk, dat men (1) bij een temperatuur in het traject van 50-150°C en in een inert verdunningsmiddel, onder verwijdering van het reactiewater, vrijwel equimolaire hoeveelheden van een α-acyllacton met formule I , waarin R1A R2, R3 en RA een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen voorstellen en R* een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen is, een aldehyde met formule R'CHO, waarin R' een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen voorstelt en een alkalimetaalhydroxyde laat reageren, en (2) het van stap (1) verkregen produkt onder omstandigheden die niet de carbonylgroep reduceren of ringopening veroorzaken hydrogeneert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de koolwaterstofgroepen R,, R2, R3 en R4 worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-8 koolstofatomen, cycloalkyl met 3-6 koolstofatomen, fenyl, 0.,_8 alkyl-gesubstitueerde fenyl, benzeen en door alkyl met 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde benzyl.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd bij een druk van 1-30 atmosfeer en een temperatuur van 0-120°C , onder toepassing van 0,025 tot 10 gew.% van een heterogene, op een drager afgezette, katalysator van platina, palladium, nikkel of ruthenium, waarbij het genoemde metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1-15 gew.%.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het inerte verdunningsmiddel van stap (1) een azeotroop met water vormt dat in het traject van 50-95°C kookt en aanwezig is in een volumeverhouding (verdunnings-middel : totale hoeveélheid reagentia) van 1:1 tot 20:1 en dat het alkalimetaalhydroxyde natriumhydroxyde is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd in een inert verdunningsmiddel en bij een temperatuur tussen 25 en 85°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R* een alkylgroep met 1-6 koolstof atomen voorstelt en R1( R2 , R3 en R4 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen en R' staat voor waterstof, alkyl met 1-8 koolstofatomen of alkenyl, cyclo-alkyl met 3-8 koolstofatomen of cycloalkenyl, fenyl of gesubstitueerde fenyl, of benzyl of gesubstitueerde benzyl.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat bij stap (1) het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde worden gecombineerd en , voor het toevoegen van het aldehyde, met elkaar in reactie worden gebracht.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men het aldehyde toevoegt nadat ongeveer 60-75% van de theoretische hoeveelheid water is verwijderd.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hydrogeneringskatalysator een op een drager afgezette platina- of paladiumkatalysator is, waarin het metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 2-10 gew.%.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat hetzelfde oplosmiddel wordt toegepast bij de stappen (1) en (2) en wordt gekozen uit de groep bestaande uit benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat R* is methyl, R, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en R2, R3 en R4 waterstof zijn.

12. Werkwijze voor het bereiden van a-alkyl-5-valerolactonen met formule VI, waarin R17 R2, R3, R4, R5, en R' zijn gekozen uit de groep bestaande uit waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen, met het kenmerk, dat men: (1) bij een temperatuur in het traject van 50-150°C en in een inert verdunningsmiddel, terwijl men het bij de reactie gevormde water verwijdert , vrijwel equi-molaire hoeveelheden van een α-acyllacton met formule II, waarin R1f R2, R3, R4, Rg en R6 een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen voorstellen en R* een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen weergeeft, een aldehyde met formule R'CHO, waarin R' een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen voorstelt en een alkalimetaalhydroxyde laat reageren en (2) het van stap (1) verkregen produkt hydroge-neert onder omstandigheden die niet de carbonylgroep reduceren of ringopening tot stand brengen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de koolwaterstof groepen R,, R2, R3, r4, r5 en R6 worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-8 koolstofatomen, cycloalkyl met 3-6 koolstofatomen, fenyl, door alkyl met 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde fenyl, benzyl en door alkyl met 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde benzyl.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de hydrogenering wordt uitgevoerd bij een druk van 1-3 0 atmosfeer en een temperatuur van 0-120°C onder toepassing van 0,025 tot 10 gew.% van een heterogene , op een drager afgezette katalysator van platina, palladium, nikkel of ruthenium, waarbij het metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1-15 gew.%.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het inerte verdunningsmiddel van stap (1) een azeotroop met water vormt en kookt in het traject van 50-95°C en aanwezig is in een volumeverhouding (verdunningsmiddel: totale hoeveelheid reagentia) van 1:1 tot 20:1 en het alkalimetaalhydroxyde natriumhydroxyde is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert in een inert verdunningsmiddel en bij een temperatuur tussen 25 en 85°C.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat R* een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, Ru R2, R3, R4, R5 en R6 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen zijn en R' staat voor waterstof, alkyl met 1-8 koolstofatomen of alkenyl, cyclo-alkyl met 3-8 koolstofatomen of cycloalkenyl, fenyl of gesubstitueerde fenyl of benzyl of gesubstitueerde benzyl.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat in stap (1) het α-acyllacton en alkalimetaal-hydroxyde worden gecombineerd en voor het toevoegen van het aldehyde met elkaar in reactie worden gebracht.

19. Werkwijze volgens conclusie 18,met het kenmerk, dat men het aldehyde toevoegt nadat ongeveer 60-75% van de theoretische hoeveelheid water is verwijderd.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de hydrogeneringskatalysator een op een drager afgezette platina- of palladiumkatalysator is waarin het op de drager aanwezige metaal aanwezig is in een hoeveelheid van 2-10 gew.%.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men hetzelfde verdunningsmiddel toepast voor de stappen (1) en (2) en kiest uit de groep bestaande uit benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan.

22. Werkwijze volgens conclusie 21,met het kenmerk, dat R* de methylgroep voorstelt, R1 een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen weergeeft en R2, R3, R4, R5 en R6 een waterstofatoom zijn.

23. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. -o-o-o-o-

HENKEL CORPORATION, Ambler, Pennsylvanië, Ver.St.v.Amerika