JPH0717555B2 - α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法Info
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- JPH0717555B2 JPH0717555B2 JP1208396A JP20839689A JPH0717555B2 JP H0717555 B2 JPH0717555 B2 JP H0717555B2 JP 1208396 A JP1208396 A JP 1208396A JP 20839689 A JP20839689 A JP 20839689A JP H0717555 B2 JPH0717555 B2 JP H0717555B2
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は産業上重要な香料であるシトラールやシネンザ
ール、医薬品合成の原料となるセネシオンアルデヒド、
ファルネサール、８−アセトキシ−2,6−ジメチル−2,6
−オクタジエナールなどを包含するα，β−不飽和アル
デヒド化合物の新規製造方法に関する。
ール、医薬品合成の原料となるセネシオンアルデヒド、
ファルネサール、８−アセトキシ−2,6−ジメチル−2,6
−オクタジエナールなどを包含するα，β−不飽和アル
デヒド化合物の新規製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来、アルミニウムアルコキシド触媒を用い、アリル型
のアルコールを酸化することにより対応するα，β−不
飽和アルデヒド化合物を製造する方法が一般に知られて
いる（Organic Reactions Vol.6 Chapter 5,USP 4,663,
488（1987）及び特開昭51-141801号公報参照）。
のアルコールを酸化することにより対応するα，β−不
飽和アルデヒド化合物を製造する方法が一般に知られて
いる（Organic Reactions Vol.6 Chapter 5,USP 4,663,
488（1987）及び特開昭51-141801号公報参照）。
また、２級アルコールのギ酸エステルに対し、大過剰の
シクロヘキサノンと多量のアルミニウムアルコキシド触
媒を用い、シクロヘキサンの加熱環流下で対応するケト
ンを合成する方法が知られている（J.Am.Chem.Soc.,78,
816（1956）参照）。
シクロヘキサノンと多量のアルミニウムアルコキシド触
媒を用い、シクロヘキサンの加熱環流下で対応するケト
ンを合成する方法が知られている（J.Am.Chem.Soc.,78,
816（1956）参照）。
［発明が解決しようとする課題］ アリル型アルコールのギ酸エステルは、例えば、二重結
合に対する次亜塩素酸などの塩素化エン反応や、イソプ
レン、ミルセンなどのジエン化合物への塩酸付加反応に
よって得られるアリルクロライドに、ギ酸ナトリルムを
作用させることによって容易に製造することができる
（特開昭63-227546号公報参照）。このアリル型アルコ
ールのギ酸エステルからのα，β−不飽和アルデヒドの
製造は、まず、加水分解反応によりアリル型アルコール
を得、引き続いて該アリル型アルコールを酸化すること
によって行うが、反応工程が長く、その簡素化が望まれ
ていた。
合に対する次亜塩素酸などの塩素化エン反応や、イソプ
レン、ミルセンなどのジエン化合物への塩酸付加反応に
よって得られるアリルクロライドに、ギ酸ナトリルムを
作用させることによって容易に製造することができる
（特開昭63-227546号公報参照）。このアリル型アルコ
ールのギ酸エステルからのα，β−不飽和アルデヒドの
製造は、まず、加水分解反応によりアリル型アルコール
を得、引き続いて該アリル型アルコールを酸化すること
によって行うが、反応工程が長く、その簡素化が望まれ
ていた。
しかし、上記公知のギ酸エステルのアルミニウムアルコ
キシド触媒を用いる酸化反応を、一般的に反応性が高い
と言われているアリル型アルコールのギ酸エステルから
のα，β−不飽和アルデヒド類の合成に応用しても反応
条件が過酷であるため、生成したα，β−不飽和アルデ
ヒド同士で自己縮合するなどの副反応が顕著であり、目
的のα，β−不飽和アルデヒドを収率良く得ることは難
しい。そのため、アリル型アルコールのギ酸エステルの
アルミニウムアルコキシド触媒を用いるα，β−不飽和
アルデヒド類への合成例はこれまで報告されていない。
キシド触媒を用いる酸化反応を、一般的に反応性が高い
と言われているアリル型アルコールのギ酸エステルから
のα，β−不飽和アルデヒド類の合成に応用しても反応
条件が過酷であるため、生成したα，β−不飽和アルデ
ヒド同士で自己縮合するなどの副反応が顕著であり、目
的のα，β−不飽和アルデヒドを収率良く得ることは難
しい。そのため、アリル型アルコールのギ酸エステルの
アルミニウムアルコキシド触媒を用いるα，β−不飽和
アルデヒド類への合成例はこれまで報告されていない。
しかして本発明の目的は、このような課題を解決して、
工業的に容易に入手することができるアリル型アルコー
ルのギ酸エステルから直接、しかも高収率でα，β−不
飽和アルデヒド類へ導く方法を提供することにある。
工業的に容易に入手することができるアリル型アルコー
ルのギ酸エステルから直接、しかも高収率でα，β−不
飽和アルデヒド類へ導く方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明によれば上記課題は 一般式（II） （式中、各基の定義はR1及びR2が独立に水素原子または
低級アルキル基を表し、R3がアルキル基、アルケニル
基、集積二重結合を有さないアルカジエニルもしくはア
ルカトリエニル基、または上記アルキル基、アルケニル
基、アルカジエニルもしくはアルカトリエニル基のアル
キル部分が低級アルカノイルオキシ基もしくは環上に置
換基を有していてもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換された基を表すか、R1とR3がそれらが結合する炭
素原子と一体となって置換基を有していてもよい１−シ
クロアルケニル基を表し、R2が前記と同義である）で示
されるアリル型アルコールのギ酸エステルと、一般式
（III） （式中、各基の定義はR4、R5及びR6が独立に低級アルキ
ル基、低級アルケニル基もしくは環上に置換基を有して
いてもよいアリール基を表すか、R4、R5及びR6のうち２
つが一体となって低級アルキリデン基もしくはアルキレ
ン基を表し、他の１つが前記と同義であるか、または
R4、R5及びR6がそれらが結合する炭素原子と一体となっ
て１−シクロアルケニル基を表す）で示されるアルデヒ
ドとを触媒量のアルミニウムアルコキシド存在下に反応
させることを特徴とする 一般式（Ｉ） （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である）で示される
α，β−不飽和アルデヒドの製造方法によって達成され
る。
低級アルキル基を表し、R3がアルキル基、アルケニル
基、集積二重結合を有さないアルカジエニルもしくはア
ルカトリエニル基、または上記アルキル基、アルケニル
基、アルカジエニルもしくはアルカトリエニル基のアル
キル部分が低級アルカノイルオキシ基もしくは環上に置
換基を有していてもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換された基を表すか、R1とR3がそれらが結合する炭
素原子と一体となって置換基を有していてもよい１−シ
クロアルケニル基を表し、R2が前記と同義である）で示
されるアリル型アルコールのギ酸エステルと、一般式
（III） （式中、各基の定義はR4、R5及びR6が独立に低級アルキ
ル基、低級アルケニル基もしくは環上に置換基を有して
いてもよいアリール基を表すか、R4、R5及びR6のうち２
つが一体となって低級アルキリデン基もしくはアルキレ
ン基を表し、他の１つが前記と同義であるか、または
R4、R5及びR6がそれらが結合する炭素原子と一体となっ
て１−シクロアルケニル基を表す）で示されるアルデヒ
ドとを触媒量のアルミニウムアルコキシド存在下に反応
させることを特徴とする 一般式（Ｉ） （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である）で示される
α，β−不飽和アルデヒドの製造方法によって達成され
る。
前記一般式のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7を詳しく説明
する。
する。
R1及びR2は独立に水素原子または低級アルキル基を示
す。この低級アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基を
包含し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、
ｔ−ブチル基などを例示することができる。R3はアルキ
ル基、アルケニル基、集積二重結合を有さないアルカジ
エニルもしくはアルカトリエニル基、または上記アルキ
ル基、アルケニル基、アルカジエニルもしくはアルカト
エリニル基のアルキル部分が低級アルカノイルオキシ基
もしくは環上に置換基を有していてもよいアラルキルオ
キシ基によってモノ置換された基を表す。このアルキル
基としては炭素数に特に制限はないが、通常炭素数１〜
15、特に１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示され、アルケ
ニル基としては炭素数に特に制限はないが、通常炭素数
２〜15、特に２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、
アリル基、１−プロペニル基、４−メチル−３−ペンテ
ニル基などが例示される。集積二重結合を有さないアル
カジエニル基としては炭素数に特に制限はないが、通常
炭素数５〜20、特に６〜11のアルカジエニル基、例えば
３−メチレン−４−ペンテニル基、4,8−ジメチル−3,7
−ノナジエニル基などが例示され、集積二重結合を有さ
ないアルカトエニル基としては炭素数に特に制限はない
が、通常炭素数７〜30、特に12〜24のアルカトエニル
基、例えば4,8,12−トリメチル−3,7,11−トリデカトリ
エニル基などが例示される。前記したごとく、上記アル
キル基、アルケニル基、アルカジエニルもしくはアルカ
トリエニル基は低級アルカノイルオキシ基もしくは環上
に置換基を有してもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換されていてもよい。かかるモノ置換は上記アルキ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエ
ニル基の場合ω位になされることが多いが中間位置であ
っても構わない。かかる置換基としての低級アルカノイ
ルオキシ基としては炭素数１〜４の低級アルカノイルオ
キシ基、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチルオキシ基などが例示され、環上に置換基を有
していてもよいアラルキルオキシ基としてはベンジルオ
キシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基などが例示され
る。
す。この低級アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基を
包含し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、
ｔ−ブチル基などを例示することができる。R3はアルキ
ル基、アルケニル基、集積二重結合を有さないアルカジ
エニルもしくはアルカトリエニル基、または上記アルキ
ル基、アルケニル基、アルカジエニルもしくはアルカト
エリニル基のアルキル部分が低級アルカノイルオキシ基
もしくは環上に置換基を有していてもよいアラルキルオ
キシ基によってモノ置換された基を表す。このアルキル
基としては炭素数に特に制限はないが、通常炭素数１〜
15、特に１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示され、アルケ
ニル基としては炭素数に特に制限はないが、通常炭素数
２〜15、特に２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、
アリル基、１−プロペニル基、４−メチル−３−ペンテ
ニル基などが例示される。集積二重結合を有さないアル
カジエニル基としては炭素数に特に制限はないが、通常
炭素数５〜20、特に６〜11のアルカジエニル基、例えば
３−メチレン−４−ペンテニル基、4,8−ジメチル−3,7
−ノナジエニル基などが例示され、集積二重結合を有さ
ないアルカトエニル基としては炭素数に特に制限はない
が、通常炭素数７〜30、特に12〜24のアルカトエニル
基、例えば4,8,12−トリメチル−3,7,11−トリデカトリ
エニル基などが例示される。前記したごとく、上記アル
キル基、アルケニル基、アルカジエニルもしくはアルカ
トリエニル基は低級アルカノイルオキシ基もしくは環上
に置換基を有してもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換されていてもよい。かかるモノ置換は上記アルキ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエ
ニル基の場合ω位になされることが多いが中間位置であ
っても構わない。かかる置換基としての低級アルカノイ
ルオキシ基としては炭素数１〜４の低級アルカノイルオ
キシ基、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチルオキシ基などが例示され、環上に置換基を有
していてもよいアラルキルオキシ基としてはベンジルオ
キシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基などが例示され
る。
R1、R2、R3はまたR1とR3がそれらが結合する炭素原子と
一体となって置換基を有していてもよい１−シクロアル
ケニル基を有し、R2が前記と同義であってもよい。１−
シクロアルケニル基としては炭素数５〜７の１−シクロ
ペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、１−シクロヘ
プテニル基が例示され、置換基としてはR2基としてのメ
チル基及び／または環上飽和炭素原子のいずれか１つの
結合したgem−ジメチル基などが例示される。
一体となって置換基を有していてもよい１−シクロアル
ケニル基を有し、R2が前記と同義であってもよい。１−
シクロアルケニル基としては炭素数５〜７の１−シクロ
ペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、１−シクロヘ
プテニル基が例示され、置換基としてはR2基としてのメ
チル基及び／または環上飽和炭素原子のいずれか１つの
結合したgem−ジメチル基などが例示される。
一般式（II）で示されるアリル型アルコールのギ酸エス
テルの具体例としては、アリルホルメイト、クロチルホ
ルメイト、プレニルホルメイト、ゲラニルホルメイト、
ネリルホルメイト、ファルネシルホルメイト、ゲラニル
ゲラニルホルメイト、８−アセトキシ−2,6−ジメチル
−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエン、８−ベン
ジルオキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6
−オクタジエン、２−メチル−６−メチレン−１−ホル
ミルオキシ−2,7−オクタジエン、１−ホルミルオキシ
−２−ペンテン、6,6−ジメチル−２−メチル−１−シ
クロヘキセン−１−イルメチルホルメイト、3,3−ジメ
チル−１−シクロヘキセン−１−イルメチルホルメイ
ト、5,5−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イルメ
チルホルメイトなどが挙げられる。
テルの具体例としては、アリルホルメイト、クロチルホ
ルメイト、プレニルホルメイト、ゲラニルホルメイト、
ネリルホルメイト、ファルネシルホルメイト、ゲラニル
ゲラニルホルメイト、８−アセトキシ−2,6−ジメチル
−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエン、８−ベン
ジルオキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6
−オクタジエン、２−メチル−６−メチレン−１−ホル
ミルオキシ−2,7−オクタジエン、１−ホルミルオキシ
−２−ペンテン、6,6−ジメチル−２−メチル−１−シ
クロヘキセン−１−イルメチルホルメイト、3,3−ジメ
チル−１−シクロヘキセン−１−イルメチルホルメイ
ト、5,5−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イルメ
チルホルメイトなどが挙げられる。
一般式（III）におけるR4、R5、R6の置換基は独立に低
級アルキル基、低級アルケニル基もしくは環上に置換基
を有していてもよいアリール基を表す。中でもR4、R5及
びR6のすべてが低級アルキル基である場合、及びR4、R5
及びR6のうち１つが低級アルケニル基、または環上に置
換基を有していてもよいアリール基で他の２つが低級ア
ルキル基である場合がより好適な例として挙げられる。
上記で低級アルキル基としては炭素数１〜６、特に１〜
５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル基
などが例示され、また低級アルケニル基としては炭素数
２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、１
−プロペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基などが
例示される。環上に置換基を有していてもよいアリール
基としてはフェニル基、または低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基）、ハロ基（クロロ基、ブロモ基、フルオ
ロ基、ヨード基）、低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基など）の置換基をオルト位、メタ位、パ
ラ位のいずれかの位置に１個または２個以上有するフェ
ニル基などが例示される。
級アルキル基、低級アルケニル基もしくは環上に置換基
を有していてもよいアリール基を表す。中でもR4、R5及
びR6のすべてが低級アルキル基である場合、及びR4、R5
及びR6のうち１つが低級アルケニル基、または環上に置
換基を有していてもよいアリール基で他の２つが低級ア
ルキル基である場合がより好適な例として挙げられる。
上記で低級アルキル基としては炭素数１〜６、特に１〜
５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル基
などが例示され、また低級アルケニル基としては炭素数
２〜６のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、１
−プロペニル基、４−メチル−３−ペンテニル基などが
例示される。環上に置換基を有していてもよいアリール
基としてはフェニル基、または低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基）、ハロ基（クロロ基、ブロモ基、フルオ
ロ基、ヨード基）、低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基など）の置換基をオルト位、メタ位、パ
ラ位のいずれかの位置に１個または２個以上有するフェ
ニル基などが例示される。
R4、R5、R6はまたそれらのうち２つが一体となって低級
アルキリデン基またはアルキレン基を表し、他の１つが
上記と同義であってもよい。低級アルキリデン基として
は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキリデン基、例えば
メチリデン基が例示され、アルキレン基としては炭素数
４〜６のアルキレン基、例えばテトラメチレン基、ペン
タメチレン基などが例示される。R4、R5、R6のうち一体
とならない他の１つの基はすでに記述したいずれの基を
も取り得るが、低級アルキル基がもっとも一般的であ
る。
アルキリデン基またはアルキレン基を表し、他の１つが
上記と同義であってもよい。低級アルキリデン基として
は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキリデン基、例えば
メチリデン基が例示され、アルキレン基としては炭素数
４〜６のアルキレン基、例えばテトラメチレン基、ペン
タメチレン基などが例示される。R4、R5、R6のうち一体
とならない他の１つの基はすでに記述したいずれの基を
も取り得るが、低級アルキル基がもっとも一般的であ
る。
R4、R5、R6はさらにまたそれらが結合する炭素原子と一
体となって１−シクロアルケニル基を表すことができ
る。１−シクロアルケニル基としては炭素数５〜７シク
ロアルケニル基、例えば１−シクロペンテニル基、１−
シクロヘキセニル基などが例示される。
体となって１−シクロアルケニル基を表すことができ
る。１−シクロアルケニル基としては炭素数５〜７シク
ロアルケニル基、例えば１−シクロペンテニル基、１−
シクロヘキセニル基などが例示される。
このような一般式（III）で表されるアルデヒドの例と
して、例えばトリメチルアセトアルデヒド、2,3−ジメ
チル−４−ペンテナール、2,2−ジメチルぺンタ−3,4−
ジエナール、１−メチルシクロヘキサン−１−カルボア
ルデヒド、２−フェニルプロパン−２−カルボアルデヒ
ド、３−メチル−２−メチレン−１−ブタナール、１−
シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、メシトアルデヒド、ｐ−メトキ
シベンズアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、ｍ
−クロルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
して、例えばトリメチルアセトアルデヒド、2,3−ジメ
チル−４−ペンテナール、2,2−ジメチルぺンタ−3,4−
ジエナール、１−メチルシクロヘキサン−１−カルボア
ルデヒド、２−フェニルプロパン−２−カルボアルデヒ
ド、３−メチル−２−メチレン−１−ブタナール、１−
シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、メシトアルデヒド、ｐ−メトキ
シベンズアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、ｍ
−クロルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
一般式（III）で表されるアルデヒドの使用量は、酸化
するアリル型アルコールのギ酸エステルに対して１当量
以上あればよいが、反応を効率良く行うためには、1.1
〜３当量用いるのが好ましい。
するアリル型アルコールのギ酸エステルに対して１当量
以上あればよいが、反応を効率良く行うためには、1.1
〜３当量用いるのが好ましい。
本反応に触媒として用いるアルミニウムアルコキシドの
種類は、アルコールのOppenauer酸化反応に一般に用い
られているものを使用することができる。例としては、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔ−ブト
キシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムフ
ェノキシドなどを挙げることができるが、入手性の面か
らアルミニウムイソプロキシドの使用が好ましい。ま
た、これらのアルミニウム触媒の使用量としては、酸化
するアリル型アルコールのギ酸エステルに対して0.1〜3
0mol％程度用いればよいが、通常２〜10mol％使用して
行われる。
種類は、アルコールのOppenauer酸化反応に一般に用い
られているものを使用することができる。例としては、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔ−ブト
キシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムフ
ェノキシドなどを挙げることができるが、入手性の面か
らアルミニウムイソプロキシドの使用が好ましい。ま
た、これらのアルミニウム触媒の使用量としては、酸化
するアリル型アルコールのギ酸エステルに対して0.1〜3
0mol％程度用いればよいが、通常２〜10mol％使用して
行われる。
本反応の反応温度は、反応時間に関係するが、通常10℃
〜120℃の範囲で行われる。しかしながら、生成する
α，β−不飽和アルデヒド化合物の安定性を考慮すると
20℃〜50℃の範囲で反応をすることが好ましい。
〜120℃の範囲で行われる。しかしながら、生成する
α，β−不飽和アルデヒド化合物の安定性を考慮すると
20℃〜50℃の範囲で反応をすることが好ましい。
本反応には、溶媒を用いる必要はないが、触媒のアルミ
ニウムアルコキシドなどが溶解しない場合などには、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒あるいは塩化メ
チレン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系
溶媒または酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用いても
よい。
ニウムアルコキシドなどが溶解しない場合などには、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒あるいは塩化メ
チレン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系
溶媒または酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用いても
よい。
本反応の反応時間は、触媒の使用量および反応温度によ
って異なるが、通常30分から５時間の間で行うことがで
きる。
って異なるが、通常30分から５時間の間で行うことがで
きる。
反応の停止は、水あるいは塩酸水、硫酸水などを反応系
に加えることによって達成される。さらに本反応終了
後、反応混合物から目的物のα，β−不飽和アルデヒド
を単離する方法としては、抽出溶媒としてトルエン、ヘ
キサン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチル
などの有機溶剤を用いて分液し、有機層を水、炭酸ナト
リウム水などで洗浄後、溶剤を留去し、さらに蒸留また
はカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより
行われる。また、反応の停止に少量の水を用い、その反
応混合物からそのまま蒸留することによって目的物の
α，β−不飽和アルデヒドを得ることもできる。
に加えることによって達成される。さらに本反応終了
後、反応混合物から目的物のα，β−不飽和アルデヒド
を単離する方法としては、抽出溶媒としてトルエン、ヘ
キサン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチル
などの有機溶剤を用いて分液し、有機層を水、炭酸ナト
リウム水などで洗浄後、溶剤を留去し、さらに蒸留また
はカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより
行われる。また、反応の停止に少量の水を用い、その反
応混合物からそのまま蒸留することによって目的物の
α，β−不飽和アルデヒドを得ることもできる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。
らの実施例により限定されるものではない。
実施例１ トリメチルアセトアルデヒドを用いるゲラニルホルメイ
トからシトラールの合成 乾燥した100mlのフラスコを窒素雰囲気下で、ゲラニル
ホルメイト18.2g（100ml）、トリメチルアセトアルデヒ
ド17.3g（200ml）、アルミニウムイソプロポキシド642m
g（3mmol）を混ぜて、40℃で３時間撹拌した。その後、
1N塩酸水20ml、トルエン30mlを入れて分液し、有機層を
1N塩酸水20mlで２回洗浄した。さらに、水20mlで分液
後、５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに溶剤
を減圧下で留去し、その残渣を蒸留する（沸点68℃/0.3
mmHg）ことにより目的とするシトラール13.68g（収率90
％）を得た。
トからシトラールの合成 乾燥した100mlのフラスコを窒素雰囲気下で、ゲラニル
ホルメイト18.2g（100ml）、トリメチルアセトアルデヒ
ド17.3g（200ml）、アルミニウムイソプロポキシド642m
g（3mmol）を混ぜて、40℃で３時間撹拌した。その後、
1N塩酸水20ml、トルエン30mlを入れて分液し、有機層を
1N塩酸水20mlで２回洗浄した。さらに、水20mlで分液
後、５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに溶剤
を減圧下で留去し、その残渣を蒸留する（沸点68℃/0.3
mmHg）ことにより目的とするシトラール13.68g（収率90
％）を得た。
実施例２ フルフラールを用いるゲラニルホルメイトからシトラー
ルの合成 実施例１と同様な操作で、フルフラール19.5g（200mmo
l）、アルミニウムイソプロポキシド642mg（3mmol）を
用いてゲラニルホルメイト18.2g（100mmol）を酸化した
ところ、収率86％でシトラールを得ることができた。
ルの合成 実施例１と同様な操作で、フルフラール19.5g（200mmo
l）、アルミニウムイソプロポキシド642mg（3mmol）を
用いてゲラニルホルメイト18.2g（100mmol）を酸化した
ところ、収率86％でシトラールを得ることができた。
実施例３ トリメチルアセトアルデヒドを用いる８−アセトキシ−
2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエ
ンから８−アセトキシ−2,6−ジメチル−2,6−オクタジ
エナールの合成 乾燥した500mlのフラスコを窒素雰囲気下で、８−アセ
トキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オ
クタジエン170.5g（70.4％純度、500mmol）、トリメチ
ルアセトアルデヒド86.9g（1mol）、アルミニウムイソ
プロキシド3.06g（15mmol）を混ぜて40℃で２時間撹拌
した。その後、水を2gいれて反応を停止させて後、減圧
下で未反応のトリメチルアセトアルデヒドや副生成物で
あるネオペンチルアルコールのギ酸エステルを留去し
た。さらに、その残渣から目的物である８−アセトキシ
−2,6−ジメチル−2,6−オクタジエナールを減圧蒸留
（沸点120℃/1mmHg）により得た。収率89％。
2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエ
ンから８−アセトキシ−2,6−ジメチル−2,6−オクタジ
エナールの合成 乾燥した500mlのフラスコを窒素雰囲気下で、８−アセ
トキシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オ
クタジエン170.5g（70.4％純度、500mmol）、トリメチ
ルアセトアルデヒド86.9g（1mol）、アルミニウムイソ
プロキシド3.06g（15mmol）を混ぜて40℃で２時間撹拌
した。その後、水を2gいれて反応を停止させて後、減圧
下で未反応のトリメチルアセトアルデヒドや副生成物で
あるネオペンチルアルコールのギ酸エステルを留去し
た。さらに、その残渣から目的物である８−アセトキシ
−2,6−ジメチル−2,6−オクタジエナールを減圧蒸留
（沸点120℃/1mmHg）により得た。収率89％。
実施例４ 2,2−ジメチル−４−ペンテナールを用いる８−アセト
キシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オク
タジエンから８−アセトキシ−2,6−ジメチル−2,6−オ
クタジエナールの合成 実施例３と同様な操作で、８−アセトキシ−2,6−ジメ
チル−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエン102.3g
（70.7％純度、300mmol）、2,2−ジメチル−１−ペンテ
ナール74.8g（60mmol）、アルミニウムイソプロポキシ
ド1.84g（90mmol）より８−アセトキシ−2,6−ジメチル
−2,6−オクタジエナールを収率90.9％で合成すること
ができた。
キシ−2,6−ジメチル−１−ホルミルオキシ−2,6−オク
タジエンから８−アセトキシ−2,6−ジメチル−2,6−オ
クタジエナールの合成 実施例３と同様な操作で、８−アセトキシ−2,6−ジメ
チル−１−ホルミルオキシ−2,6−オクタジエン102.3g
（70.7％純度、300mmol）、2,2−ジメチル−１−ペンテ
ナール74.8g（60mmol）、アルミニウムイソプロポキシ
ド1.84g（90mmol）より８−アセトキシ−2,6−ジメチル
−2,6−オクタジエナールを収率90.9％で合成すること
ができた。
実施例５〜８ 実施例１と同様な方法で表に示したアリル型アルコール
のギ酸エステルからα，β−不飽和アルデヒドを合成し
た。その生成物とその収率、その沸点あるいはNMRデー
タを以下に示す。
のギ酸エステルからα，β−不飽和アルデヒドを合成し
た。その生成物とその収率、その沸点あるいはNMRデー
タを以下に示す。
実施例５ アリル型アルコールのギ酸エステル 生成物 収率90％ 沸点50℃/0.08mmHg 実施例６ アリル型アルコールのギ酸エステル 生成物 収率85％ NMRδ（300Hz;CHCl3）:1.64（3H,br）,1.78（3H,br）,
2.5（4H,m）,4.53（2H,s）,4.61（2H,d,J＝10Hz）,5.48
（1H,t,J＝10Hz）,6.45（1H,t,J＝7Hz）,7.32（5H.m）,
9.4（1H,s） 実施例７ アリル型アルコールのギ酸エステル 生成物 収率82％ 沸点180/1mmHg 実施例８ アリル型アルコールのギ酸エステル 生成物 収率81％ 沸点 ［発明の効果］ 本発明によれば、一般式（II）で表されるアリル型アル
コールのギ酸エステルから一般式（III）で示されるア
ルデヒドと触媒量のアルミニウムアルコキシド存在下、
酸化反応により一般式（Ｉ）で示されるα，β−不飽和
アルデヒド類を直接、高収率で製造することができる。
2.5（4H,m）,4.53（2H,s）,4.61（2H,d,J＝10Hz）,5.48
（1H,t,J＝10Hz）,6.45（1H,t,J＝7Hz）,7.32（5H.m）,
9.4（1H,s） 実施例７ アリル型アルコールのギ酸エステル 生成物 収率82％ 沸点180/1mmHg 実施例８ アリル型アルコールのギ酸エステル 生成物 収率81％ 沸点 ［発明の効果］ 本発明によれば、一般式（II）で表されるアリル型アル
コールのギ酸エステルから一般式（III）で示されるア
ルデヒドと触媒量のアルミニウムアルコキシド存在下、
酸化反応により一般式（Ｉ）で示されるα，β−不飽和
アルデヒド類を直接、高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/38 // Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、各基の定義はR1及びR2が独立に水素原子または
低級アルキル基を表し、R3がアルキル基、アルケニル
基、集積二重結合を有さないアルカジエニルもしくはア
ルカトリエニル基、または上記アルキル基、アルケニル
基、アルカジエニルもしくはアルカトリエニル基のアル
キル部分が低級アルカノイルオキシ基もしくは環上に置
換基を有していてもよいアラルキルオキシ基によってモ
ノ置換された基を表すか、R1とR3がそれらが結合する炭
素原子と一体となって置換基を有していてもよい１−シ
クロアルケニル基を表し、R2が前記と同義である）で示
されるアリル型アルコールのギ酸エステルと、一般式
（III） （式中、各基の定義はR4、R5及びR6が独立に低級アルキ
ル基、低級アルケニル基もしくは環上に置換基を有して
いてもよいアリール基を表すか、R4、R5及びR6のうち２
つが一体となって低級アルキリデン基もしくはアルキレ
ン基を表し、他の１つが前記と同義であるか、または
R4、R5及びR6がそれらが結合する炭素原子と一体となっ
て１−シクロアルケニル基を表す）で示されるアルデヒ
ドとを触媒量のアルミニウムアルコキシド存在下に反応
させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、R1、R2及びR3は前記と同義である）で示される
α，β−不飽和アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1208396A JPH0717555B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 |
| US07/537,617 US5053552A (en) | 1989-08-11 | 1990-06-14 | Process for producing α,β-unsaturated aldehyde |
| AT90115330T ATE124385T1 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Verfahren zur herstellung von alpha,beta- ungesättigtem aldehyd. |
| DE69020453T DE69020453T2 (de) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigtem Aldehyd. |
| DK90115330.4T DK0412551T3 (da) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Fremgangsmåde til fremstilling af alfa,beta-umættet aldehyd |
| EP90115330A EP0412551B1 (en) | 1989-08-11 | 1990-08-09 | Process for producing alpha, beta-unsaturated aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1208396A JPH0717555B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374345A JPH0374345A (ja) | 1991-03-28 |
| JPH0717555B2 true JPH0717555B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=16555564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1208396A Expired - Fee Related JPH0717555B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | α，β―不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5053552A (ja) |
| EP (1) | EP0412551B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717555B2 (ja) |
| AT (1) | ATE124385T1 (ja) |
| DE (1) | DE69020453T2 (ja) |
| DK (1) | DK0412551T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4428303A1 (de) * | 1994-08-10 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reindestillation von Vinylformiat |
| EP1120398A3 (en) | 2000-01-28 | 2003-11-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dihalo-compound and process for producing vitamin A derivative |
| KR20020031297A (ko) | 2000-10-18 | 2002-05-01 | 고사이 아끼오 | 레티놀 및 이의 제조용 중간체 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1951881C3 (de) * | 1969-10-15 | 1978-09-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pent-4-en-l-ale sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pent-4-en-l-alen |
| US4298762A (en) * | 1975-05-30 | 1981-11-03 | Scm Corporation | Process for the oxidation of primary allylic and benzylic alcohols |
| US4560790A (en) * | 1982-12-10 | 1985-12-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing α,β-ethylenically unsaturated products using a multicomponent acidic catalyst composition |
| US4739111A (en) * | 1983-05-26 | 1988-04-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Alpha, beta-ethylenically unsaturated acids and derivatives thereof using a multicomponent acidic catalyst composition containing zirconium |
| US4663488A (en) * | 1986-03-03 | 1987-05-05 | Union Camp Corporation | Oppenauer oxidation of geraniol/nerol |
| JPH078827B2 (ja) * | 1988-07-26 | 1995-02-01 | 株式会社クラレ | α，β‐不飽和アルデヒドの製造方法 |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP1208396A patent/JPH0717555B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-14 US US07/537,617 patent/US5053552A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 EP EP90115330A patent/EP0412551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 DE DE69020453T patent/DE69020453T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 AT AT90115330T patent/ATE124385T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 DK DK90115330.4T patent/DK0412551T3/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE124385T1 (de) | 1995-07-15 |
| EP0412551A3 (en) | 1992-11-19 |
| DE69020453T2 (de) | 1996-03-21 |
| DE69020453D1 (de) | 1995-08-03 |
| EP0412551A2 (en) | 1991-02-13 |
| US5053552A (en) | 1991-10-01 |
| DK0412551T3 (da) | 1995-08-28 |
| JPH0374345A (ja) | 1991-03-28 |
| EP0412551B1 (en) | 1995-06-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |