NL9000443A

NL9000443A - PROCESS FOR PREPARING ALFA-ALKYL LACTONES.

Info

Publication number: NL9000443A
Application number: NL9000443A
Authority: NL
Original assignee: Henkel Corp
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1990-09-17
Also published as: GB9004142D0; GB2228481B; JPH02273667A; GB2228481A; IT9067138A0; FR2643635A1; IT9067138A1; BE1003310A5; DE4005515A1

Description

Reg.No.132734/Schut/MMReg.No.132734 / Schut / MM

Werkwijze voor het bereiden van α-alkyllactonenProcess for preparing α-alkyl lactones

Achtergrond van de uitvindingBackground of the invention

Gebied van de uitvinding: De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van α-alkyllactonen. De werkwijze brengt de reactie van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalime-taalhydroxyde in een geschikt verdunningsmiddel ter vorming van het a-alkylideenlacton en vervolgens hydrogenering f ter verkrijging van het overeenkomstige a-alkyl-gesubstitu-eerde produkt, met zich mede.Field of the Invention: The present invention relates to an improved method of preparing α-alkyl lactones. The process involves the reaction of an α-acyl lactone, an aldehyde and an alkali metal hydroxide in a suitable diluent to form the α-alkylidene lactone and then hydrogenation to yield the corresponding α-alkyl substituted product. .

Beschrijving van de stand der techniek.Description of the prior art.

Er bestaat een grote belangstelling voor de bereiding van a-alkylideenlactonen en hun verzadigde analoga, d.w.z. α-alkyllactonen. Van verschillende X -butyrolactonen met alkylsubstituenten op de α-plaats is vermeld dat ze op bloemen en vruchten gelijkende aroma's bezitten.There is great interest in the preparation of α-alkylidene lactones and their saturated analogues, i.e. α-alkyl lactones. Several X-butyrolactones with alkyl substituents in the α position have been reported to have floral and fruit-like aromas.

Synthetische bereidingswegen ter verkrijging van de α-alkylideen gesubstitueerde produkten brengen in het algemeen hetzij (a) vorming van het a-methylideen- of a-alkylideenlacton uit acyclische voorlopers die alle de gewenste functionele groepen bevatten via een ringslui-tingsreactie, of (b) omzetting van een bestaande groep op de α-plaats van een van tevoren gevormde lactonring in de overeenkomstige a-methyleen- of a-alkylideengroep met zich mede. Het α-alkylideenderivaat kan daarna geschikt tot het overeenkomstige α-alkyllacton worden gehydrogeneerd. De onderhavige uitvinding is gericht op een werkwijze waarbij de waterstof en de acylgroepen die op de α-plaats van een lactonring aanwezig zijn eerst worden verwijderd en worden vervangen door een a-alkylideengroep en vervolgens wordt de α-alkylideengroep gehydrogeneerd (gereduceerd) tot een a-alkyl- 'f-butyrolacton of a-alkyl-5-valerolactonen.Synthetic preparation routes to obtain the α-alkylidene substituted products generally involve either (a) formation of the α-methylidene or α-alkylidene lactone from acyclic precursors all containing the desired functional groups through a ring-closing reaction, or (b) conversion of an existing group at the α position of a preformed lactone ring to the corresponding α-methylene or α-alkylidene group. The α-alkylidene derivative can then conveniently be hydrogenated to the corresponding α-alkyl lactone. The present invention is directed to a process in which the hydrogen and the acyl groups present in the α position of a lactone ring are first removed and replaced by an α-alkylidene group and then the α-alkylidene group is hydrogenated (reduced) to an α -alkyl- β-butyrolactone or α-alkyl-5-valerolactones.

Er zijn talrijke methoden voor de synthese van a-methyleenlactonen besproken in de overzichtsartikelen van P.A. Greico (Synthesis 1975, 67) en N. Petragnani en med. (Synthesis 1986, 157). Geen van de reacties die in beide referenties zijn beschreven hebben echter betrekking op de bereiding van a-alkylideenlactonen. In feite is er slechts sprake van de reactie van een acetylgroep die op de θ'-plaats is gesubstitueerd . Ueno en med. (Tetrahedron Lett. 1978, 3753) beschrijven de reactie van α-acetyl- ¥ -butyrolacton met paraformaldehyde, lithiumdiisopropylamide in tetrahydrofuran ter verkrijging van a-methyleen- ƒ-butyrolacton.Numerous methods for the synthesis of α-methylene lactones have been discussed in the review articles by P.A. Greico (Synthesis 1975, 67) and N. Petragnani and med. (Synthesis 1986, 157). However, none of the reactions described in either reference involve the preparation of α-alkylidene lactones. In fact, there is only mention of the reaction of an acetyl group substituted at the θ 'position. Ueno and med. (Tetrahedron Lett. 1978, 3753) describe the reaction of α-acetyl---butyrolactone with paraformaldehyde, lithium diisopropylamide in tetrahydrofuran to give α-methylene---butyrolactone.

Ksander en mëd.( in J. Org. Chem. 1977, 42, 180) beschrijven de bereiding van a-alkylideenlactonen door reactie van ethyloxalylbutyrolactonen met een aldehyde, in aanwezigheid van waterige natriumhydroxyde. Door Ksander en med. wordt nergens het gebruik van enig type a-acyl gesubstitueerde lactonen voor de reactie voorgesteld.Ksander and Med. (In J. Org. Chem. 1977, 42, 180) describe the preparation of α-alkylidene lactones by reacting ethyl oxalyl butyrolactones with an aldehyde in the presence of aqueous sodium hydroxide. By Ksander and med. the use of any type of α-acyl-substituted lactones for the reaction is not suggested anywhere.

Ono en med (J. Org. Chem. 1983, 48, 3678) beschrijven de omzetting van een estergroep die gesubstitueerd is op de α-plaats van een ¥ -butyrolactonring in een a-isopropylideengroep. De complexe , een aantal stappen omvattende , werkwijze brengt de reactie van het carbanion van een a-carboethoxy- ¥ -butyrolacton en 2-chloor-2-nitropropaan in aanwezigheid van een wolfraamlamp van 150 watt gevolgd door het toevoegen van natriumbromide en warmte met zich mede. In het enige geval dat Ono en med. een ringsysteem met een acetylgroep op de α-plaats, namelijk 2-acetylcyclopentanon, gebruiken, wordt niet het overeenkomstige a-isopropylideencyclopentanon gevormd.Ono and med (J. Org. Chem. 1983, 48, 3678) describe the conversion of an ester group substituted at the α position of a ¥-butyrolactone ring into an α-isopropylidene group. The complex, multi-step process involves the reaction of the carbanion of an α-carboethoxy---butyrolactone and 2-chloro-2-nitropropane in the presence of a 150 watt tungsten lamp followed by addition of sodium bromide and heat also. In the only case that Ono and med. Using a ring system with an acetyl group in the α position, namely 2-acetylcyclopentanone, the corresponding α-isopropylidene cyclopentanone is not formed.

Een uit een aantal stappen bestaande synthese die het formyleren van een / -lacton onder toepassing van natriumhydride en ethylformiaat en daarna condensatie van het verkregen enolaat met een aldehyde ter verkrijging van het overeenkomstige α-methyleen- )f-lacton met zich mee brengt,is beschreven door Murray en med. in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986 op blz. 132-133.A multi-step synthesis involving the formylation of a α-lactone using sodium hydride and ethyl formate and then condensation of the obtained enolate with an aldehyde to obtain the corresponding α-methylene- β-lactone is described by Murray and med. in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986 at pp. 132-133.

Er zijn vele methoden voor het hydrogeneren van onverzadigde koolwaterstofsubstituenten aan een lacton of ander ringsysteem bekend. Het zou zeer nuttig zijn indien men zou kunnen beschikken over een reactie waarbij de acylsubstituent aan een lacton gemakkelijk zou kunnen worden vervangen door een alkylideengroep , die weer zou kunnen worden gehydrogeneerd tot het overeenkomstige , door alkyl gesubstitueerde, lacton. Deze en andere voordelen worden verwezenlijkt met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, die hierna uitvoeriger zal worden beschreven.Many methods of hydrogenating unsaturated hydrocarbon substituents on a lactone or other ring system are known. It would be very useful to have a reaction in which the acyl substituent on a lactone could be easily replaced with an alkylidene group which could be hydrogenated again to the corresponding alkyl-substituted lactone. These and other advantages are achieved with the method of the present invention, which will be described in more detail below.

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

De onderhavige uitvinding is gericht op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van α-alkyl- -butyrolactonen en a-alkyl-5-valerolactonen. In het algemeen brengt de werkwijze de reactie van vrijwel equimolaire hoeveelheden van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalimetaalhydroxyde in een inert oplosmiddel, bij een temperatuur in het traject van 50°C tot 150°C onder verwijdering van reactiewater ter vorming van het overeenkomstige α-alkylideenlacton en daarna hydrogenering tot het α-alkyllacton met zich mede. Het bij de reactie ter verkrijging van het α-alkylideenderivaat toegepaste verdunningsmiddel is bij voorkeur een verdunningsmiddel dat een azeotroop met water kokende in het traject van 50-95°C vormt. Het verdunningsmiddel wordt typerend toegepast in een volumeverhouding (verdunningsmiddel: totale reac- tiecharge) van 1:1 tot 20:1. Volgens een speciaal bruikbare uitvoeringsvorm van de uitvinding worden het a-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde gecombineerd en , voor de toevoeging van het aldehyde , met elkaar in reactie gebracht. Bij toepassing volgens deze methode wordt het aldehyde in het algemeen toegevoegd nadat ongeveer 60 tot 75% van de theoretische hoeveelheid water uit het reactiemengsel is verwijderd.The present invention is directed to an improved process for preparing α-alkyl-butyrolactones and α-alkyl-5-valerolactones. In general, the process involves the reaction of substantially equimolar amounts of an α-acyl lactone, an aldehyde and an alkali metal hydroxide in an inert solvent, at a temperature in the range of from 50 ° C to 150 ° C to remove reaction water to form the corresponding α-alkylidene lactone and then hydrogenation to the α-alkyl lactone. The diluent used in the reaction to obtain the α-alkylidene derivative is preferably a diluent which forms an azeotrope with water boiling in the range of 50-95 ° C. The diluent is typically used in a volume ratio (diluent: total reaction charge) from 1: 1 to 20: 1. According to a particularly useful embodiment of the invention, the α-acyllactone and alkali metal hydroxide are combined and reacted before the addition of the aldehyde. When used by this method, the aldehyde is generally added after about 60 to 75% of the theoretical amount of water is removed from the reaction mixture.

De α-acyllactonen die bij de werkwijze worden toegepast kunnen één of een aantal koolwaterstofgroepen met 1-20 koolstofatomen aan de ring bevatten. De koolwaterstofgroepen kunnen alkyl-, cycloalkyl- en arylgroepen of gesubstitueerde arylgroepen zijn. Indien meer dan 1 koolwaterstof substituent aanwezig is , zal het totale aantal koolstofatomen van de gecombineerde substituenten typerend niet groter zijn dan ongeveer 20. Acetyl is de aanbevolen acylgroep. De aldehyden zullen overeenkomen met formule R'CHO, waarin R' een waterstofatoom of een koolwaterstof groep met 1—20 koolstofatomen voorstelt en het alka1imetaalhydroxyde kan natriumhydroxyde , dat de voorkeur heeft, of kaliumhydroxyde of lithiumhydroxyde zijn. Voor het uitvoeren van de reactie zijn benzeen, tolueen , xyleen en cyclohexaan bijzonder bruikbare verdunningsmidde- len.The α-acyl lactones used in the process may contain one or more ring hydrocarbon groups of 1-20 carbon atoms. The hydrocarbon groups can be alkyl, cycloalkyl and aryl groups or substituted aryl groups. Typically, if more than 1 hydrocarbon substituent is present, the total carbon atoms of the combined substituents will not exceed about 20. Acetyl is the recommended acyl group. The aldehydes will correspond to formula R'CHO, wherein R 'represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the alkali metal hydroxide may be preferred sodium hydroxide, or potassium hydroxide or lithium hydroxide. Benzene, toluene, xylene and cyclohexane are particularly useful diluents for carrying out the reaction.

De alkylideengroep wordt onder toepassing van gebruikelijke hydrogeneringswerkwijzen tot de over eenkomstige alkylgroep gehydrogeneerd. De hydrogeneringska-talysator en toegepaste omstandigheden worden zodanig gekozen dat ze niet het carbonylgedeelte reduceren of een ringopening tot stand brengen. In het algemeen wordt de hydrogenering uitgevoerd bij een druk tussen 1 en 30 atmosfeer waterstof en bij een temperatuur van 0 tot 120°C. Bij de hydrogenering kan een inert oplosmiddel worden gebruikt. Heterogene katalysatoren van platina, palladium, nikkel en ruthenium op een drager verdienen aanbeveling, eveneens kunnen echter homogene katalysatoren worden gebruikt. Palladium en platina op kool, calciumcarbonaat of bariumsulfaat, zijn bijzonder geschikt. De hoeveelheid metaal op de drager zal in het algemeen variëren van 1 tot 15 gew.% en deze katalysatoren worden in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,025 tot 10 gew.%, op basis van het a-alkylideenlacton.The alkylidene group is hydrogenated to the corresponding alkyl group using conventional hydrogenation methods. The hydrogenation catalyst and conditions used are chosen so that they do not reduce the carbonyl portion or create a ring opening. Generally, the hydrogenation is carried out at a pressure between 1 and 30 atmospheres of hydrogen and at a temperature of 0 to 120 ° C. An inert solvent can be used in the hydrogenation. Heterogeneous catalysts of platinum, palladium, nickel and ruthenium on a support are recommended, but homogeneous catalysts can also be used. Palladium and platinum on carbon, calcium carbonate or barium sulfate are particularly suitable. The amount of metal on the support will generally range from 1 to 15% by weight and these catalysts are generally used in amounts from 0.025 to 10% by weight, based on the α-alkylidene lactone.

uitvoerincre beschrijving·outputinc description

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van a-acyl-gesubstitueerde lactonen in α-alkyl-gesubstitueerde lactonen . Onder de a-alkylsubstituenten vallen methyl, n-alkyl en alkylgroepen met een vertakte keten, of alkylgroepen die gesubstitueerd zijn door cycloalkyl- of arylgroepen en overeenkomstige groepen. De butyrolactonderivaten volgens de uitvinding kunnen eveneens furanonen worden genoemd. Zo zijn de a-acetyl-, a-alkylideen- en α-alkyl-gesubstitueerde Y-butyrolactonen respectievelijk het 3-acetyldihydro-2(3H)-furanon, 3-alkylideendihydro-2(3H)-furanon en 3-alkyl-dihydro-2(3H)-furanon. De furanon nomenclatuur is bijzonder geschikt indien verbindingen worden aangeduid die talrijke substituenten aan de ring bevatten en hierbij worden toegepast.The present invention relates to a method for converting α-acyl-substituted lactones to α-alkyl-substituted lactones. The α-alkyl substituents include methyl, n-alkyl and branched chain alkyl groups, or alkyl groups substituted by cycloalkyl or aryl groups and corresponding groups. The butyrolactone derivatives of the invention can also be called furanones. For example, the α-acetyl, α-alkylidene and α-alkyl substituted Y-butyrolactones are 3-acetyldihydro-2 (3H) -furanone, 3-alkylidene dihydro-2 (3H) -furanone and 3-alkyl-dihydro, respectively -2 (3H) -furanone. The furanone nomenclature is particularly useful when compounds are used which contain numerous ring substituents and are employed herein.

De reactie ter verkrijging van het a-alkylideen-lacton brengt reactie van een α-acyllacton , een aldehyde en een alkalimetaalhydroxyde met zich mede. De reactie wordt typerend uitgevoerd in een inert verdunningsmedium. De reactie kan worden aangepast voor toepassing bij elk , uit 5- of 6-leden bestaand , lacton met een acylgroep gesubstitueerd op de α-plaats van de ring. De andere plaatsen van de ring kunnen ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd door één of een aantal koolwaterstofgroepen zijn. α-Acyllactonen die bij de werkwijze bruikbaar zijn zullen overeenkomen met de op het formuleblad weergegeven formules I of II , waarin R* een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen voor stelt en Ru R2, R3, R4, R5 en R6, onafhankelijk van elkaar , worden gekozen uit de groep bestaande uit waterstof of een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen. De koolwaterstofgroepen kunnen alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of gesubstitueerde arylgroepen zijn. Indien meer dan één koolwaterstofgroep aan de lactonring aanwezig is, zal in het algemeen het totale aantal koolstofatomen van de gecombineerde koolwaterstofsubstituenten niet groter zijn dan 20 . Onder bijzonder bruikbare koolwaterstofgroepen vallen alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, cycloalkylgroe- pen met 3-6 koolstofatomen , de fenylgroep, een fenylgroep gesubstitueerd door een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, de benzylgroep en door alkyl met 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde benzylgroepen.The reaction to obtain the α-alkylidene lactone involves the reaction of an α-acyl lactone, an aldehyde and an alkali metal hydroxide. The reaction is typically performed in an inert dilution medium. The reaction can be adapted for use with any 5- or 6-membered lactone having an acyl group substituted at the α position of the ring. The other positions of the ring can be unsubstituted or substituted by one or more hydrocarbon groups. α-Acyl lactones useful in the process will correspond to formulas I or II shown on the formula sheet, wherein R * represents an alkyl group having 1-8 carbon atoms and Ru represents R2, R3, R4, R5 and R6 independently of each other are selected from the group consisting of hydrogen or a hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms. The hydrocarbon groups can be alkyl, cycloalkyl, aryl or substituted aryl groups. In general, if more than one hydrocarbon group is present on the lactone ring, the total number of carbon atoms of the combined hydrocarbon substituents will not exceed 20. Particularly useful hydrocarbon groups include alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups of 3 to 6 carbon atoms, the phenyl group, a phenyl group substituted by an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, the benzyl group and benzyl groups substituted by alkyl of 1 to 8 carbon atoms.

Volgens een bijzonder bruikbare uitvoeringsvorm van de uitvinding , komt het lacton overeen met formule I, stelt R* een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voor en zijn r r2/ r3 en R4 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen. Volgens een nog meer aanbevolen uitvoeringsvorm is R* de methylgroep, R1 een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen en zijn R2, R3 en R4 waterstof.According to a particularly useful embodiment of the invention, the lactone corresponds to formula I, R * represents an alkyl group of 1-4 carbon atoms and r r2 / r3 and R4 are a hydrogen atom or an alkyl group of 1-8 carbon atoms. In an even more recommended embodiment, R * is the methyl group, R1 is an alkyl group with 1-8 carbon atoms and R2, R3 and R4 are hydrogen.

Volgens een andere, bijzonder bruikbare , uitvoeringsvorm komt het lacton overeen met formule II, stelt R* een alkylgroep met 1—4 koolstofatomen voor en zijn R1; r2, r3, r4, Rj en R6 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen. In een nog meer aanbevolen uitvoeringsvorm is R* de methylgroep, stelt ^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voor en zijn R2, R3, R4, % en R6 waterstof .In another particularly useful embodiment, the lactone corresponds to formula II, R * represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 1; r2, r3, r4, Rj and R6 a hydrogen atom or an alkyl group with 1-8 carbon atoms. In an even more recommended embodiment, R * is the methyl group, ^ represents an alkyl group of 1-8 carbon atoms, and R 2, R 3, R 4,%, and R 6 are hydrogen.

Aldehyden die bij de werkwijze worden gebruikt komen overeen met de algemene formule R'CHO, waarin R' een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met ongeveer 1-20 koolstofatomen voorstelt. De koolwaterstofgroep kan een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of gesubstitueerde arylgroep zijn, zoals hiervoor voor het lacton is gedefinieerd. Indien formaldehyde het gekozen aldehyde is, worden dioxan of paraformaldehyde geschikt bij de werkwijze als de formaldehydebron toegepast. De keuze van het aldehyde zal de aard van de α-alkylideensubstituent voorschrijven. Indien bijvoorbeeld het α-acyllacton overeenkomt met formule I , zal het verkregen a-alkylideen-butyrolacton formule III hebben, waarin Rv R2, R3, R4 en R' de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben. Indien het α-acyllacton overeenkomt met formule II , heeft het verkregen a-alkyli-deen-5-valerolacton formule IV, waarin R1; Rg/ R3/ R4 · R5 en r βη R' de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben. Volgens een bijzonder bruikbare uitvoeringsvorm van de uitvinding is de R' substituent van het aldehyde en van het overeenkomstige a-alkylideenlacton waterstof, een alkyl-groep met 1-8 koolstof atomen of een alkenylgroep, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen of een cycloalkenyl-groep, een fenylgroep, een gesubstitueerde fenylgroep, een benzylgroep of een gesubstitueerde benzylgroep. Onder geschikte substituenten aan de fenyl- of benzylgroepen vallen alkyl met 1-8 koolstofatomen, nitro, halogeen (chloor of broom) hydroxyl, carboxyl en carboalkoxy.Aldehydes used in the process correspond to the general formula R'CHO, wherein R 'represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having about 1-20 carbon atoms. The hydrocarbon group can be an alkyl, cycloalkyl, aryl, or substituted aryl group, as defined above for the lactone. If formaldehyde is the selected aldehyde, dioxane or paraformaldehyde are suitably used in the process as the source of formaldehyde. The choice of the aldehyde will dictate the nature of the α-alkylidene substituent. For example, if the α-acyllactone corresponds to formula I, the resulting α-alkylidene-butyrolactone will have formula III, wherein R2 R2, R3, R4 and R 'have the previously defined meanings. If the α-acyllactone corresponds to formula II, the obtained α-alkylidene-5-valerolactone has formula IV, wherein R1; Rg / R3 / R4 · R5 and r βη R 'have the meanings defined above. In a particularly useful embodiment of the invention, the R 'substituent of the aldehyde and of the corresponding α-alkylidene lactone is hydrogen, an alkyl group of 1-8 carbon atoms or an alkenyl group, a cycloalkyl group of 3-8 carbon atoms or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group or a substituted benzyl group. Suitable substituents on the phenyl or benzyl groups include alkyl of 1-8 carbon atoms, nitro, halogen (chlorine or bromine) hydroxyl, carboxyl and carboalkoxy.

Noodzakelijkerwijze wordt een alkalimetaal-hydroxyde met het α-acyllacton en aldehyde voor de reactie gebruikt. Onder geschikte alkalimetaalhydroxyden vallen natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en lithiumhydroxyde . Het alkalimetaalhydroxyde kan als zodanig of toegevoegd via een waterige oplossing worden gebruikt. Hoewel het niet noodzakelijk is water met de reagentia toe te voegen, wordt de aanwezigheid van wat water in het reactiemengsel in het algemeen als gunstig beschouwd. Aangezien de alkalimetaalhydroxyden hygroscopisch zijn, is er in het algemeen voldoende water tezamen met deze materialen voor de reactie aanwezig. Ook als de reactie voortschrijdt , wordt extra water gevormd. Indien echter een alkalimetaalhydroxyde als een waterige oplossing wordt toegevoegd, zal de gebruikte hoeveelheid water zodanig zijn dat ze niet groter zal zijn dan 50 vol.%, van het reactiemengsel . Indien water wordt toegevoegd, maakt dit ongeveer 1-25 vol.% van het reactiemengsel uit.Necessarily, an alkali metal hydroxide with the α-acyl lactone and aldehyde is used for the reaction. Suitable alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The alkali metal hydroxide can be used as such or added via an aqueous solution. While it is not necessary to add water with the reagents, the presence of some water in the reaction mixture is generally considered beneficial. Since the alkali metal hydroxides are hygroscopic, there is generally sufficient water along with these materials for the reaction. Extra water is also formed as the reaction proceeds. However, if an alkali metal hydroxide is added as an aqueous solution, the amount of water used will be such that it will not exceed 50% by volume of the reaction mixture. When water is added, it makes up about 1-25% by volume of the reaction mixture.

De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 150°C, onder toepassing van een inert verdun-ningsmiddel als reactiemedium. Elk verdunningsmiddel dat onder de omstandigheden die bij de reactie worden toegepast vloeibaar is en dat vrijwel inert onder de reactieomstan-digheden is,kan worden toegepast. Onder voorbeelden van verdunningsmiddelen vallen benzeen, tolueen, xyleen, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, isooctaan, cyclohexaan, ethylbutylether, diethylacetaal, dipropylacetaal, dibutyl-acetaal enz. Inerte verdunningsmiddelen die een azeotroop met water vormen zijn bijzonder geschikt. Inerte verdun-ningsmiddelen die een azeotroop kokende in het traject van 50—95°C vormen zijn vooral bruikbaar. De volumeverhouding van verdunningsmiddel tot reagentia kan variëren van ongeveer 1:1 tot 20:1 , doch ligt meestal in het algemeen tussen 2:1 en 8:1. Benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan zijn bijzonder gunstige verdunningsmiddelen voor de reactie gezien hun azeotroop vermogen en beschikbaarheid.The reaction is carried out at a temperature between 50 and 150 ° C, using an inert diluent as the reaction medium. Any diluent which is liquid under the conditions used in the reaction and which is substantially inert under the reaction conditions can be used. Examples of diluents include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, ethyl butyl ether, diethyl acetal, dipropyl acetal, dibutyl acetal, etc. Inert diluents that form an azeotrope with water are particularly suitable. Inert diluents that form an azeotrope boiling in the range of 50-95 ° C are especially useful. The volume ratio of diluent to reagents can range from about 1: 1 to 20: 1, but usually is generally between 2: 1 and 8: 1. Benzene, toluene, xylene and cyclohexane are particularly favorable reaction diluents because of their azeotropic ability and availability.

De wijze waarop de reagentia worden toegevoegd is niet kritisch. Alle reagentia kunnen bij het begin van de reactie worden gecombineerd, of , zoals algemener het geval is, twee van de reagentia kunnen worden gecombineerd en het overblijvende reactiebestanddeel kan continu of in porties worden toegevoegd. Zo kan bijvoorbeeld het alkalimetaal-hydroxyde worden toegevoegd aan een mengsel van het ot-acyllacton en aldehyde. Volgens een bijzonder bruikbare uitvoeringsvorm worden het α-acyllacton en alkalimetaal-hydroxyde gecombineerd en tenminste gedeeltelijk met elkaar in reactie gebracht, alvorens het aldehyde aan het mengsel toe te voegen. Volgens deze methode wordt een gedeelte van het α-acyllacton in het alkalimetaalzout omgezet. Deze voorafgaande reactie wordt geschikt voltooid door het a acetyllacton en alkalimetaalhydroxyde in een geschikt verdunningsmiddel, terwijl water wordt verwijderd, onder terugvloeiing te verhitten. Het verhitten onder terugvloei-ien en azeotroop verwijderen van water wordt typerend uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van 50—95 C. Gaat de destillatie langzamer verlopen, gewoonlijk indien ongeveer 60-75% van de theoretische hoeveelheid water is verwijderd, dan wordt het aldehyde toegevoegd en het mengsel wordt onder terugvloeiing verhit totdat vrijwel al het water dat tijdens de reactie wordt gevormd is verwijderd. Als het water is verwijderd, loopt de temperatuur van de reactie op tot de maximale temperatuur die met het speciale, toegepaste verdunningsmiddel mogelijk is. Tijdens deze fase van de reactie wordt de temperatuur van het reactiemengsel in het algemeen op ongeveer 75°C tot 125°CThe manner in which the reagents are added is not critical. All reagents can be combined at the start of the reaction, or, as is more generally, two of the reagents can be combined and the remaining reaction component can be added continuously or in portions. For example, the alkali metal hydroxide can be added to a mixture of the ot-acyl lactone and aldehyde. In a particularly useful embodiment, the α-acyl lactone and alkali metal hydroxide are combined and at least partially reacted with each other before adding the aldehyde to the mixture. According to this method, part of the α-acyl lactone is converted into the alkali metal salt. This preliminary reaction is conveniently completed by refluxing the a-acetyllactone and alkali metal hydroxide in a suitable diluent while removing water. Refluxing and azeotrope removal of water is typically performed at a temperature in the range of 50-95 ° C. Distillation slows down, usually when about 60-75% of the theoretical amount of water is removed, aldehyde is added and the mixture is heated to reflux until almost all of the water formed during the reaction is removed. When the water is removed, the temperature of the reaction rises to the maximum temperature possible with the special diluent used. During this phase of the reaction, the temperature of the reaction mixture generally becomes from about 75 ° C to 125 ° C

gehouden . Desgewenst kan de reactietemperatuur worden verhoogd door het oorspronkelijke verdunningsmiddel af te destilleren en een hoger kokend, inert oplosmiddel toe te voegen.kept. If desired, the reaction temperature can be raised by distilling off the original diluent and adding a higher boiling inert solvent.

Ter optimalisering van de opbrengst van het a-alkylideenlacton, worden vrijwel equimolaire hoeveelheden van de reactiebestanddelen gebruikt. Een geringe molaire overmaat, in het algemeen niet groter dan 20%, vooral , bij voorkeur, minder dan 10%, kan worden toegepast en dit kan, afhankelijk van de wijze waarop de reactiebestanddelen worden gecombineerd, gunstig zijn. Laat men bijvoorbeeld het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxde van tevoren reageren tot het akalimetaalzout, dan is vaak een 10-15 mol% overmaat aan aldehyde wenselijk .Nearly equimolar amounts of the reactants are used to optimize the yield of the .alpha.-alkylidene lactone. A slight molar excess, generally no greater than 20%, especially, preferably less than 10%, may be used, and this may be beneficial depending on the way in which the reactants are combined. For example, if the α-acyllactone and alkali metal hydroxide are reacted beforehand to the akali metal salt, a 10-15 mol% excess of aldehyde is often desirable.

Het alkylideengedeelte dat op de α-plaats van de lactonring aanwezig is wordt onder toepassing van gebruikelijke hydrogeneringswerkwijzen die niet het carbonyl-gedeelte reduceren of tot een opening van de lactonring leiden gehydrogeneerd. De bij de hydrogenering toegepaste katalysator en omstandigheden worden zodanig gekozen dat slechts de onverzadiging van de alkylideengroep wordt gereduceerd.The alkylidene moiety present in the α position of the lactone ring is hydrogenated using conventional hydrogenation processes that do not reduce the carbonyl moiety or lead to an opening of the lactone ring. The catalyst and conditions used in the hydrogenation are selected so that only the unsaturation of the alkylidene group is reduced.

De hydrogenering kan worden uitgevoerd onder toepassing van heterogene of homogene katalysatoren die cis- of trans-additie van waterstof over de koolstof-koolstof dubbele binding geven. De waterstofdrukken kunnen variëren van 1 atmosfeer tot ongeveer 30 atmosfeer. Hoewel het niet noodzakelijk is, kan de hydrogenering worden uitgevoerd in een inert oplosmiddel. De hydrogenering kan worden uitgevoerd bij een temperatuur variërende van ongeveer 0°C tot ongeveer 120°C. Algemener zal echter de temperatuur variëren van 25°C tot ongeveer 85°C. Onder voorbeelden van oplosmiddelen die kunnen worden toegepast vallen methanol, ethanol, propanol, isopropanol , n-buta-nol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, tolueen, benzeen, xyleen, acetonitril, dimethylformamide, tetrahydrofuran, diethylether enz. Het oplosmiddel kan hetzelfde zijn als dat dat bij de reactie van het α-acyllacton , alkalimetaal-hydroxyde en aldehyde werd toegepast, in welk geval het a-alkylideenlactonprodukt rechtstreeks, zonder isolatie, d.w.z. verwijdering van het oplosmiddel, kan worden gehy-drogeneerd. Desgewenst kan echter het a-alkylideenlacton vóór de hydrogenering worden afgescheiden. Het ruwe produkt kan worden gehydrogeneerd of het a-alkylideenlacton kan worden gezuiverd.The hydrogenation can be carried out using heterogeneous or homogeneous catalysts which give cis or trans addition of hydrogen over the carbon-carbon double bond. The hydrogen pressures can range from 1 atmosphere to about 30 atmospheres. Although not necessary, the hydrogenation can be carried out in an inert solvent. The hydrogenation can be carried out at a temperature ranging from about 0 ° C to about 120 ° C. More generally, however, the temperature will range from 25 ° C to about 85 ° C. Examples of solvents that can be used include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, toluene, benzene, xylene, acetonitrile, dimethylformamide, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. The solvent may be the same as that used in the reaction of the α-acyl lactone, alkali metal hydroxide and aldehyde, in which case the α-alkylidene lactone product can be hydrogenated directly without isolation, ie removal of the solvent. If desired, however, the .alpha.-alkylidene lactone can be separated before hydrogenation. The crude product can be hydrogenated or the α-alkylidene lactone can be purified.

Bij voorkeur worden heterogene katalystoren gebruikt en hieronder vallen op een drager afgezette palladium, platina, nikkel en rhodiumkatalysatoren, waarin het metaal op een drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1-15 gew.%, vooral van 2 tot 10 gew.%. Onder aanbevolen katalysatoren vallen palladium op kool, palladium op calciumcarbonaat, palladium op bariumsulfaat, platina op kool, platina op calciumcarbonaat en platina op bariumsulfaat. Onder andere bruikbare katalysatoren vallen platina-oxyde, palladiumoxyde , platina zwart, nikkel op aluminium-oxyde, nikkel op kiezelgoer, Raney-nikkel, rhodium op aluminiumoxyde enz. De hoeveelheid van de op een drager af gezette metaalkatalysator kan , op basis van het a-alkylideenlacton , variëren van 0,025 tot 10 gew.%, op basis van het a—alkylideenlacton, en vooral van 0,05 tot 5 gew.%.Preferred heterogeneous catalysts are used, including supported palladium, platinum, nickel and rhodium catalysts in which the supported metal is present in an amount of 1-15 wt%, especially from 2 to 10 wt%. Recommended catalysts include palladium on carbon, palladium on calcium carbonate, palladium on barium sulfate, platinum on carbon, platinum on calcium carbonate, and platinum on barium sulfate. Other useful catalysts include platinum oxide, palladium oxide, platinum black, nickel on alumina, nickel on kieselguhr, Raney nickel, rhodium on alumina, etc. The amount of supported metal catalyst may be based on the a alkylidene lactone, range from 0.025 to 10% by weight, based on the alpha alkylidene lactone, and especially from 0.05 to 5% by weight.

Onder homogene katalysatoren die kunnen worden toegepast vallen tris(trifenylfosfine)rhodiumchloride in C6H6-EtOH, dichloortris (trifenylfosfine) ruthenium in benzeen en tris(trifenylfosfine)rhodiumchloride in aanwezigheid van triethylsilaan.Homogeneous catalysts that can be used include tris (triphenylphosphine) rhodium chloride in C6H6-EtOH, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium in benzene and tris (triphenylphosphine) rhodium chloride in the presence of triethylsilane.

In het algemeen zal bij voltooiing van de hydrogenering, het a-alkyllactonprodukt na verwijdering van de katalysator worden gewonnen. Wordt een heterogene katalysator gebruikt, hetgeen een aanbevolen uitvoeringsvorm van de uitvinding is , dan geschiedt dit typerend door filtreren of decanteren. Wordt een oplosmiddel bij de hydrogenering toegepast, dan wordt dit oplosmiddel in het algemeen verdampt, ter verkrijging van het produkt, dat daarna kan worden gezuiverd door destilleren, herkristalliseren, enz. De a-alkylderivaten zullen overeenkomen met de formules V en VI, waarin R,,, R2, R3, R4, R5, R6, en R' de hiervoor aangeduide betekenissen hebben.Generally, upon completion of the hydrogenation, the .alpha.-alkyl lactone product will be recovered after removal of the catalyst. Typically, when a heterogeneous catalyst is used, which is a recommended embodiment of the invention, it is accomplished by filtration or decantation. When a solvent is used in the hydrogenation, this solvent is generally evaporated to yield the product which can then be purified by distillation, recrystallization, etc. The α-alkyl derivatives will correspond to formulas V and VI, wherein R R2, R3, R4, R5, R6, and R 'have the meanings indicated above.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding vollediger toe, doch het is niet de bedoeling dat zij de omvang van de uitvinding beperken. In deze voorbeelden zijn alle delen en percentages respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages,tenzij anders is aangegeven.The following examples more fully illustrate the invention, but are not intended to limit the scope of the invention. In these examples, all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, respectively, unless otherwise indicated.

Voorbeeld IExample I

Bereiding van a-acetyllactonPreparation of α-acetyllactone

Men bracht natriumhydroxyde ( 100 g , 400 g water) in een vierhalskolf van 1 1 uitgerust met een ijsbad , mechanische roerder, droogijskoeler, thermometer in de kolf en toevoegtrechter. Men mengde 325 g (2,5 mol) ethylacetoacetaat en 174 g (3,0 mol) propyleenchloride en bracht dit mengsel in de toevoegtrechter. De kolf werd tot 15°C gekoeld en , gedurende 2 uur, werd bij een lagere temperatuur dan 20°C het mengsel van ethylacetoacetaat en propyleenoxyde toegevoegd. Daarna werd het reactiemengsel 6 uur geroerd en overgebracht in een scheitrechter en aangezuurd met 225 ml geconcentreerd zoutzuur. De twee lagen werden gescheiden en de onderste , waterige laag werd drie maal geextraheerd met diethylether. De gecombineerde extracten werden gedroogd boven natriumsulfaat en de diethylether werd verwijderd met een roterende verdam-pingsinrichting bij een temperatuur van 70°C (afzuigdruk). Het verkregen produkt werd gedestilleerd onder toepassing van een gepakte kolom en een Perkins Triangle opzet. De fracties 1-3 (94 g) bevatten vooral ethylacetoacetaat. Een vierde fractie van 170 g, kpt. bij 7 torr van 112-117°C bevatte vrijwel 100% van het gewenste a-acetyllacton, 3-acetyl-5-methyldihydro-2-(3H)furanon.Sodium hydroxide (100 g, 400 g water) was charged into a 1 L four-necked flask equipped with an ice bath, mechanical stirrer, dry ice cooler, thermometer in the flask and addition funnel. 325 g (2.5 mol) of ethyl acetoacetate and 174 g (3.0 mol) of propylene chloride were mixed and this mixture was added to the addition funnel. The flask was cooled to 15 ° C and, for 2 hours, the mixture of ethyl acetoacetate and propylene oxide was added at a temperature below 20 ° C. The reaction mixture was then stirred for 6 hours and transferred to a separatory funnel and acidified with 225 ml of concentrated hydrochloric acid. The two layers were separated and the bottom aqueous layer was extracted three times with diethyl ether. The combined extracts were dried over sodium sulfate and the diethyl ether was removed on a rotary evaporator at a temperature of 70 ° C (suction pressure). The product obtained was distilled using a packed column and a Perkins Triangle setup. Fractions 1-3 (94 g) mainly contain ethyl acetoacetate. A fourth fraction of 170 g, bp. at 7 torr of 112-117 ° C, nearly 100% of the desired α-acetyl lactone contained 3-acetyl-5-methyl dihydro-2- (3H) furanone.

Omzetting van het α-acetvllacton in a-alkylideen- lacton.Conversion of the α-acetyl lactone to α-alkylidene lactone.

Men combineerde 28,4 g (0,200 mol) 3-acetyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon met 200 ml tolueen in een kolf van 500 ml uitgerust met een mechanische roerder, een Dean-Stark val en een toevoegtrechter. Daarna voegde men 8 g (0,200 mol) natriumhydroxyde toe en roerde het reac-tiemengsel 10 min bij kamertemperatuur en verhitte het daarna een uur onder terugvloeiing, gedurende welke tijd water met de Dean-Stark val werd verwijderd. Vervolgens druppelde men langzaam 25,7 g (0,225 mol) cyclohexaancar-boxaldehyde in het reactiemengsel, gedurende ongeveer 1 uur, toe. Het mengsel werd nog 4 uur onder terugvloeiing verhit en het reactiemengsel werd daarna afgekoeld tot kamertemperatuur en 3 maal gewassen met 100 ml water en gedroogd boven natriumsulfaat. Door filtreren gevolgd door verdampen van het tolueen oplosmiddel verkreeg men 35 g van het ruwe a-alkylideenlactonprodukt, 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon. Het ruwe produkt werd onder verminderde druk onder toepassing van een Vigreaux van 1x20 cm kolom gedestilleerd, waardoor 20,8 g 3-cyclohexyl-methyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (94% zuiver volgens GLC, 50 % opbrengst) [kooktraject 105-134°C bij 0,20 mm Hg] werd verkregen. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton en koolstof kernspinmagnetische resonan-tiespectroscopie: 1HNMR (CDClj) 56,57 (m, 0,37H), 6,0 (m, 0,63H), 4,6 (m,lH) 3,44 (m, 0,53), 3,1 (m,lH), 2,47 (m,lH) 2,19 (m,0,47H), 1,87-0,9 (serie van complexe multiplets 13H) 13CNMR (CDC13) 5171,309, 170,148,981, 145,260, 124,788, 123,087, 73,990, 73,696, 39,393, 36,870, 35,766, 32,726, 32,550, 32,441, 31,515, 31,434, 25,869, 25,738, 25,396, 22,223, 21,775.28.4 g (0.200 mol) of 3-acetyl-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone were combined with 200 ml of toluene in a 500 ml flask equipped with a mechanical stirrer, a Dean-Stark trap and an addition funnel. Then 8 g (0.200 mol) of sodium hydroxide were added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 10 min and then heated under reflux for one hour, during which time water was removed with the Dean-Stark trap. Then 25.7 g (0.225 mol) of cyclohexanecarboxaldehyde was slowly added dropwise into the reaction mixture for about 1 hour. The mixture was refluxed for an additional 4 hours and the reaction mixture was then cooled to room temperature and washed 3 times with 100 ml of water and dried over sodium sulfate. Filtration followed by evaporation of the toluene solvent gave 35 g of the crude α-alkylidene lactone product, 3-cyclohexylmethylene-5-methyl dihydro-2 (3H) -furanone. The crude product was distilled under reduced pressure using a 1x20 cm Vigreaux column to yield 20.8 g of 3-cyclohexyl-methylene-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone (94% pure by GLC, 50% yield) [boiling range 105-134 ° C at 0.20 mm Hg] was obtained. The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy: 1HNMR (CDCl 3) 56.57 (m, 0.37H), 6.0 (m, 0.63H), 4.6 (m, 1H) 3.44 (m, 0.53), 3.1 (m, 1H), 2.47 (m, 1H) 2.19 (m, 0.47H), 1.87-0.9 (series of complex multiplets 13H) 13CNMR (CDC13) 5171,309, 170,148,981, 145,260, 124,788, 123,087, 73,990, 73,696, 39,393, 36,870, 35,766, 32,726, 32,550, 32,441, 31,515, 31,434, 25,869, 25,738, 25,396, 22,223, 21.7.

Uit GLC analyses bleek dat het produkt bestond uit 66,7% Z isomeer en 33,3% E isomeer.GLC analyzes showed that the product consisted of 66.7% Z isomer and 33.3% E isomer.

Hydrogenerinq van a-alkvlideenlacton tot a-alkvllactonHydrogenerin from α-Alkylidene lactone to α-Alkylidene lactone

Men bracht 6 g (0,031 mol) 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon met 0,5 g van een 5%-ige platina op koolstofkatalysator en 8 ml ethanol in een kolf van 25 ml, uitgerust met een magnetische roer staaf en omsloten met een rubber materiaal. De naald van een injectiespuit stak door dit materiaal tot onder het oppervlak van het reactiemengsel ter invoering van waterstof. Het reactievat was eveneens voorzien van een tweede injec-tiespuitnaald die door dit materiaal tot boven het oppervlak van het mengsel uitstak en verbonden was met een olieborrelaar. Het mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd en waterstof werd gedurende 15 uur met matige snelheid ingeleid. Daarna werd het mengsel door diatomeeën-aarde gefiltreerd, teneinde de katalysator te verwijderen. De ethanol werd onder verminderde druk verwijderd, waardoor 6,1 g (99% opbrengst) werd verkregen.6 g (0.031 mol) of 3-cyclohexylmethylene-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone with 0.5 g of a 5% platinum on carbon catalyst and 8 ml of ethanol were placed in a 25 ml flask equipped with a magnetic stir bar and enclosed with a rubber material. The syringe needle protruded through this material below the surface of the reaction mixture to introduce hydrogen. The reaction vessel was also equipped with a second syringe needle which protruded above the surface of the mixture through this material and was connected to an oil bubbler. The mixture was stirred at room temperature and hydrogen was introduced at a moderate speed for 15 hours. The mixture was then filtered through diatomaceous earth to remove the catalyst. The ethanol was removed under reduced pressure to obtain 6.1 g (99% yield).

3-Cyclohexylmethyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.3-Cyclohexylmethyl-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone.

Het materiaal dat bij staan uitkristalliseerde werd herkristalliseerd uit een mengsel van gelijke delen ethanol en water, waardoor vrijwel zuiver produkt, dat bij 68-69°C smolt, werd verkregen. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton kernspinmagnetische resonantie-spectroscopie HNMR (CDC13) <S4,48 (m, 1H) , 2,6(m,2H), 2,0-0,75 (serie van complexe multiplets met doublet bij 1,4,17H).The material which crystallized on standing was recrystallized from a mixture of equal parts of ethanol and water, whereby almost pure product melting at 68-69 ° C was obtained. The structure of the product was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy HNMR (CDC13) <S4.48 (m, 1H), 2.6 (m, 2H), 2.0-0.75 (series of complex multiplets with doublet at 1.4.17H).

Voorbeeld IIExample II

Teneinde de veelzijdigheid van de werkwijze en het vermogen lactonen met een n-alkylideengroep op de a- plaats te verkrijgen te demonstreren, werd voorbeeld I herhaald, behalve dat in plaats van het cyclohexaancarbox-aldehyde heptaldehyde werd gebruikt. Door destilleren van het reactiemengsel werd 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon verkregen in een opbrengst van 54,5% (kook-traject 113-120°C bij 0,05 mm Hg).De structuur van het produkt werd bevestigd door proton kernspinmagnetische resonantie: 1HNMR (CDC13) 56,55(m,0,66H), 6,04(m, 0,34H), 4,5(m,lH) 3,0-1,85 (serie van complexe multiplets,4H) 1,44-1,0 (multiplet met triplet bij 1,25, 11H), 0,75 (verstoorde triplet, 3H).To demonstrate the versatility of the process and the ability to obtain lactones having an n-alkylidene group in the α position, Example I was repeated except that heptaldehyde was used instead of the cyclohexanecarboxydehyde. By distilling the reaction mixture, 3-heptylidene-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone was obtained in a yield of 54.5% (boiling range 113-120 ° C at 0.05 mm Hg). product was confirmed by proton nuclear magnetic resonance: 1HNMR (CDCl3) 56.55 (m, 0.66H), 6.04 (m, 0.34H), 4.5 (m, 1H) 3.0-1.85 ( series of complex multiplets, 4H) 1.44-1.0 (multiplet with triplet at 1.25, 11H), 0.75 (disturbed triplet, 3H).

Werd de reactie onder toepassing van kalium-hydroxyde als base herhaald , dan verliep de reactie zonder moeilijkheden, alhoewel met een wat langzamere snelheid, onder vorming van 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.If the reaction was repeated using potassium hydroxide as the base, the reaction proceeded without difficulty, albeit at a somewhat slower rate, to form 3-heptylidene-5-methyl dihydro-2 (3H) -furanone.

Onder toepassing van dezelfde algemene hydrogene-ringswerkwij ze als beschreven in voorbeeld I, werden 10 g (0,051 mol) 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon gecombineerd met 0,5 g van een 5%-ige palladium op kool katalysator en 10 ml ethanol. Onder roeren werd gedurende 12 uur waterstofgas in het mengsel geborreld. Na verwijdering van de katalysator en verdampen van het oplosmiddel werden 9,95 g (96% zuiver volgens GLC, opbrengst 95%) 3- heptyl-5-methyldihydro-2-(3H)furanon verkregen. Het proton kernspinmagnetische resonantiespectrum voor het produkt was: HNMR (CDCI3) 54,47(m,lH), 2,53(m,2H), 2,0-1,1 (serie) multiplets met doublet bij 51,42, 16H), 0,89 (t,3H).Using the same general hydrogenation procedure as described in Example I, 10 g (0.051 mol) of 3-heptylidene-5-methyl dihydro-2 (3H) -furanone were combined with 0.5 g of a 5% palladium on carbon catalyst and 10 ml of ethanol. Hydrogen gas was bubbled into the mixture for 12 hours with stirring. After removal of the catalyst and evaporation of the solvent, 9.95 g (96% pure by GLC, yield 95%) of 3-heptyl-5-methyl dihydro-2- (3H) furanone were obtained. The proton nuclear magnetic resonance spectrum for the product was: HNMR (CDCI3) 54.47 (m, 1H), 2.53 (m, 2H), 2.0-1.1 (series) multiplets with doublet at 51.42, 16H 0.89 (t, 3H).

Voorbeeld lilExample lil

Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van heptaldehyde, 3-acetyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon en natriumhydroxyde, ter verkrijging van het overeenkomstige a-alkylideen- ^ -butyrolacton . Het produkt, 3-heptylideen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon kookte in het traject van 113-118°C (0,06 mm Hg) en had het volgende proton kernspinmag-netische resonantiespectrum: 1HNMR (CDCI3) 56,7 (tt, 0,42H) , 6,2 (tt, 0,58H) , 4,42(m,lH) 3,1-0,8 (serie van complexe multiplets 2OH)Example I was repeated using heptaldehyde, 3-acetyl-5-ethyl-dihydro-2 (3H) -furanone and sodium hydroxide to give the corresponding α-alkylidene-butyrolactone. The product, 3-heptylidene-5-ethyldihydro-2 (3H) -furanone boiled in the range of 113-118 ° C (0.06 mm Hg) and had the following proton nuclear magnetic resonance spectrum: 1HNMR (CDCI3) 56, 7 (tt, 0.42H), 6.2 (tt, 0.58H), 4.42 (m, 1H) 3.1-0.8 (series of complex multiplets 2OH)

Het hiervoor bereide produkt werd gehydrogeneerd volgens de algemene methode die in voorbeeld I is beschreven. Voor de reactie werden 2,1 g 3-heptylideen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon (0,010 mol) gecombineerd met 0,1 g 5%-ige palladium op houtskool en 5 ml ethanol en werd langzaam gedurende 1,5 uur waterstofgas ingeleid. Na verwijdering van de katalysator en afdestilleren van het oplosmiddel verkreeg men 2,0 g (97% zuiver volgens GLC, opbrengst: 95%) 3-heptyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon. HNMR(CDC13) 54,28(m,1H), 2,5(m,2H), 2,0-1,1(serie van complexe multiplets, 14H) , 1,0 en 0,89 (2 triplets, 6H).The product prepared above was hydrogenated according to the general method described in Example I. For the reaction, 2.1 g of 3-heptylidene-5-ethyldihydro-2 (3H) -furanone (0.010 mol) were combined with 0.1 g of 5% palladium on charcoal and 5 ml of ethanol and slowly stirred for 1.5 hydrogen gas introduced for an hour. After removing the catalyst and distilling off the solvent, 2.0 g (97% pure by GLC, yield: 95%) of 3-heptyl-5-ethyl-dihydro-2 (3H) -furanone were obtained. HNMR (CDC13) 54.28 (m, 1H), 2.5 (m, 2H), 2.0-1.1 (series of complex multiplets, 14H), 1.0 and 0.89 (2 triplets, 6H ).

voorbeeld IVexample IV

Ter demonstrering van de mogelijkheid een a-methyleen- Y -butyrolacton te bereiden liet men volgens de werkwijze van voorbeeld I 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon reageren met natriumhydroxyde en paraformaldehyde.To demonstrate the ability to prepare an α-methylene-Y-butyrolactone, 3-acetyl-5-butyldihydro-2 (3H) -furanone was reacted with sodium hydroxide and paraformaldehyde according to the procedure of Example I.

Men verkreeg 3-methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon met een kookpunt van 87°C (0,2 mm Hg) in een opbrengst van 70%. De proton- en koolstofkernspinmag-netische resonantiespectra voor het produkt waren: 1HNMR (CDCI3) 8(zeer dicht geplaatst triplet, 1H), 5,64 (zeer dichtgeplaatst triplet, 1H), 4,55 (pentet, 1H), 3,1 (m,lH), 2,6 (m, 1H), 1,9-1,15 (m, 6H), 0,91 (t,3H) 13 CNMR (CDCI3) 5170,368, 134,993, 121,712, 77,656, 35,979, 33,550, 26,999, 22,414, 13,919.3-Methylene-5-butyldihydro-2 (3H) -furanone with a boiling point of 87 ° C (0.2 mm Hg) was obtained in a yield of 70%. The proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra for the product were: 1HNMR (CDCI3) 8 (very close triplet, 1H), 5.64 (very close triplet, 1H), 4.55 (pentet, 1H), 3.1 (m, 1H), 2.6 (m, 1H), 1.9-1.15 (m, 6H), 0.91 (t, 3H) 13 CNMR (CDCI3) 5 170,368, 134,993, 121,712, 77,656 , 35,979, 33,550, 26,999, 22,414, 13,919.

Men bracht 5,8 g (0,33 mol) 3-methyleen-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon in een reactor met 0,25 g 5%-ige palladium op houtskool en 6 ml ethanol. Daarna roerde men het mengsel bij kamertemperatuur en leidde langzaam gedurende 8 uur waterstofgas onder het oppervlak. De katalysator werd afgefiltreerd en het oplosmiddel werd onder verminderde druk verdampt, waardoor 5,3 g3-methyl-5-butyldihydro-2(3H)furanon (zuiverheid: 84% volgens GLC, opbrengst: 86,5%) werd verkregen.5.8 g (0.33 mol) of 3-methylene-5-butyl-dihydro-2 (3H) -furanone were charged into a reactor with 0.25 g of 5% palladium on charcoal and 6 ml of ethanol. The mixture was then stirred at room temperature and hydrogen gas was slowly passed below the surface for 8 hours. The catalyst was filtered off and the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain 5.3 g3-methyl-5-butyldihydro-2 (3H) furanone (purity: 84% by GLC, yield: 86.5%).

HNMR (CDCI3) 54,34(m,1H), 2,6(m,2H), 1,9-1,1(serie van complexe multiplet) met een doublet bij 51,25, 10H), 0,9 (t,3H).HNMR (CDCI3) 54.34 (m, 1H), 2.6 (m, 2H), 1.9-1.1 (series of complex multiplet) with a doublet at 51.25, 10H), 0.9 ( t, 3H).

Voorbeeld VExample V

Volgens de methode beschreven in voorbeeld I werd 3-fenylmethylideen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon bereid door reactie van 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon met natriumhydroxyde en benzaldehyde. Het ruwe produkt (64,5-s opbrengst) werd gewonnen door destilleren van het reac-tiemengsel bij een temperatuur tussen 25 en 147°C (0,04 mm Hg) teneinde de lichte bestanddelen te verwijderen. De structuur werd bevestigd door proton kernspinmagnetische resonantiespectroscopie.Following the method described in Example 1, 3-phenylmethylidene-5-butyldihydro-2 (3H) -furanone was prepared by reacting 3-acetyl-5-butyldihydro-2 (3H) -furanone with sodium hydroxide and benzaldehyde. The crude product (64.5 s yield) was collected by distilling the reaction mixture at a temperature between 25 and 147 ° C (0.04 mm Hg) to remove the light components. The structure was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy.

1HNMR (CDCI3) 57,5 (m,6H), 4,56 (pentet, 1H), 3,3 (ddd,lH) 2,8 (ddd,1H), 1,9-1,2 (m,6H), 0,86 (t,3H)1HNMR (CDCI3) 57.5 (m, 6H), 4.56 (pentet, 1H), 3.3 (ddd, 1H) 2.8 (ddd, 1H), 1.9-1.2 (m, 6H ), 0.86 (t, 3H)

De reactie werd herhaald onder toepassing van 3-acetyl-dihydro-2(3H)-furanon, natriumhydroxyde en benzaldehyde, ter verkrijging van 3-fenylmethyleen-dihydro-2(3H)-furanon. Het ruwe, gele, vaste produkt verkregen bij de reactie werd herkristalliseerd uit chloroform, waardoor 3- fenylmethyleen-dihydro-2(3H)furanon werd verkregen, een vast, geel , kristallijn produkt dat bij 116°C smolt. De proton- en koolstof kernspinmagnetische resonantiespectra voor het produkt waren: 1HNMR (CDCI3) 57,526(t,1H, J=3Hz), 7,45 (m,5H), 4,42(t,2H), J=7,6 Hz) 3,208 (dt,2H, J=7,6, 3,0 Hz) 13CNMR (CDCI3) 5172,455, 136,414, 134,598, 129,963, 129,805, 128,904, 123,685, 65,447, 27,368The reaction was repeated using 3-acetyl-dihydro-2 (3H) -furanone, sodium hydroxide and benzaldehyde to give 3-phenylmethylene-dihydro-2 (3H) -furanone. The crude yellow solid product obtained in the reaction was recrystallized from chloroform to give 3-phenylmethylene dihydro-2 (3H) furanone, a solid yellow crystalline product which melted at 116 ° C. The proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra for the product were: 1HNMR (CDCI3) 57.526 (t, 1H, J = 3Hz), 7.45 (m, 5H), 4.42 (t, 2H), J = 7.6 Hz) 3.208 (dt, 2H, J = 7.6, 3.0 Hz) 13CNMR (CDCI3) 5172.455, 136.414, 134.598, 129.963, 129.805, 128.904, 123.685, 65.447, 27.368

Men voegde 5,95 g (0,026 mol) 3-fenylmethyleen-5-butyldihydro-2(3H)furanon en 0,28 g 5%-ige palladium op kool en 8 ml ethanol samen en hydrogeneerde op de gebruikelijke wijze gedurende 8 uur. Na verwijdering van de katalysator en het oplosmiddel werd 6,0 g 3-benzyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon gewonnen. De structuur van het produkt werd bevestigd door protonkernspinmagnetische resonantiespectroscopie.5.95 g (0.026 mol) of 3-phenylmethylene-5-butyldihydro-2 (3H) furanone and 0.28 g of 5% palladium on carbon and 8 ml of ethanol were combined and hydrogenated in the usual manner for 8 hours. After removal of the catalyst and solvent, 6.0 g of 3-benzyl-5-butyl-dihydro-2 (3H) -furanone were recovered. The structure of the product was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy.

HNMR (CDCI3) 57,25(m,5H), 4,30(m,lH), 3,35-1,10 (serie van complexe multiplets, 11H), 0,83 (t,3H).HNMR (CDCl3) 57.25 (m, 5H), 4.30 (m, 1H), 3.35-1.10 (series of complex multiplets, 11H), 0.83 (t, 3H).

Voorbeelden VI en VIIExamples VI and VII

Er werden twee reacties uitgevoerd volgens de werkwijze van de uitvinding onder toepassing van valeral-dehyde. Voor één reactie (voorbeeld VI) werd 3-acetyl-dihydro-2(3H)-furanon gebruikt en voor de tweede reactie (voorbeeld VII) paste men 3-acetyl-5-n.-butyldihydro-2(3H) furanon toe. Bij beide reacties paste men natriumhydroxyde en tolueen als verdunningsmiddel toe en de reactiebe-standdelen waren in vrijwel equimolaire hoeveelheden aanwezig. Men verkreeg 3-pentylideen-dihydro-2(3H)-furanon (86-104°C bij 0,1 mm Hg) en 3-pentylideen-5-n-butyldihydro-2 (3H)-furanon (110-131°C bij 0,01 mm Hg) bij de respectievelijke reacties. De protonkernspinmagnetische resonan-tiespectra voor de produkten waren: 3-Pentylideen-dihydro-2(3H)-furanon: 1HNMR (CDCI3) 56,7 (m,0,93H), 6,26 (m,0,07H), 4,4 (t, 2H), 2,9 (m,2H), 2,22 (m,2H), l,4(m,4H), 0,9(t,3H) .Two reactions were performed according to the method of the invention using valeraldehyde. For one reaction (example VI), 3-acetyl-dihydro-2 (3H) -furanone was used and for the second reaction (example VII) 3-acetyl-5-n-butyldihydro-2 (3H) furanone was used. In both reactions, sodium hydroxide and toluene were used as the diluent, and the reaction ingredients were present in substantially equimolar amounts. 3-Pentylidene-dihydro-2 (3H) -furanone (86-104 ° C at 0.1 mm Hg) and 3-pentylidene-5-n-butyldihydro-2 (3H) -furanone (110-131 ° C) were obtained. at 0.01 mm Hg) in the respective reactions. The proton nuclear magnetic resonance spectra for the products were: 3-Pentylidene-dihydro-2 (3H) -furanone: 1HNMR (CDCI3) 56.7 (m, 0.93H), 6.26 (m, 0.07H), 4 .4 (t, 2H), 2.9 (m, 2H), 2.22 (m, 2H), 1.4 (m, 4H), 0.9 (t, 3H).

3-Pentylideen-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon: 1HNMR (CDCI3) 56,7 (tt,0,4H), 6,2 (tt,0,6H), 4,45 (m, 1H), 3,1-1,5 complexe multiplets, 14H), 0,9 (2 op elkaar geplaatste triplets,6H).3-Pentylidene-5-n-butyldihydro-2 (3H) -furanone: 1HNMR (CDCI3) 56.7 (tt, 0.4H), 6.2 (tt, 0.6H), 4.45 (m, 1H ), 3.1-1.5 complex multiplets, 14H), 0.9 (2 superimposed triplets, 6H).

Hydrogenering van 3-pentylideen-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon gaf 3-pentyl-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanonHydrogenation of 3-pentylidene-5-n-butyldihydro-2 (3H) -furanone gave 3-pentyl-5-n-butyldihydro-2 (3H) -furanone

Voorbeeld VIIIExample VIII

Men liet 2-methylbutyraldehyde met 3-acetyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon en natriumhydroxyde reageren tot 3-(i-methylpropyl)methyleen-5-ethyldihydro-2 (3H) -furanon (zuiverheid: 88% volgens GLC). Het produkt kookte in het traject van 80-94°C bij 0,2 mm Hg en had het volgende protonkernspinmagnetische resonantiespectrum.2-Methylbutyraldehyde was reacted with 3-acetyl-5-ethyldihydro-2 (3H) -furanone and sodium hydroxide to 3- (1-methylpropyl) methylene-5-ethyl-dihydro-2 (3H) -furanone (purity: 88% according to GLC ). The product boiled in the range 80-94 ° C at 0.2 mm Hg and had the following proton nuclear magnetic resonance spectrum.

HNMR (CDCLj) 56,5 (td,0,22H), 5,92 (td, 0,78H) 3 4,4 (m,lH), 3,67-0,76 (serie van complexe multiplets, 16H).HNMR (CDCLi) 56.5 (td, 0.22H), 5.92 (td, 0.78H) 3 4.4 (m, 1H), 3.67-0.76 (series of complex multiplets, 16H) .

Hydrogenering van 3-(l-methylpropyl)methyleen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon geeft 3-(2-methylbutyl)-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon.Hydrogenation of 3- (1-methylpropyl) methylene-5-ethyl-dihydro-2 (3H) -furanone gives 3- (2-methylbutyl) -5-ethyl-dihydro-2 (3H) -furanone.

Voorbeeld IXExample IX

Ter verdere demonstratie van de veelzijdigheid van de werkwijze, werd de werkwijze van voorbeeld II herhaald, behalve dat bij de eerste stap van de reactie cyclohexaan als verdunningsmiddel werd gebruikt. Na 8 uur (totale reactietijd) werd de reactie beëindigd en werd het ruwe produkt 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon op de gebruikelijke wijze gewonnen (45,6% opbrengst). Door hydrogenering van het produkt werd3-heptyl-5-methyl-dihydro-2(3H)-furanon verkregen.To further demonstrate the versatility of the process, the procedure of Example II was repeated except that cyclohexane was used as the diluent in the first step of the reaction. After 8 hours (total reaction time), the reaction was stopped and the crude product 3-heptylidene-5-methyl dihydro-2 (3H) -furanone was recovered in the usual manner (45.6% yield). Hydrogenation of the product gave 3-heptyl-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone.

Voorbeeld XExample X.

Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van propionaldehyde diethylacetaal als azeotroopvormend oplosmiddel voor de reactie , ter verkrijging van het a-alkyli-deenlacton. Voor deze proef bracht men 100 ml propionaldehyde diethylacetaal met 14,9 g (0,10 mol) 3-acetyl-5- methyldihydro-2(3H)-furanon in de reactor. Men roerde het mengsel en voegde 4 g (0,10 mol) gepoederde natrium-hydroxyde toe. Men liet het mengsel 10 min reageren en verhitte daarna 5,5 uur onder terugvloeiing, waarna gedurende een periode van een uur 14,0 g (0,125 mol) cyclo-hexaancarboxaldehyde werd toegevoegd. Het mengsel werd nog eens gedurende 12 uur onder terugvloeiing verhit, afgekoeld en opgewerkt,waardoor 19 g ruwe 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2-(3H)-furanon (59% opbrengst) werd verkregen . De structuur van het produkt werd bevestigd door proton- en koolstof kernspinmagnetische resonantiespectros-copie . Hydrogenering van het produkt ter verkrijging van het overeenkomstige α-alkyllacton kan volgens de werkwijze van voorbeeld I of onder toepassing van andere gebruikelijke hydrogeneringsmethoden worden uitgevoerd.Example I was repeated using propionaldehyde diethyl acetal as an azeotrope-forming solvent for the reaction to obtain the α-alkylidene lactone. For this test, 100 ml of propionaldehyde diethyl acetal with 14.9 g (0.10 mol) of 3-acetyl-5-methyl dihydro-2 (3H) -furanone were charged to the reactor. The mixture was stirred and 4 g (0.10 mol) of powdered sodium hydroxide was added. The mixture was allowed to react for 10 min and then refluxed for 5.5 h, after which 14.0 g (0.125 mol) of cyclohexanecarboxaldehyde was added over an hour. The mixture was refluxed for an additional 12 hours, cooled and worked up to yield 19 g of crude 3-cyclohexylmethylene-5-methyl-dihydro-2- (3H) -furanone (59% yield). The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy. Hydrogenation of the product to obtain the corresponding α-alkyl lactone can be carried out by the procedure of Example I or by other conventional hydrogenation methods.

Voorbeeld XIExample XI

Men liet p-nitrobenzaldehyde reageren met 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon. Voor de reactie combineerde men 9,21 g (0,05 mol) van het furanon en 7,55 g (0,05 mol) p-nitrobenzaldehyde met 2,5 g (0,065 mol) natriumhydroxyde in 25 ml water en 25 ml ethanol. Er vond onmiddellijk reactie plaats. Het vaste , lichtgele produkt werd gewonnen door filtreren en uitgewassen met ethanol. De structuur van het produkt, 3-(p-nitrofenyl)methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon, werd bevestigd door koolstof kernspinmagnetische resonantiespectroscopie. Door hydroge-nering van het produkt volgens de gebruikelijke methode verkreeg men 3-(p-nitrobenzyl)-5-butyldihydro-2(3H)-furanon.P-Nitrobenzaldehyde was reacted with 3-acetyl-5-butyldihydro-2 (3H) -furanone. For the reaction, 9.21 g (0.05 mol) of the furanone and 7.55 g (0.05 mol) of p-nitrobenzaldehyde were combined with 2.5 g (0.065 mol) of sodium hydroxide in 25 ml of water and 25 ml of ethanol . An immediate reaction took place. The solid, pale yellow product was collected by filtration and washed with ethanol. The structure of the product, 3- (p-nitrophenyl) methylene-5-butyldihydro-2 (3H) -furanone, was confirmed by carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy. Hydrogenation of the product according to the usual method gave 3- (p-nitrobenzyl) -5-butyldihydro-2 (3H) -furanone.

Voorbeeld XIIExample XII

Teneinde aan te tonen dat de hydrogeneringswerk-wijze kan worden gevarieerd, werd 3-heptylideen-5-methyl-dihydro-2(3H)furanon, bereid volgens de algemene methoden van voorbeeld I, gehydrogeneerd. Voor de reactie werd 650 g (1,21 mol) ruw 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon met 0,055 g 5%-ige palladium op houtskoolkatalysator gebracht in een onder hoge druk werkende roestvrij stalen autoclaaf volgens Parr. De reactor werd met waterstof onder druk gebracht tot 400 psig en werd 20 uur onder roeren op een temperatuur van 85-90°C gehouden. Aanvullend werd waterstof toegevoegd indien dit nodig was om de druk te handhaven. Na voltooiing van de reactie werd het mengsel gefiltreerd teneinde de katalysator te verwijderen en werd onder verminderde druk gedestilleerd. De fractie die tussen 130°C en 147°C (5 mm/Hg) overging en bij koelen vast werd, werd uit een mengsel van methanol en water herkris-talliseerd, waardoor 3-heptyl-5-methyleen-2(3H)-furanon (smpt.: 34,5-35,5°C) werd gewonnen.In order to demonstrate that the hydrogenation process can be varied, 3-heptylidene-5-methyl-dihydro-2 (3H) furanone prepared according to the general methods of Example 1 was hydrogenated. Before the reaction, 650 g (1.21 mol) of crude 3-heptylidene-5-methyl-dihydro-2 (3H) -furanone with 0.055 g of 5% palladium on charcoal catalyst was charged in a high pressure stainless steel autoclave according to Parr. The reactor was pressurized to 400 psig with hydrogen and held at 85-90 ° C with stirring for 20 hours. Additionally, hydrogen was added as needed to maintain the pressure. After the completion of the reaction, the mixture was filtered to remove the catalyst and distilled under reduced pressure. The fraction which passed between 130 ° C and 147 ° C (5 mm / Hg) and solidified on cooling was recrystallized from a mixture of methanol and water to give 3-heptyl-5-methylene-2 (3H) - furanone (m.p .: 34.5-35.5 ° C) was collected.

Claims

Process for the preparation of α-alkyl-T-butyrolactones of formula V, wherein R 1, R 2, R 3, R 4 and R 'are selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms, characterized in that (1) at a temperature in the range of 50-150 ° C and in an inert diluent, with removal of the water of reaction, practically equimolar amounts of an α-acyl lactone of formula I, wherein R 1A R 2, R 3 and RA have a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms and R * is an alkyl group of 1-8 carbon atoms, an aldehyde of the formula R'CHO wherein R 'represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms and reacts an alkali metal hydroxide, and (2) hydrogenates the product obtained from step (1) under conditions that do not reduce the carbonyl group or cause ring opening.

Process according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon groups R 1, R 2, R 3 and R 4 are selected from the group consisting of alkyl of 1-8 carbon atoms, cycloalkyl of 3-6 carbon atoms, phenyl, .8 alkyl -substituted phenyl, benzene and benzyl substituted by alkyl of 1-8 carbon atoms.

Process according to claim 2, characterized in that the hydrogenation is carried out at a pressure of 1-30 atmospheres and a temperature of 0-120 ° C, using 0.025 to 10% by weight of a heterogeneous, on a support deposited catalyst of platinum, palladium, nickel or ruthenium, said metal being supported on the support in an amount of 1-15% by weight.

Process according to claim 3, characterized in that the inert diluent of step (1) forms an azeotrope with water boiling in the range of 50-95 ° C and is present in a volume ratio (diluent: total amount of reagents. ) from 1: 1 to 20: 1 and that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.

Process according to claim 4, characterized in that the hydrogenation is carried out in an inert diluent and at a temperature between 25 and 85 ° C.

Process according to claim 5, characterized in that R * represents an alkyl group with 1-6 carbon atoms and R1 (R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1-8 carbon atoms and R 'represents hydrogen, alkyl with 1-8 carbon atoms or alkenyl, cycloalkyl with 3-8 carbon atoms or cycloalkenyl, phenyl or substituted phenyl, or benzyl or substituted benzyl.

Process according to claim 6, characterized in that in step (1) the α-acyl lactone and alkali metal hydroxide are combined and reacted before adding the aldehyde.

Process according to claim 7, characterized in that the aldehyde is added after about 60-75% of the theoretical amount of water has been removed.

Process according to claim 7, characterized in that the hydrogenation catalyst is a supported platinum or paladium catalyst in which the metal is supported on the support in an amount of 2-10% by weight.

Process according to claim 9, characterized in that the same solvent is used in steps (1) and (2) and is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene and cyclohexane.

Process according to claim 9, characterized in that R * is methyl, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and R 2, R 3 and R 4 are hydrogen.

A process for preparing a-alkyl-5-valerolactones of formula VI, wherein R17 R2, R3, R4, R5, and R 'are selected from the group consisting of hydrogen or a hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms, having the characterized in that: (1) at a temperature in the range of 50-150 ° C and in an inert diluent, while removing the water formed in the reaction, substantially equimolar amounts of an α-acyl lactone of formula II, wherein R1f R2, R3, R4, Rg and R6 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1-20 carbon atoms and R * represents an alkyl group of 1-8 carbon atoms, an aldehyde of the formula R'CHO wherein R 'is a hydrogen atom or a hydrocarbon group with 1-20 carbon atoms and reacting an alkali metal hydroxide and (2) hydrogenating the product obtained from step (1) under conditions that do not reduce the carbonyl group or effect ring opening.

Process according to claim 12, characterized in that the hydrocarbon groups R 1, R 2, R 3, r 4, r 5 and R 6 are selected from the group consisting of alkyl of 1-8 carbon atoms, cycloalkyl of 3-6 carbon atoms, phenyl, phenyl, benzyl substituted by alkyl of 1-8 carbon atoms and benzyl substituted by alkyl of 1-8 carbon atoms.

14. Process according to claim 13, characterized in that the hydrogenation is carried out at a pressure of 1-3 atmospheres and a temperature of 0-120 ° C using 0.025 to 10% by weight of a heterogeneous, supported deposited catalyst of platinum, palladium, nickel or ruthenium, the metal being supported on the support in an amount of 1-15% by weight.

Method according to claim 14, characterized in that the inert diluent of step (1) forms an azeotrope with water and boils in the range of 50-95 ° C and is present in a volume ratio (diluent: total amount of reagents) of 1: 1 to 20: 1 and the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.

Process according to claim 15, characterized in that the hydrogenation is carried out in an inert diluent and at a temperature between 25 and 85 ° C.

Process according to claim 16, characterized in that R * represents an alkyl group with 1-4 carbon atoms, Ru R2, R3, R4, R5 and R6 are a hydrogen atom or an alkyl group with 1-8 carbon atoms and R 'represents hydrogen alkyl of 1-8 carbon atoms or alkenyl, cycloalkyl of 3-8 carbon atoms or cycloalkenyl, phenyl or substituted phenyl or benzyl or substituted benzyl.

Process according to claim 17, characterized in that in step (1) the α-acyl lactone and alkali metal hydroxide are combined and reacted before adding the aldehyde.

Process according to claim 18, characterized in that the aldehyde is added after about 60-75% of the theoretical amount of water has been removed.

The process according to claim 18, characterized in that the hydrogenation catalyst is a supported platinum or palladium catalyst in which the metal present on the support is present in an amount of 2-10% by weight.

Process according to claim 20, characterized in that the same diluent is used for steps (1) and (2) and is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene and cyclohexane.

Process according to claim 21, characterized in that R * represents the methyl group, R 1 represents an alkyl group with 1-8 carbon atoms and R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are a hydrogen atom.

23. Methods as described in the description and / or examples. -o-o-o-o-

HENKEL CORPORATION, Ambler, Pennsylvania, USA St. America