JP2001354609A - 大環状ケトンの製造方法 - Google Patents
大環状ケトンの製造方法Info
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- JP2001354609A JP2001354609A JP2000176913A JP2000176913A JP2001354609A JP 2001354609 A JP2001354609 A JP 2001354609A JP 2000176913 A JP2000176913 A JP 2000176913A JP 2000176913 A JP2000176913 A JP 2000176913A JP 2001354609 A JP2001354609 A JP 2001354609A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高収率で、しかも効率よく大環状ケトン類を
製造する方法の提供。 【解決手段】 炭素数９〜１２を有するω-アルケン酸
のエステルを四塩化チタン又は四塩化ジルコニウム及び
トリアルキルアミンの存在下に縮合させてβ-ケト酸エ
ステルとし、これをメタセシス反応により分子内環化す
ることからなるα-アルコキシカルボニル大環状ケトン
の製造方法。
製造する方法の提供。 【解決手段】 炭素数９〜１２を有するω-アルケン酸
のエステルを四塩化チタン又は四塩化ジルコニウム及び
トリアルキルアミンの存在下に縮合させてβ-ケト酸エ
ステルとし、これをメタセシス反応により分子内環化す
ることからなるα-アルコキシカルボニル大環状ケトン
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、香料等の製品やそ
の中間体として利用される大環状ケトンを高効率で製造
する方法に関する。
の中間体として利用される大環状ケトンを高効率で製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大環状ケトン、例えば、次の一般式
（1）で示されるシベトンは麝香の香気成分として知ら
れ、非常に高価で取引されている。
（1）で示されるシベトンは麝香の香気成分として知ら
れ、非常に高価で取引されている。
【化1】
【０００３】このシベトンの製造方法は、これまでに数
多くの報告されて（Alvin S. Williams, Synthesis, 19
99（10）, 1707-1723）おり、例えば、オレイン酸エス
テルのメタセシスで製造した9-オクタデセン二酸ジエス
テルを原料とし、クライゼン縮合（ディークマン縮合）
により分子内環化させて、α-アルコキシカルボニル大
環状ケトンとした後、これを加水分解してα-カルボキ
シ大環状ケトンとし、次にこのα-カルボキシ大環状ケ
トンを脱炭酸する（Choo, Yuen et al., J. Am. Oil Ch
em. Soc. 1994, 71（8）, 911-913）方法が知られてい
る。
多くの報告されて（Alvin S. Williams, Synthesis, 19
99（10）, 1707-1723）おり、例えば、オレイン酸エス
テルのメタセシスで製造した9-オクタデセン二酸ジエス
テルを原料とし、クライゼン縮合（ディークマン縮合）
により分子内環化させて、α-アルコキシカルボニル大
環状ケトンとした後、これを加水分解してα-カルボキ
シ大環状ケトンとし、次にこのα-カルボキシ大環状ケ
トンを脱炭酸する（Choo, Yuen et al., J. Am. Oil Ch
em. Soc. 1994, 71（8）, 911-913）方法が知られてい
る。
【０００４】最近、本発明者らは、四塩化チタン（TiCl
4）、トリブチルアミン（Bu3N）および必要に応じてク
ロロトリメチルシラン（TMSCl）触媒を使用する新しい
クライゼン縮合方法を報告し（Y. Tanabe et al., Tetr
ahedron Letters 1999, 40 4227-4230）、さらにこの方
法を用いて、炭素数18〜21の長鎖ジカルボン酸のジエス
テルから効率的に大環状ケトンを製造する方法を提案し
た（特願平2000-101905号）。
4）、トリブチルアミン（Bu3N）および必要に応じてク
ロロトリメチルシラン（TMSCl）触媒を使用する新しい
クライゼン縮合方法を報告し（Y. Tanabe et al., Tetr
ahedron Letters 1999, 40 4227-4230）、さらにこの方
法を用いて、炭素数18〜21の長鎖ジカルボン酸のジエス
テルから効率的に大環状ケトンを製造する方法を提案し
た（特願平2000-101905号）。
【０００５】本発明者は、この新たに見出したクライゼ
ン縮合について、さらに鋭意、研究を進めた結果、驚く
べきことに、末端に二重結合を有するアルケン酸のエス
テルを出発原料とすると、高収率で、両末端にそれぞれ
二重結合を有するアルカジエニルのβ-ケト酸エステル
を得ることができ、これをメタセシス反応により分子内
環化させて大環状ケトンを合成できること、及びこの一
連の反応がワンポットで進行することを見出した。
ン縮合について、さらに鋭意、研究を進めた結果、驚く
べきことに、末端に二重結合を有するアルケン酸のエス
テルを出発原料とすると、高収率で、両末端にそれぞれ
二重結合を有するアルカジエニルのβ-ケト酸エステル
を得ることができ、これをメタセシス反応により分子内
環化させて大環状ケトンを合成できること、及びこの一
連の反応がワンポットで進行することを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するもので、本発明の目的は、高収率で、しかも効
率よく大環状ケトン類を製造する方法を提供することに
ある。
解決するもので、本発明の目的は、高収率で、しかも効
率よく大環状ケトン類を製造する方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、炭
素数９〜１２を有するω-アルケン酸のエステルを四塩
化チタン又は四塩化ジルコニウム及びトリアルキルアミ
ンの存在下に縮合させてβ-ケト酸エステルとし、これ
をメタセシス反応により分子内環化してα-アルコキシ
カルボニル大環状ケトンを製造する方法、及びこの方法
で得られたα-アルコキシカルボニル大環状ケトンを、
加水分解した後、脱炭酸して大環状ケトンを製造する方
法、または前記ω-アルケン酸エステルを四塩化チタン
又は四塩化ジルコニウム、トリアルキルアミン及びメタ
セシス触媒の存在下に反応させて大環状ケトンを製造す
る方法からなる。
素数９〜１２を有するω-アルケン酸のエステルを四塩
化チタン又は四塩化ジルコニウム及びトリアルキルアミ
ンの存在下に縮合させてβ-ケト酸エステルとし、これ
をメタセシス反応により分子内環化してα-アルコキシ
カルボニル大環状ケトンを製造する方法、及びこの方法
で得られたα-アルコキシカルボニル大環状ケトンを、
加水分解した後、脱炭酸して大環状ケトンを製造する方
法、または前記ω-アルケン酸エステルを四塩化チタン
又は四塩化ジルコニウム、トリアルキルアミン及びメタ
セシス触媒の存在下に反応させて大環状ケトンを製造す
る方法からなる。
【０００８】
【発明の実施の態様】本発明の反応スキームを次に示
す。
す。
【化2】
【０００９】原料である炭素数９〜１２を有するω-ア
ルケン酸のエステルは、上記スキーム中の化学式（2）
で表されるものであり、この式中のnが6〜9のものを意
味している。上記化学式（2）中のRは炭化水素基であれ
ば何ら支障はないが、特には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数1〜4の低級アル
キル基、ベンジル基、フェネチル基が好適である。
ルケン酸のエステルは、上記スキーム中の化学式（2）
で表されるものであり、この式中のnが6〜9のものを意
味している。上記化学式（2）中のRは炭化水素基であれ
ば何ら支障はないが、特には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数1〜4の低級アル
キル基、ベンジル基、フェネチル基が好適である。
【００１０】特に好適な炭素数９〜１２を有するω-ア
ルケン酸のエステルの具体例としては、8-ノネン酸、9-
デセン酸、10-ウンデセン酸、11-ドデセン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステル、
フェネチルエステル等を挙げることができる。
ルケン酸のエステルの具体例としては、8-ノネン酸、9-
デセン酸、10-ウンデセン酸、11-ドデセン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステル、
フェネチルエステル等を挙げることができる。
【００１１】また、トリアルキルアミンとしては、炭素
数1〜4の低級アルキル基のアミンが好ましく、特には、
Bu3Nが好適である。
数1〜4の低級アルキル基のアミンが好ましく、特には、
Bu3Nが好適である。
【００１２】これらのアルケン酸エステルを原料として
クライゼン縮合（A）を行うには、以下の方法が特に好
ましい。 （1）アルケン酸エステルとトリアルキルアミンとの溶
媒希釈液に、TiCl4（または溶媒希釈液でもよい）を混
合する方法。 （2）アルケン酸エステルとTiCl4の溶媒希釈液にトリア
ルキルアミンを混合する方法。 （3）ZrCl4の懸濁液に、アルケン酸エステル（または溶
媒希釈液でもよい）、次いでトリアルキルアミン（また
は溶媒希釈液でもよい）を混合する方法。
クライゼン縮合（A）を行うには、以下の方法が特に好
ましい。 （1）アルケン酸エステルとトリアルキルアミンとの溶
媒希釈液に、TiCl4（または溶媒希釈液でもよい）を混
合する方法。 （2）アルケン酸エステルとTiCl4の溶媒希釈液にトリア
ルキルアミンを混合する方法。 （3）ZrCl4の懸濁液に、アルケン酸エステル（または溶
媒希釈液でもよい）、次いでトリアルキルアミン（また
は溶媒希釈液でもよい）を混合する方法。
【００１３】この場合のトリアルキルアミンの使用量
は、原料1モルに対し0.6〜3モル、好ましくは1.5〜2.5
モルで、TiCl4またはZrCl4の使用量は、原料1モルに対
し0.6〜2.5モル、好ましくは1.2〜2モルである。
は、原料1モルに対し0.6〜3モル、好ましくは1.5〜2.5
モルで、TiCl4またはZrCl4の使用量は、原料1モルに対
し0.6〜2.5モル、好ましくは1.2〜2モルである。
【００１４】溶媒は、本反応に不活性なものならいずれ
も使用できるが、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素が良く、特にジクロロメタン、トルエンが好
ましい。
も使用できるが、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素が良く、特にジクロロメタン、トルエンが好
ましい。
【００１５】溶媒の使用量は原料の種類によって、適宜
選択されるが、一般的には、原料の濃度が0.2〜2モル／
リットルになるような範囲から選ぶと良い。
選択されるが、一般的には、原料の濃度が0.2〜2モル／
リットルになるような範囲から選ぶと良い。
【００１６】反応温度は−20〜80℃、好ましくは−10〜
30℃で反応させる。また、反応時間は反応液の濃度、混
合速度などを考慮して適宜選定すればよい。
30℃で反応させる。また、反応時間は反応液の濃度、混
合速度などを考慮して適宜選定すればよい。
【００１７】このクライゼン縮合反応によって、一般式
（3）に示すような両末端にそれぞれ二重結合を有する
ω,ω’-アルカジエニルのβ-ケト酸エステル、例え
ば、9-デセン酸メチルエステルを原料とした場合は、3-
オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセン酸メチルエス
テルが生成する。
（3）に示すような両末端にそれぞれ二重結合を有する
ω,ω’-アルカジエニルのβ-ケト酸エステル、例え
ば、9-デセン酸メチルエステルを原料とした場合は、3-
オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセン酸メチルエス
テルが生成する。
【００１８】このようにして得られるβ-ケト酸エステ
ルをメタセシス反応（B）に供し、分子内環化を行う。
このメタセシス反応は、有機溶媒中、メタセシス触媒の
存在下に行われる。この場合の溶媒は、本反応に不活性
なものならいずれも使用できるが、炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素が良く、特にジクロロメタ
ン、トルエンが好ましい。また、溶媒の使用量は、原料
の種類によって、適宜選択されるが、一般的には、原料
の濃度が0.001〜0.2モル／リットルになるような範囲か
ら選ぶと良い。
ルをメタセシス反応（B）に供し、分子内環化を行う。
このメタセシス反応は、有機溶媒中、メタセシス触媒の
存在下に行われる。この場合の溶媒は、本反応に不活性
なものならいずれも使用できるが、炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素が良く、特にジクロロメタ
ン、トルエンが好ましい。また、溶媒の使用量は、原料
の種類によって、適宜選択されるが、一般的には、原料
の濃度が0.001〜0.2モル／リットルになるような範囲か
ら選ぶと良い。
【００１９】メタセシス触媒としては、一般に用いられ
ているMo、W、Re、Ru等、4A〜8族の遷移金属の酸化物や
カルボニル化合物等をアルミナやシリカゲル等に担持し
た触媒や前記遷移金属塩にアルキル金属を共触媒として
加えたチーグラー型触媒をはじめ、リングクロージング
メタセシス（RCM）に使用可能な触媒（Susan K. Armstr
ong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 371-38
8）等を用いることができるが、特には、グルブス触媒
（Grubb’s reagent：（Cy3P）2Cl2Ru＝CHPh）を用いる
ことが、分子内環化反応が効率よく進行し、好ましい。
この触媒の使用量は、触媒の種類によって異なるため一
概には決めることはできないが、グルブス触媒を用いる
場合は、原料アルケン酸エステルに対し1〜20モル%の範
囲になるように適宜選定すると良い。
ているMo、W、Re、Ru等、4A〜8族の遷移金属の酸化物や
カルボニル化合物等をアルミナやシリカゲル等に担持し
た触媒や前記遷移金属塩にアルキル金属を共触媒として
加えたチーグラー型触媒をはじめ、リングクロージング
メタセシス（RCM）に使用可能な触媒（Susan K. Armstr
ong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 371-38
8）等を用いることができるが、特には、グルブス触媒
（Grubb’s reagent：（Cy3P）2Cl2Ru＝CHPh）を用いる
ことが、分子内環化反応が効率よく進行し、好ましい。
この触媒の使用量は、触媒の種類によって異なるため一
概には決めることはできないが、グルブス触媒を用いる
場合は、原料アルケン酸エステルに対し1〜20モル%の範
囲になるように適宜選定すると良い。
【００２０】反応温度は20〜200℃、好ましくは40〜150
℃の範囲で適宜選定し、また、反応時間は反応液の濃
度、混合速度などを考慮して適宜選定すればよい。
℃の範囲で適宜選定し、また、反応時間は反応液の濃
度、混合速度などを考慮して適宜選定すればよい。
【００２１】このメタセシス反応によって、一般式
（4）に示すようなα-アルコキシカルボニル大環状ケト
ン、例えば、3-オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセ
ン酸メチルエステルからは、2-メトキシカルボニル-9-
シクロペンタデセノン（α-メトキシカルボニルシベト
ン）が生成する。
（4）に示すようなα-アルコキシカルボニル大環状ケト
ン、例えば、3-オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセ
ン酸メチルエステルからは、2-メトキシカルボニル-9-
シクロペンタデセノン（α-メトキシカルボニルシベト
ン）が生成する。
【００２２】これらの方法で得られるα-アルコキシカ
ルボニル大環状ケトンは、E体とZ体が3：1の混合物あ
り、これを、公知の方法（例えばChoo, Yuen et al.,
J. Am. OilChem. Soc. 1994, 71（8）, 911-913）にし
たがって加水分解、脱炭酸することにより、E体とZ体が
前記割合の大環状ケトンを得ることができる。
ルボニル大環状ケトンは、E体とZ体が3：1の混合物あ
り、これを、公知の方法（例えばChoo, Yuen et al.,
J. Am. OilChem. Soc. 1994, 71（8）, 911-913）にし
たがって加水分解、脱炭酸することにより、E体とZ体が
前記割合の大環状ケトンを得ることができる。
【００２３】なお、上記のクライゼン縮合反応とメタセ
シス反応は、ワンポット反応（C）により行うことがで
きる。この場合は、脱α-アルコキシカルボニル化まで
反応が進行し、大環状ケトン（5）が得られる。
シス反応は、ワンポット反応（C）により行うことがで
きる。この場合は、脱α-アルコキシカルボニル化まで
反応が進行し、大環状ケトン（5）が得られる。
【００２４】このワンポット反応（C）は、先ず、前述
のクライゼン縮合反応条件で反応を行い、この反応が終
了した時点で、この反応液に、新たに所定の有機溶媒を
加え、メタセシス触媒、特に好ましくは、グルブス触媒
の所定量を添加し、反応温度を上げて、メタセシス反応
を行わせる。また、反応の当初から、反応原料、溶媒、
四塩化チタン又は四塩化ジルコニウム及びトリアルキル
アミン、さらにはメタセシス触媒を加えておき、反応温
度をクライゼン縮合条件の低温で反応させ、ついで、メ
タセシス反応条件の高温で反応させる方法で行っても特
に支障はない。
のクライゼン縮合反応条件で反応を行い、この反応が終
了した時点で、この反応液に、新たに所定の有機溶媒を
加え、メタセシス触媒、特に好ましくは、グルブス触媒
の所定量を添加し、反応温度を上げて、メタセシス反応
を行わせる。また、反応の当初から、反応原料、溶媒、
四塩化チタン又は四塩化ジルコニウム及びトリアルキル
アミン、さらにはメタセシス触媒を加えておき、反応温
度をクライゼン縮合条件の低温で反応させ、ついで、メ
タセシス反応条件の高温で反応させる方法で行っても特
に支障はない。
【００２５】以下に、具体例を挙げ、本発明を説明する
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】シベトン 0〜5℃で9-デセン酸メチルエステル（1.84g, 10.0mmo
l）とBu3N（3.34g, 18.0mmol）のトルエン（16.0ml）溶
液を撹拌している中に、TiCl4（1.65ml, 15.0mmol）の
トルエン（4.0ml）溶液を滴下した。さらに、同温度で1
時間間撹拌した。反応混合物に水（20ml）を加え撹拌
後、エーテル抽出し、有機層を水洗、飽和食塩水洗後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した
後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／エーテル=40／1）により精製し、3-オキソ-2-（7-
オクテニル）-11-ドデセン酸メチルエステル（1.43g, 9
3%）を得た。 Pale yellow oil.1 H-NMR （300 MHz, CDCl3） δ 1.21-1.43 （16H, m）,
1.51-1.63 （2H, m）,1.78-1.89 （2H, m）, 1.99-2.0
7 （4H, m）, 2.39-2.60, （2H, m）, 3.43 （0.97H,
t, J = 7.4 Hz; keto form）, 3.71 （2.91H, s; keto
form）, 3.75 （0.09H, s; enol form）, 4.90-5.03
（4H, m）, 5.72-5.87 （2H, m）.13 C-NMR （75 MHz, CDCl3） δ 23.37, 27.37, 28.19,
28.70, 28.78, 28.83, 28.91, 29.11, 29.13, 33.62, 3
3.67, 41.77, 52.14, 58.94, 114.14, 114.18, 138.89,
138.96, 170.34, 205.27.
l）とBu3N（3.34g, 18.0mmol）のトルエン（16.0ml）溶
液を撹拌している中に、TiCl4（1.65ml, 15.0mmol）の
トルエン（4.0ml）溶液を滴下した。さらに、同温度で1
時間間撹拌した。反応混合物に水（20ml）を加え撹拌
後、エーテル抽出し、有機層を水洗、飽和食塩水洗後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した
後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／エーテル=40／1）により精製し、3-オキソ-2-（7-
オクテニル）-11-ドデセン酸メチルエステル（1.43g, 9
3%）を得た。 Pale yellow oil.1 H-NMR （300 MHz, CDCl3） δ 1.21-1.43 （16H, m）,
1.51-1.63 （2H, m）,1.78-1.89 （2H, m）, 1.99-2.0
7 （4H, m）, 2.39-2.60, （2H, m）, 3.43 （0.97H,
t, J = 7.4 Hz; keto form）, 3.71 （2.91H, s; keto
form）, 3.75 （0.09H, s; enol form）, 4.90-5.03
（4H, m）, 5.72-5.87 （2H, m）.13 C-NMR （75 MHz, CDCl3） δ 23.37, 27.37, 28.19,
28.70, 28.78, 28.83, 28.91, 29.11, 29.13, 33.62, 3
3.67, 41.77, 52.14, 58.94, 114.14, 114.18, 138.89,
138.96, 170.34, 205.27.
【００２７】次に、グルブス触媒（25mg, 0.03mmol）の
トルエン（1.0ml）溶液を、110℃の3-オキソ-2-（7-オ
クテニル）-11-ドデセン酸メチルエステル（101mg, 0.3
mmol）のトルエン（79ml）溶液に数分間で滴下し、2時
間攪拌反応させた。溶媒を減圧留去した後、粗生成物を
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
=40／1→20／1）により精製し、2-メトキシカルボニル-
9-シクロペンタデセノン（78mg, 84%；E:Z=ca. 3：1）
を得た。 Pale yellow oil ; E : Z = ca. 3 :1.12 H-NMR （400 MHz, CDCl3） δ 1.14-1.45 （16H,
m）, 1.51-1.71 （2H, m）,1.73-2.11 （6H, m）, 2.45
-2.56 （2H, m）, 3.49 （0.25H, dd, J = 9.0 Hz,J =
5.4 Hz; Z form）, 3.51 （0.75H, dd, J = 8.7 Hz, J
= 6.2 Hz; E form）, 3.70 （3H, s）, 5.25-5.39 （2
H, m）.13 C-NMR （100 MHz, CDCl3） E-form; δ 23.40, 27.1
9, 27.37, 27.41, 27.84,28.30, 28.40, 28.60, 28.70,
28.84, 31.84, 41.43, 52.20, 58.35, 130.85,131.08,
170.16, 206.73. Z form; δ 23.35, 26.58, 26.79,
27.05, 27.96, 28.00, 28.08, 28.15, 28.35, 28.45, 2
8.98, 29.01, 41.54, 52.24, 58.42, 130.07, 130.15,
170.24, 206.36.
トルエン（1.0ml）溶液を、110℃の3-オキソ-2-（7-オ
クテニル）-11-ドデセン酸メチルエステル（101mg, 0.3
mmol）のトルエン（79ml）溶液に数分間で滴下し、2時
間攪拌反応させた。溶媒を減圧留去した後、粗生成物を
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
=40／1→20／1）により精製し、2-メトキシカルボニル-
9-シクロペンタデセノン（78mg, 84%；E:Z=ca. 3：1）
を得た。 Pale yellow oil ; E : Z = ca. 3 :1.12 H-NMR （400 MHz, CDCl3） δ 1.14-1.45 （16H,
m）, 1.51-1.71 （2H, m）,1.73-2.11 （6H, m）, 2.45
-2.56 （2H, m）, 3.49 （0.25H, dd, J = 9.0 Hz,J =
5.4 Hz; Z form）, 3.51 （0.75H, dd, J = 8.7 Hz, J
= 6.2 Hz; E form）, 3.70 （3H, s）, 5.25-5.39 （2
H, m）.13 C-NMR （100 MHz, CDCl3） E-form; δ 23.40, 27.1
9, 27.37, 27.41, 27.84,28.30, 28.40, 28.60, 28.70,
28.84, 31.84, 41.43, 52.20, 58.35, 130.85,131.08,
170.16, 206.73. Z form; δ 23.35, 26.58, 26.79,
27.05, 27.96, 28.00, 28.08, 28.15, 28.35, 28.45, 2
8.98, 29.01, 41.54, 52.24, 58.42, 130.07, 130.15,
170.24, 206.36.
【００２８】上記で得た2-メトキシカルボニル-9-シク
ロペンタデセノン（247mg, 0.8mmol）を5％NaOH水溶液-
MeOH-THF（6.5ml-13ml-6.5ml）混合液に加え、70℃で5
時間撹拌した。0℃に冷却後、10％硫酸水溶液を微酸性
になるまで加え、10分環流させた。
ロペンタデセノン（247mg, 0.8mmol）を5％NaOH水溶液-
MeOH-THF（6.5ml-13ml-6.5ml）混合液に加え、70℃で5
時間撹拌した。0℃に冷却後、10％硫酸水溶液を微酸性
になるまで加え、10分環流させた。
【００２９】溶媒を減圧留去した後、エーテル抽出し、
有機層を水洗、飽和食塩水洗後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／エーテル=30／1→20／1）により精製し、
シベトン（190mg, 95%；E:Z = ca.3：1）を得た。 Colorless oil ; E : Z = ca. 3 :1.1 H-NMR （400 MHz, CDCl3） δ 1.16-1.41 （16H, m）,
1.53-1.67 （4H, m）,1.95-2.07 （4H, m）, 2.37
（1.5H, t, J = 7.1 Hz; E form）, 2.40 （0.5H,t, J
= 6.7 Hz; Z form）, 5.25-5.39 （2H, m）.13 C-NMR （100 MHz, CDCl3） E-form; δ 23.98, 27.3
8, 28.32, 28.74, 28.79,31.91, 42.45, 130.93, 213.1
3. Z-form;δ 23.83, 26.66, 28.10, 28.18, 28.57, 2
9.00, 42.41, 130.12, 212.50.
有機層を水洗、飽和食塩水洗後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／エーテル=30／1→20／1）により精製し、
シベトン（190mg, 95%；E:Z = ca.3：1）を得た。 Colorless oil ; E : Z = ca. 3 :1.1 H-NMR （400 MHz, CDCl3） δ 1.16-1.41 （16H, m）,
1.53-1.67 （4H, m）,1.95-2.07 （4H, m）, 2.37
（1.5H, t, J = 7.1 Hz; E form）, 2.40 （0.5H,t, J
= 6.7 Hz; Z form）, 5.25-5.39 （2H, m）.13 C-NMR （100 MHz, CDCl3） E-form; δ 23.98, 27.3
8, 28.32, 28.74, 28.79,31.91, 42.45, 130.93, 213.1
3. Z-form;δ 23.83, 26.66, 28.10, 28.18, 28.57, 2
9.00, 42.41, 130.12, 212.50.
【００３０】
【実施例2】シベトン 0〜5℃で9-デセン酸メチルエステル（111mg, 0.6mmol）
とBu3N（200mg, 1.08mmol）のトルエン（2.6ml）溶液を
撹拌している中に、TiCl4のトルエン溶液（1.0M,0.90m
l, 0.9mmol）を滴下した。トルエン（76ml）を加えた
後、さらに同温度で1時間間撹拌した。次に、この溶液
を110℃に昇温し、グルブス触媒（49mg, 0.06mmol）の
トルエン（0.5ml）溶液を、数分間で滴下し、TLCでモニ
ターしながら8時間攪拌反応させた。水（20ml）を加
え、溶媒を減圧留去した後、エーテル抽出し、有機層を
水洗、飽和食塩水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濃縮した粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／エーテル=30／1→20／1）により精製し、
シベトン（36mg, 48%）を得た。
とBu3N（200mg, 1.08mmol）のトルエン（2.6ml）溶液を
撹拌している中に、TiCl4のトルエン溶液（1.0M,0.90m
l, 0.9mmol）を滴下した。トルエン（76ml）を加えた
後、さらに同温度で1時間間撹拌した。次に、この溶液
を110℃に昇温し、グルブス触媒（49mg, 0.06mmol）の
トルエン（0.5ml）溶液を、数分間で滴下し、TLCでモニ
ターしながら8時間攪拌反応させた。水（20ml）を加
え、溶媒を減圧留去した後、エーテル抽出し、有機層を
水洗、飽和食塩水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濃縮した粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／エーテル=30／1→20／1）により精製し、
シベトン（36mg, 48%）を得た。
【００３１】
【実施例3】3-オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセン
酸メチルエステル アルゴン気流下、0〜5℃で、ZrCl4（350mg, 1.5mmol）
のトルエン懸濁液（1.2ml）に methyl 9-decenoate（18
4mg, 1.0mmol）のトルエン溶液（0.4ml）、次いでBu3N
（334mg, 1.8mmol）のトルエン溶液（0.4ml）を加え
た。さらに、同温度で、1時間撹拌した。反応混合液に
水を加え撹拌後、エーテル抽出し、有機層を水洗、飽和
食塩水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（ヘキサン / エーテル = 40 / 1 →20 / 1）により
精製し、3-オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセン酸
メチルエステル（138mg, 82%）を得た。
酸メチルエステル アルゴン気流下、0〜5℃で、ZrCl4（350mg, 1.5mmol）
のトルエン懸濁液（1.2ml）に methyl 9-decenoate（18
4mg, 1.0mmol）のトルエン溶液（0.4ml）、次いでBu3N
（334mg, 1.8mmol）のトルエン溶液（0.4ml）を加え
た。さらに、同温度で、1時間撹拌した。反応混合液に
水を加え撹拌後、エーテル抽出し、有機層を水洗、飽和
食塩水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（ヘキサン / エーテル = 40 / 1 →20 / 1）により
精製し、3-オキソ-2-（7-オクテニル）-11-ドデセン酸
メチルエステル（138mg, 82%）を得た。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、ω-アルケン酸エステルを四
塩化チタン等とトリアルキルアミンの存在下に縮合さ
せ、これをメタセシス反応により分子内環化させるよう
にしたため、高収率で、しかも効率よく大環状ケトン類
を製造できるという格別の効果を奏する。
塩化チタン等とトリアルキルアミンの存在下に縮合さ
せ、これをメタセシス反応により分子内環化させるよう
にしたため、高収率で、しかも効率よく大環状ケトン類
を製造できるという格別の効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/343 Ｃ０７Ｃ 67/343 69/738 69/738 Ｚ 69/757 69/757 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項1】 炭素数９〜１２を有するω-アルケン酸の
エステルを四塩化チタン又は四塩化ジルコニウム及びト
リアルキルアミンの存在下に縮合させてβ-ケト酸エス
テルとし、これをメタセシス反応により分子内環化する
ことからなるα-アルコキシカルボニル大環状ケトンの
製造方法。 - 【請求項2】 上記請求項1に記載の方法において得られ
るα-アルコキシカルボニル大環状ケトンを、加水分解
した後、脱炭酸することからなる大環状ケトンの製造方
法。 - 【請求項3】 炭素数９〜１２を有するω-アルケン酸の
エステルを四塩化チタン又は四塩化ジルコニウム、トリ
アルキルアミン及びメタセシス触媒の存在下に反応させ
ることからなる大環状ケトンの製造方法。
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| JP2000176913A JP3957954B2 (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | 大環状ケトンの製造方法 |
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354609A true JP2001354609A (ja) | 2001-12-25 |
| JP2001354609A5 JP2001354609A5 (ja) | 2007-02-08 |
| JP3957954B2 JP3957954B2 (ja) | 2007-08-15 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006151921A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Takasago Internatl Corp | ムスコンの製造方法及びその中間体 |
| CN111826193A (zh) * | 2019-04-20 | 2020-10-27 | 华东理工大学 | 一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法 |
-
2000
- 2000-06-13 JP JP2000176913A patent/JP3957954B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2006151921A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Takasago Internatl Corp | ムスコンの製造方法及びその中間体 |
| JP4673611B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-04-20 | 高砂香料工業株式会社 | ムスコンの製造方法及びその中間体 |
| CN111826193A (zh) * | 2019-04-20 | 2020-10-27 | 华东理工大学 | 一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法 |
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