CN101125805B - 1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机化合的制备方法，具体是指1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法，它是通过一种以1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯为原料，经格氏试剂处理后和乙醛缩合、脱水制备1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的方法。本发明的优点是简化了操作，还有成本低、产率高、三废少等特点，产品香气符合要求。本发明的产品具有较强的花香香气和良好的扩散力，阈值较低，它少量加入香精中可以起到显著提升玫瑰香气的作用。

Description

1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，是一种1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法。
背景技术
1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮(trans-1-(2，6，6-trimethylcyclohex-3-enyl)but-2-en-1-one)是一种名贵的玫瑰酮系列香料，在自然界里尚未发现，具有黑醋栗似的香气，果香香韵，香气富有天然感，可用于高档日化香精配方以及食品香料中。具有较强的花香香气和良好的扩散力，阈值较低，它少量加入香精中可以起到显著提升玫瑰香气的作用。
1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮可由1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯和乙醛在碱性条件下缩合后脱水制得。
Figure G2007100711588D00011
原料1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯因其空间位阻较大，难于采用通常的碱催化方法缩合，须先用N-甲基苯胺溴化镁、N-甲基苯胺氯化镁等处理形成活性中间体后，再与乙醛进行羟醛缩合(Chem.Comm.，1973，161；J.Chem.Soc.Perkin I，1975，1735；US 4211242；US4334098；US 4198309)。反应中所使用的N-甲基苯胺溴化镁或N-甲基苯胺氯化镁还需由N-甲基苯胺与烷基溴化镁或烷基氯化镁等格氏试剂反应先行制备。1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮也可以由1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己烯为原料，与乙酸乙酯缩合后用硼氢化钠进行选择性还原、脱水制得(合成化学，2004，12，158)。
上述两种合成方法存在操作繁琐，产物收率低，成本高，污染严重等问题，还有安全隐患。
发明内容
针对现有技术中的不足，现提出了一种操作方便，可以有效提高产率的方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法，其特征是将1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯加入格氏试剂中，随后滴加过量的乙醛，反应结束用稀酸溶液终止反应并脱水，有机相用碱溶液洗至中性，提纯得到目标产物。
1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯是作为本发明的原料。格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)，它由卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得，又称格利雅试剂。
作为优选，上述制备方法中所述格氏试剂均为现用现制，格氏试剂与1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的摩尔比为0.8～1.5∶1，在反应时体系温度控制在15～30℃，反应时间为3～4h。随着原料的不断加入，反应明显放热，并伴随有甲烷等生成(因所使用的格氏试剂不同而产生相应的烷烃)，以反应完全为准。
作为更佳选择，上述的制备方法中所述的反应时间为1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的滴加时间，滴加结束后再反应1h左右，以便物料反应更加完全。
作为优选，上述的制备方法中所述的格氏试剂为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苄基氯化镁、苄基溴化镁等常见格氏试剂。
作为优选，上述的制备方法中加入的乙醛与1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的摩尔比为1.2～2.0∶1，反应温度为0～30℃，反应时间为6～10h。为确保反应完全，乙醛的用量在此可以适当过量。
作为更佳选择，上述的制备方法中的反应温度为0～10℃，反应时间为乙醛的滴加时间，但为了更加充分地进行反应，当乙醛滴加结束后再继续反应1h左右。
作为优选，上述的制备方法中的稀酸溶液为醋酸、硫酸、磷酸、盐酸等。
作为优选，上述的制备方法中的碱溶液为氢氧化钠水溶液。
作为优选，上述的制备方法中的提纯方法是先去除溶剂，再减压蒸馏。这主要是由目标产物的物理、化学特性所决定的。
在实际的过程中，以1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯为原料，经格氏试剂处理后和乙醛缩合、脱水制备1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的方法。将1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯加入新鲜制备的格氏试剂中，随后将反应温度控制在0-30℃下滴加过量的乙醛。反应完后用稀酸溶液终止反应并脱水，有机相用氢氧化钠水溶液洗至中性，除去溶剂后，减压精馏得到目标产物。
本发明所使用的格氏试剂有甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苄基氯化镁、苄基溴化镁等常见试剂。由于原料1-乙酰基-2，6，6-三甲基-环己-3-烯的位阻大，难于进行格氏反应。格氏试剂在反应中仅起到碱的作用，将酮转化为相应的烯醇卤化镁中间体，而后与乙醛缩合，脱水后得到目标产物。
Figure G2007100711588D00031
有益效果：与原有方法相比，本发明不需用格氏试剂与N-甲基苯胺反应先行制备N-甲基苯胺溴化镁或N-甲基苯胺氯化镁后再用于1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯与乙醛的缩合反应，而直接使用格氏试剂，不仅简化了操作，还有成本低、产率高、三废少等特点，产品香气符合要求。
具体实施方式
实施例1
反应瓶中加入24g(1mol)镁粉和250mL四氢呋喃，通入氯甲烷气体制备甲基氯化镁格氏试剂，直至镁粉完全消失。冷至室温后滴加166g(1mol)1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯。反应放热，并产生甲烷气体。反应温度控制在25℃，约4h滴完，滴加完毕后继续反应1h。冷却至5℃，缓慢滴加80g(1.8mol)乙醛，反应温度控制5℃，约6h滴加完后继续反应1h。
反应结束用600mL 20％的硫酸溶液终止反应并脱水，有机相用50mL 15％氢氧化钠水溶液洗至中性。除去溶剂后减压精馏，收集70～75℃/1mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮95g，收率49％。
实施例2
反应瓶中加入24g(1mol)镁粉和250mL四氢呋喃，通入溴甲烷气体制备甲基溴化镁格氏试剂，直到镁粉完全消失。完成后冷至室温，滴加166g(1mol)1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯。反应放热，反应温度控制在28℃，约4h滴完，滴加完毕后继续反应1h。冷却至5℃，缓慢加入60g(1.4mol)乙醛，反应温度控制10℃，约6h滴完，继续反应1h。
反应结束用650mL15％的硫酸溶液终止反应并脱水，有机相用50mL15％氢氧化钠水溶液洗至中性。除去溶剂后减压精馏，收集70～75℃/1mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮98g，收率51％。
实施例3
反应瓶中加入24g(1mol)镁粉和250mL四氢呋喃，通入氯乙烷气体制备乙基格氏试剂，直至镁粉消失。冷至室温后滴加150g(0.9mol)1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯。反应温度控制在20℃，约4h滴完，继续反应1h。冷却至0℃，缓慢滴加65g(1.5mol)乙醛，反应温度控制5℃，约6h滴完，继续反应1h。
反应结束用1200mL 30％的醋酸溶液终止反应并脱水，有机相用100mL15％碳酸钠水溶液洗至中性。除去溶剂后减压精馏，收集70～75℃/1mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮90g，收率47％。
实施例4
反应瓶中加入24g(1mol)镁粉和280mL四氢呋喃，滴加109g(1mol)溴乙烷制备乙基格氏试剂。制备结束后冷至室温，滴加216g(1.3mol)1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯，反应温度控制在20℃，约4h滴完，滴加完毕后继续反应1h。冷却至0℃，缓慢滴加70g(1.6mol)乙醛，反应温度控制5℃，约6h滴加完，继续反应1h。
反应结束用1200mL 20％的盐酸溶液终止反应并脱水，有机相用100mL15％碳酸氢钠水溶液洗至中性。除去溶剂后减压精馏，收集70～75℃/1mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮105g，收率55％。
实施例5
反应瓶中加入24g(1mol)镁粉和220mL四氢呋喃，滴加126.5g(1mol)氯苄制备苄基格氏试剂。结束后冷至室温。滴加180g(1.1mol)1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯，反应温度控制在15℃，约4h滴完，继续反应1h后冷却至0℃，缓慢滴加88g(2mol)乙醛，反应温度控制10℃，约6h滴加完，继续反应1h。
反应结束后用1200mL 20％的盐酸溶液终止反应并脱水，有机相用100mL15％碳酸氢钠水溶液洗至中性。除去溶剂后减压精馏，收集70～75℃/1mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮108g，收率56％。
实施例6
反应瓶中加入24g(1mol)镁粉和250mL四氢呋喃，滴加171g(1mol)溴苄制备苄基格氏试剂。结束后冷至室温。滴加166g(1mol)1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯，反应温度控制在18℃，约4h滴完，继续反应1h后冷却至0℃，缓慢滴加66g(1.5mol)乙醛，反应温度控制8℃，约6h滴加完，继续反应1h。
反应结束后用650mL 20％的硫酸溶液终止反应并脱水，有机相用100mL15％醋酸钠水溶液洗至中性。除去溶剂后减压精馏，收集70～75℃/1mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮104g，收率54％。

Claims (8)

1.1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法，其特征是将1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯加入格氏试剂中，随后滴加过量的乙醛，反应结束用稀酸溶液终止反应并脱水，有机相用碱溶液洗至中性，提纯得到目标产物，其中所述的格氏试剂为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苄基氯化镁或苄基溴化镁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述格氏试剂现用现制，格氏试剂与1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的摩尔比为0.8～1.5∶1，体系温度控制在15～30℃，反应时间为3～4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于滴加1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯结束后，再继续反应1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的加入的乙醛与1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的摩尔比为1.2～2.0∶1，反应温度为0～30℃，反应时间为6～10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度为0～10℃，滴加乙醛结束后，再继续反应1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀酸溶液为醋酸、硫酸、磷酸、盐酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的提纯是先去除溶剂，再减压精馏。
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