JP4268806B2

JP4268806B2 - アルドール反応のための触媒系

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Publication number: JP4268806B2
Application number: JP2002591430A
Authority: JP
Inventors: ヤコビーデニス
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: US6838575B2; EP1395542A1; CN1509266A; ES2269693T3; ATE336479T1; US20040082818A1; DE60213979T2; CN1264793C; IL158912A0; US7091151B2; DE60213979D1; US20050080297A1; JP2004529190A; EP1395542B1; WO2002094755A1

Description

本発明は有機合成の分野に関し、詳細には、以下に示すようなエノン（Ｉ）：

の単段階の合成方法に関する。

前記方法は、エノレートを予め形成する必要のない、接触アルドール縮合からなる。さらに触媒系は、本発明の対象である。

“低反応性”ケトン、すなわち、反応させるのに強い反応条件を必要とするケトン、および／または“高反応性”ケトン、すなわち、弱い反応条件であっても自己縮合または重合を生じるケトンを伴うクロス−アルドール縮合は、難しいプロセスであり、一般には、著量の強塩基を必要とするか、および／またはアルデヒドまたは最終的なエノンの自己縮合または重合がしばしば観察される。

立体障害シクロヘキシルエタノン、すなわち “低反応性”ケトンと、アセトアルデヒド、すなわち“高反応性”アルデヒドとの間のクロス−アルドール縮合に関する既存の方法の例は、Ａｙｙａｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．Ｉ，１９７５，１７，１７２７に記載されている。しかしながら、前記方法は、エノレート形成のための、強塩基、たとえばＮ−メチルアニリノマグネシウムブロミドの化学量論的量の使用を必要とする。強塩基、たとえば、アミドアニオンは、高価であり、かつ取り扱いが困難であるといった欠点を有しており、したがって、多量の前記塩基を包含する方法は、この型の反応、特に工業的目的ためのこの型の反応に関する最良の解決法とはいえない。

発明の開示
前記問題を回避するために、本発明は、新規の単段階アルドール縮合方法に関し、この場合、この方法は、エノレートを予め形成する必要がない。前記方法は、金属錯体および助成分（co-ingredient）を含む独創的な触媒系によって触媒される。

本発明の対象の一つは、式（Ｉ）

［式中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合の立体化学的構造（stereochemistry）が定義されていないことを示し；
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ^２は、メチル基またはエチル基であるか、あるいは飽和または不飽和のｇｅｍ−ジメチルＣ_６環を示し、この場合、これらは置換されていてもよいが、但し、Ｒ^１が水素原子である場合には、Ｒ^２は少なくとも２個の炭素原子を有する基であるか；あるいは、前記Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって、置換されていてもよい飽和または不飽和のｇｅｍ−ジメチルＣ_６環を形成するか、あるいは、飽和または不飽和のＣ_１２環であり、その際、前記環は、カルボニル官能基の炭素原子およびＲ^１に結合する炭素原子を含んでおり、かつ、
Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基、直鎖または分枝鎖のＣ_９アルカジエニル基を示すか、あるいはＣＨ_２Ｒ基を示し、その際
Ｒは、置換されていてもよい飽和または不飽和のｇｅｍ−ジメチルＣ_５環である］の化合物の製造方法であり、この場合、この方法は、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）と同様の意味を有する］の出発ケトンを、式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^３は式（Ｉ）と同様の意味を有する］のアルデヒドと一緒に、触媒系の存在下で反応させることを特徴とする。

Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３で示された基の可能な置換基は、メチル、エチル、メチレンまたはエチレン基である。

本発明の第１の実施態様において、方法は、ｇｅｍ−ジメチル−シクロヘキサノン、たとえば、２，２−ジメチル−シクロヘキサノン、ｇｅｍ−ジメチル−シクロヘキセノン、たとえば、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、およびシクロドデカノンから選択された式（ＩＩ）のケトンと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、２−プロペナールおよび２−ブテナールから成る群から選択された式（ＩＩＩ）のアルデヒドとをアルドール縮合させることによって、相当する式（Ｉ）のエノンを得ることを目的とする。

本発明の第２の実施態様において、式（ＩＩ）のケトンはメチルエチルケトンである。この実施態様の特別な例は、竜脳アルデヒド、すなわち、２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒドと、メチルエチルケトンとの間の反応であってもよい。

第２の実施態様による方法において、式（Ｉ）のエノンは、２個の異性体、すなわち、直鎖状のもの（Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｅｔ）または分枝鎖状のもの（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）の混合物が得られる。本発明の実施態様による方法において、得られる主要な異性体は、分枝状のものであり、これはエノレートの形成を包含する古典的なアルドール縮合とは異なる。

第３の本発明の好ましい実施態様において、方法は、式（ＩＶ）のケトンと式（Ｖ）のアルデヒドとの反応から成り、反応式１による式（ＶＩ）のエノンが得られ、この場合、これは、

［式中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合の立体化学的構造が定義されていないことを示し、かつ破線は、単結合または二重結合を示し；
Ｒ^４およびＲ^５は、同時にかまたは独立して、水素原子またはメチル、エチル、メチレンまたはエチリデン基を示し；
Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示し；かつ
Ｒ^７は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４−の直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基を示す］の反応式１によるものである。

ケトン（ＩＶ）は、異性体、すなわち、同様の炭素骨格を有するが、１個または２個の炭素−炭素二重結合を異なる位置で有する化合物の混合物の形で存在し、たとえば、１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンおよび１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンの少なくとも２個の混合物、あるいは１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンおよび１−（６，６−ジメチル−２−メチレン−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンの少なくとも２個の混合物である。

好ましくは、Ｒ^４はメチル基またはメチレン基を示し、Ｒ^５は水素またはメチル基またはメチレン基を示し、Ｒ^６は水素原子を示し、かつＲ^７はメチル基を示す。

好ましい出発アルデヒド（Ｖ）は、アセトアルデヒドであり、かつ好ましい出発ケトン（ＩＶ）は、１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−エタノン、１−（２，２，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，２，−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノンおよび１−（２，２，６−トリメチル−３−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノンから成る群から選択される。

前記に示したように、本発明による方法は触媒系を必要とする。前記触媒系は、さらに本発明の対象である。“触媒系”とは、金属錯体と助成分とから成る混合物を意味する。金属錯体は、出発アルデヒドまたはケトンに対して化学量論を下廻る量（substoichiometric amounts）であるか、あるいは触媒量で使用する。

金属錯体は一般式：
Ｍ（ＯＲ^８）_４−ｎＸ_ｎ（ＶＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択された４価のカチオンであり、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物、たとえば、Ｃｌ原子またはＦ原子を示し、かつ、示数ｎは１〜３の整数を示す］を有する。好ましくは、式中、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）であり、Ｒ^８は直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を示し、ＸはＣｌ原子を示し、かつ示数ｎは２または３を示す。

式（ＶＩＩ）の金属錯体混合物の使用は、さらに有用であり、特に、触媒がｉｎｓｉｔｕで合成される場合には、工程においてその使用前に精製する必要がない。

触媒系の助成分は、炭素原子１〜１０個を有するアルキルまたは芳香族カルボン酸無水物、ＢＦ_３、あるいは金属カチオンの硫酸塩、塩化物および臭化物から成る群から選択された無水塩であり、その際、金属カチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^３＋およびＡｌ^３＋である。好ましくは、助成分は酢酸無水物、プロピオン酸無水物または酪酸無水物、ＢＦ_３、無水Ｎａ_２ＳＯ_４またはＫ_２ＳＯ_４、およびＭｇ^２＋、Ｆｅ^３＋またはＺｎ^２＋の無水塩化物または臭化物から成る群から選択される。

２個または３個の助成分の使用もまた可能である。

本発明の方法は、有利には、出発アルデヒドに対して出発ケトンの過剰量、すなわち、１モル等量以上の存在下で実施される。

金属錯体は、反応媒体に高濃度で添加することができる。制限のない例として、出発アルデヒド（ＩＩＩ）または（Ｖ）のモル量に対して、０．００１〜０．２０モル等量の範囲の触媒濃度を挙げることができる。好ましくは、金属錯体濃度は、０．０１〜０．１５モル等量であってもよい。いうまでもなく、触媒の最適濃度は、触媒の性質および好ましい反応時間に依存する。

助成分は、反応媒体に高濃度で添加することができる。制限のない例として、出発アルデヒド（ＩＩＩ）または（Ｖ）のモル数に対して、０．０５〜１．２モル等量の範囲の塩濃度を挙げることができる。好ましくは、塩濃度は、０．１５〜１モル等量であってもよい。しかしながら、他の実施態様において、塩濃度は、０．２０〜０．６モル等量であってもよい。いうまでもなく、付加的な成分の最適濃度はその性質に依存する。

本発明の方法は、溶剤の存在下または不在下で実施することができるが、しかしながら、任意の場合において、無水条件下で実施するのが有利であり、その際、“無水物”は、本明細書によれば、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の溶剤含量を有していてもよいことを意味する。溶剤が必要である場合には、純粋な溶剤または溶剤混合物を使用することが可能である。前記溶剤は、反応条件と化学的に適合性でなければならず、すなわち、反応を干渉するもの、および触媒を不活化するものであってはならず、たとえば、弱配位溶剤または非配位溶剤である。本発明による方法のための好ましい溶剤は、６０℃を上廻る沸点を有し、かつ、エーテル、エステル、芳香族溶剤、および直鎖または分枝鎖または環式炭化水素から成る群から選択される。より好ましくは、溶剤はトルエンまたはエーテルまたはエステルであり、この場合、これらは８０℃を上廻る沸点を有する。

本発明による方法は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で実施することができる。勿論、当業者が、出発材料および最終生成物および／または可能な溶剤の融点および沸点を関数として、反応温度を選択することも可能である。

本発明は、さらに、以下の実施例によって詳細に説明されるが、温度は、摂氏℃（℃）；ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＤＣｌ_３中で３６０ＭＨｚの装置を用いて記録し、かつ化学シフトδは、標準としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示し、カップリング定数Ｊは、Ｈｚで示し、かつすべての略記は、技術分野における通常の意味を示す。

例１
金属触媒溶液の製造
ＺｒＣｌ_３（ＯＰｒ）錯体を含有する触媒溶液を、Ｅ，Ｖ，Ｖｅｄｅｊｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８８）、５３、１５９３で記載された方法にしたがって得た。量は、触媒溶液１ｇに対して、１．２ｍモルの金属濃度を有する触媒溶液を得るために変更した。

ＺｒＣｌ_２（ＯＰｒ）_２錯体を含有する触媒溶液は、Ｅ，Ｖ，Ｖｅｄｅｊｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８８）、５３、１５９３で記載された方法にしたがって得たが、しかしながら、１モル等量のＺｒＣｌ_４およびＺｒ（ＯＰｒ）_４を使用した。量は、触媒溶液１ｇに対して、１．２ｍモルの金属濃度を有する触媒溶液を得るために変更した。

ＴｉＣｌ_３（Ｏ^ｉＰｒ）錯体を含有する触媒溶液を、Ｅ，Ｖ，Ｖｅｄｅｊｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８８）、５３、１５９３で記載された方法にしたがって得たが、しかしながら、ＴｉＣｌ_４およびＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ_４）錯体を出発材料として使用した。量は、触媒溶液１ｇに対して１．３ｍモルの金属濃度を有する触媒溶液を得るために変更した。

すべての得られる溶液は、さらに操作することなく使用した。
１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オンを製造するための一般的方法

２５０ｍｌフラスコ中に、１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−エタノン３０ｇ（０．１８モル）（９４％純度）、酢酸ブチル１２．０ｇ、前記で製造された触媒溶液の第１表によるアリコートおよび第１表による助成分の量を添加した。得られる混合物を１００℃で撹拌した。この混合物に対して、酢酸ブチル１０ｇ中で希釈したアセトアルデヒド４．０ｇ（０．０９モル）を、液体表面下に、３時間に亘って装入した。装入を完了後に、反応物を３５℃に冷却した。冷却された反応媒体に、酢酸１０ｇを添加し、その後に水４０ｍｌを添加した。数分に亘っての撹拌の後に、水相を除去し、かつ有機相を２０％炭酸カリウム水溶液２５ｇで洗浄することによって中和した。最終的に、酢酸ブチルを、周囲圧下で、１３０〜１４０℃で蒸留することによって除去し、これによって得られた粗生成物を、“Ｖｉｇｒｅｕｘ”カラム上で蒸留することによって精製し、未反応の出発ケトンおよび最終的な１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オンを回収した。生成物が有する分析的性質は文献に記載されている（ＵＳ４２１１２４２）。

ｍ．ｅ．：アセトアルデヒドに対するモル等量
ＡｃＯＡｃ：無水酢酸；Ｏ^ｉＰｒ：ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２；ＯＰｒ：ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
収率はアセトアルデヒドに基づく。

例２
異なる物質間のアルドール縮合のための一般的工程
一般的方法において、助成分および触媒（製造および溶液モル濃度；例１参照）を、ケトンおよび溶剤を含有するフラスコ中に装填し、その後に激しく撹拌し加熱した。アルデヒド（１等量）を３〜５時間に亘って（純粋であるかまたは溶液中）、液体表面下で添加した。その後に、反応混合物を３０℃に冷却し、かつ希釈した酢酸を撹拌しながら添加した（水中１０％）。１５分後に、水相を除去し、かつ有機相を希釈した炭酸カリウム（水中２０％）で洗浄することによって中和した。

有機生成物を真空下で濃縮し、かつ得られる粗生成物を、“Ｖｉｇｒｅｕｘ”カラム上で蒸発させることによって精製し、未反応の出発ケトンおよび相当する生成物を回収した。

正確な試験条件ならびに生成物の最終的収率のすべてについては、第２表に示した。生成物が示す分析学的特徴については、文献中に記載されている。

％Ｗ／Ｗ：質量％
ｅ．ｑ．＝アルデヒドに対するモル等量
錯体：アリコート＝モル等量での金属錯体／触媒溶液アリコート
Ｔ／ａｄ．時間＝反応温度／アルデヒド添加時間
溶剤／アリコート＝溶剤の型／量、アルデヒドに対する質量％
収率はアルデヒドに基づく
^＊出発ケトンは、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−２，４−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンおよび１−（６，６−ジメチル−２−メチレン−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンの少なくとも２個の混合物である。

Claims

式（Ｉ）

［式中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合の立体化学構造が定義されていないことを示し；
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ^２はメチル基またはエチル基か、あるいは飽和または不飽和のｇｅｍ−ジメチルＣ_６環を示し、この場合、これらは置換されていてもよいが、但し、Ｒ^１が水素原子である場合には、Ｒ^２は少なくとも２個の炭素原子を有する基であるか；あるいは前記Ｒ^１とＲ^２は一緒になって、置換されていてもよい飽和または不飽和のｇｅｍ−ジメチルＣ_６環を示し、あるいは飽和または不飽和のＣ_１２環を示し、その際、環はカルボニル官能基の炭素原子およびＲ^１に結合する炭素原子を含んでおり；かつ、
Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基、直鎖または分枝鎖のＣ_９アルカジエニル基、あるいはＣＨ_２Ｒ基を示し、その際、Ｒは置換されていてもよい飽和または不飽和のｇｅｍ−ジメチルＣ_５環である］の化合物を製造するための方法において、
式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は式（Ｉ）と同じ意味を有する］の出発ケトンを、式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^３は式（Ｉ）と同じ意味を有する］のアルデヒドと、式（ＶＩＩ）
Ｍ（ＯＲ^８）_４−ｎＸ_ｎ（ＶＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択された４価の金属カチオンであり、Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_６−直鎖または分枝鎖のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、かつ示数ｎは１〜３の整数を示す］の金属錯体、および炭素原子１〜１０個を含有するアルキルまたは芳香族カルボン酸無水物、ＢＦ_３または金属カチオンの硫酸塩、塩化物および臭化物から成る群から選択された無水塩である助成分の存在下で反応させ、その際、金属カチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^３＋およびＡｌ^３＋から成る群から選択されていることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。
式（ＩＩ）のケトンが、ｇｅｍ−ジメチル−シクロヘキサノン、ｇｅｍ−ジメチル−シクロヘキセノンおよびシクロドデカノンから成る群から選択され、かつ式（ＩＩＩ）のアルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、２−プロペナールおよび２−ブテナールから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
式（ＩＩ）のケトンが、メチルエチルケトンであり、かつ式（ＩＩＩ）のアルデヒドが２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
エノンが式（ＶＩ）

［式中、波線はＣ＝Ｃ二重結合の立体化学的構造が定義されていないことを示し、かつ破線は単結合または二重結合を示し；
Ｒ^４およびＲ^５は、同じかまたは異なって、水素原子またはメチル、エチル、メチレンまたはエチリデン基を示し；
Ｒ^６は水素原子またはメチル基であり：かつ、
Ｒ^７は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルケニル基である］であり；
ケトンが式（ＩＶ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は式（ＶＩ）と同様の意味を有する］であり、
かつ、アルデヒドが式（Ｖ）

［式中、Ｒ^４は式（ＶＩ）と同様の意味を有する］であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ｒ^４がメチル基またはメチレン基を示し、Ｒ^５が水素またはメチル基またはメチレン基を示し、Ｒ^６が水素原子であり、かつＲ^７がメチル基を示す、請求項４に記載の方法。
出発アルデヒド（Ｖ）がアセトアルデヒドであり、かつケトン（ＩＶ）が、１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，２，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−１−エタノン、１−（２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−エタノンおよび１−（２，２，６−トリメチル−３−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノンから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
出発ケトン（ＩＶ）が異性体混合物の形である、請求項５に記載の方法。
ＭがＴｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を示し、Ｒ^８が直鎖または分枝鎖のＣ_１〜_４−アルキル基を示し、ＸがＣｌ原子を示し、かつ示数ｎが２または３である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
助成分が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ＢＦ_３、無水Ｎａ_２ＳＯ_４またはＫ_２ＳＯ_４、およびＭｇ^２＋、Ｆｅ^３＋またはＺｎ^２＋の無水塩化物または臭化物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
式（ＶＩＩ）
Ｍ（ＯＲ^８）_４−ｎＸ_ｎ（ＶＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択された４価の金属カチオンであり、Ｒ^８はＣ_１〜６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ＸはＣｌまたはＦ原子であり、かつ示数ｎは１〜３の整数を示す］の金属錯体と、
炭素原子１〜１０個を含有するアルキルまたは芳香族カルボン酸無水物、ＢＦ_３または金属カチオンの硫酸塩、塩化物および臭化物から成る群から選択された無水物塩である助成分とから成り、その際、金属カチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋，Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋およびＦｅ^３＋から成る群から選択される、触媒系。