JPH07116091B2 - エチレン性カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
エチレン性カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH07116091B2 JPH07116091B2 JP62079835A JP7983587A JPH07116091B2 JP H07116091 B2 JPH07116091 B2 JP H07116091B2 JP 62079835 A JP62079835 A JP 62079835A JP 7983587 A JP7983587 A JP 7983587A JP H07116091 B2 JPH07116091 B2 JP H07116091B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はα−アセチレン性アルコールの異性化によるエ
チレン性カルボニル化合物の製造に関するものである。
チレン性カルボニル化合物の製造に関するものである。
酸媒体中でのアリールアルキニルカルビノールのエチレ
ン性カルボニル化合物への異性化は公知の事項である
［マイヤーら（K.H.Meyer et al.），ベリヒテ（Ber.）
55,819-823（1922）；バドシュ（M.Badoche），化学会
誌（Bull.Soc.Chim.）（フランス），（４），43,340
（1928）；マグレガー（W.S.MacGregor），アメリカ化
学会誌（J.Amer.Chem.Soc.），70,3953（1948）；ハギ
ハラ（N.Hagihara），ケミカル・アブストラクツ（Che
m.Abstr.）45,8997g（1951）；クラパートンら（E.T.Cl
apperton et al.），アメリカ化学会誌（J.Amer.Chem.S
oc.），72,2501-2（1950）］。不飽和アルデヒド、不飽
和ケトンおよびアセチレン性エチレン性炭化水素の混合
物を得る観点から、蒸気相の第２級または第３級アセチ
レン性アルコールに酸触媒を作用させることも公知事項
である［米国特許第2,524,865号；バーグマン（E.D.Ber
gmann），アメリカ化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.），73,
1218-1220（1951）］。良好な選択性を得るために、シ
リカ上に堆積させた酸化モリブデンを基剤とする触媒の
存在下に、350-400℃で操作する、メチルブチノールの
プレノールへの異性化も公知事項である（ソビエト特許
SU827,477）。
ン性カルボニル化合物への異性化は公知の事項である
［マイヤーら（K.H.Meyer et al.），ベリヒテ（Ber.）
55,819-823（1922）；バドシュ（M.Badoche），化学会
誌（Bull.Soc.Chim.）（フランス），（４），43,340
（1928）；マグレガー（W.S.MacGregor），アメリカ化
学会誌（J.Amer.Chem.Soc.），70,3953（1948）；ハギ
ハラ（N.Hagihara），ケミカル・アブストラクツ（Che
m.Abstr.）45,8997g（1951）；クラパートンら（E.T.Cl
apperton et al.），アメリカ化学会誌（J.Amer.Chem.S
oc.），72,2501-2（1950）］。不飽和アルデヒド、不飽
和ケトンおよびアセチレン性エチレン性炭化水素の混合
物を得る観点から、蒸気相の第２級または第３級アセチ
レン性アルコールに酸触媒を作用させることも公知事項
である［米国特許第2,524,865号；バーグマン（E.D.Ber
gmann），アメリカ化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.），73,
1218-1220（1951）］。良好な選択性を得るために、シ
リカ上に堆積させた酸化モリブデンを基剤とする触媒の
存在下に、350-400℃で操作する、メチルブチノールの
プレノールへの異性化も公知事項である（ソビエト特許
SU827,477）。
しかし、これらの方法は、工業規模で使用すれば、困難
を伴わざるを得ないものである。
を伴わざるを得ないものである。
液相において、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、
タングステンおよびレニウムよりなるグループから選択
した金属を基剤とする触媒、より特定的には、Ｍが金属
原子を表すとして、下記の式 −Ｍ＝Ｏ −Ｏ−Ｍ＝Ｏ −Ｍ←Ｏ＝ −Ｏ−Ｍ←Ｏ＝ の一つを有する結合を含有する金属誘導体、たとえばオ
ルトバナジン酸シクロヘキシルの存在下に加熱すること
による、アセチレン性アルコールのエチレン性カルボニ
ル化合物への接触異性化もフランス特許FR1,554,805お
よび、これに付加されたFR95,548より公知である。
タングステンおよびレニウムよりなるグループから選択
した金属を基剤とする触媒、より特定的には、Ｍが金属
原子を表すとして、下記の式 −Ｍ＝Ｏ −Ｏ−Ｍ＝Ｏ −Ｍ←Ｏ＝ −Ｏ−Ｍ←Ｏ＝ の一つを有する結合を含有する金属誘導体、たとえばオ
ルトバナジン酸シクロヘキシルの存在下に加熱すること
による、アセチレン性アルコールのエチレン性カルボニ
ル化合物への接触異性化もフランス特許FR1,554,805お
よび、これに付加されたFR95,548より公知である。
しかし、この反応を極めて希薄な媒体中で、高価なシラ
ノールの存在下で実施するのでなければ、α−アセチレ
ン性アルコールの完全転化を達成するのは不可能であ
る。
ノールの存在下で実施するのでなければ、α−アセチレ
ン性アルコールの完全転化を達成するのは不可能であ
る。
ここに、式 のアセチレン性アルコールを液相で、チタニウム誘導体
および銅または銀の誘導体、ならびに、任意に無機また
は有機酸のエステル、酸無水物または、好ましくは有機
酸よりなる触媒系の存在下に加熱し、ついで、得られる
エチレン性カルボニル化合物を単離することにより、直
接に式 のカルボニル化合物に異性化し得ることが見いだされ、
これが本発明の主題を形成している。
および銅または銀の誘導体、ならびに、任意に無機また
は有機酸のエステル、酸無水物または、好ましくは有機
酸よりなる触媒系の存在下に加熱し、ついで、得られる
エチレン性カルボニル化合物を単離することにより、直
接に式 のカルボニル化合物に異性化し得ることが見いだされ、
これが本発明の主題を形成している。
一般式（Ｉ）および（II）において、R1、R2およびR3は
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子
または飽和のもしくは不飽和の脂肪族基、飽和のもしく
は不飽和の脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族基を表
すか、 または、 R1とR2とが合一して２価の基を形成し、R3は水素原子ま
たは飽和のもしくは不飽和の脂肪族基、飽和のもしくは
不飽和の脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族基を表
し、上記に脂肪族、脂環式、芳香族および芳香脂肪族基
は未置換のものであっても、ハロゲン、水酸基、アルコ
キシ、フェノキシ、アシルおよびアシルオキシから選択
した同一であっても異なっていてもよい１個または２個
以上の置換基により置換されているものであってもよ
い。
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子
または飽和のもしくは不飽和の脂肪族基、飽和のもしく
は不飽和の脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族基を表
すか、 または、 R1とR2とが合一して２価の基を形成し、R3は水素原子ま
たは飽和のもしくは不飽和の脂肪族基、飽和のもしくは
不飽和の脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族基を表
し、上記に脂肪族、脂環式、芳香族および芳香脂肪族基
は未置換のものであっても、ハロゲン、水酸基、アルコ
キシ、フェノキシ、アシルおよびアシルオキシから選択
した同一であっても異なっていてもよい１個または２個
以上の置換基により置換されているものであってもよ
い。
好ましくは、R1、R2およびR3は合わせて２ないし30個の
炭素原子を含有し、基R1およびR2の少なくとも一方は水
素原子または１ないし15個の炭素原子を含有する未置換
の、もしくは置換されている、飽和の、もしくは不飽和
のアルキル基である 式中のR3が水素原子を表す一般式（II）の生成物は極め
て特殊な価値を有している。
炭素原子を含有し、基R1およびR2の少なくとも一方は水
素原子または１ないし15個の炭素原子を含有する未置換
の、もしくは置換されている、飽和の、もしくは不飽和
のアルキル基である 式中のR3が水素原子を表す一般式（II）の生成物は極め
て特殊な価値を有している。
本発明記載の方法は、メチルブチノールのプレナールへ
の（すなわち３−メチルブチン−３−オールの３−メチ
ルブト−２−エン−２−アールへの）、または、デヒド
ロリナロールのシトラールへの異性化に特に有用であ
る。プレナールおよびシトラールはビタミンＡまたはビ
タミンＥの製造用の極めて価値ある中間体である。
の（すなわち３−メチルブチン−３−オールの３−メチ
ルブト−２−エン−２−アールへの）、または、デヒド
ロリナロールのシトラールへの異性化に特に有用であ
る。プレナールおよびシトラールはビタミンＡまたはビ
タミンＥの製造用の極めて価値ある中間体である。
本発明記載の方法を実施する際には、チタニウム誘導体
と銅または銀の誘導体とを同時に、かつ、必要ならば有
機酸もしくはその誘導体（エステルまたは無水物）また
は無機エステルをも含有する触媒系を用いることが必須
である。
と銅または銀の誘導体とを同時に、かつ、必要ならば有
機酸もしくはその誘導体（エステルまたは無水物）また
は無機エステルをも含有する触媒系を用いることが必須
である。
本件チタニウム誘導体において、チタニウムはII、III
またはIVの酸化度を持ち得る。特に好適なチタニウム誘
導体は一般式 TiR4 式中、 記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
ハロゲン原子、OR′基もしくはOCOR′基（ここで、Ｒ′
は１ないし20個の炭素原子を含有するアルキル基を表
す）、−OSiR1R2R3基（ここで、記号R1、R2およびR3は同
一であっても異なっていてもよく、アルキル基、たとえ
ばメチルもしくはエチル、またはアリール基、たとえば
フェニルを表す） の誘導体である。
またはIVの酸化度を持ち得る。特に好適なチタニウム誘
導体は一般式 TiR4 式中、 記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
ハロゲン原子、OR′基もしくはOCOR′基（ここで、Ｒ′
は１ないし20個の炭素原子を含有するアルキル基を表
す）、−OSiR1R2R3基（ここで、記号R1、R2およびR3は同
一であっても異なっていてもよく、アルキル基、たとえ
ばメチルもしくはエチル、またはアリール基、たとえば
フェニルを表す） の誘導体である。
チタニウムキーレート、たとえばチタニウムとアセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、アセチル酢酸アルキル
またはサリチルアルデヒドとのキーレートも有利に使用
し得る。
アセトン、ベンゾイルアセトン、アセチル酢酸アルキル
またはサリチルアルデヒドとのキーレートも有利に使用
し得る。
本発明記載の方法に用いるチタニウム誘導体は、たとえ
ば、式Ti(OR5)4のチタン酸アルキルたとえばチタン酸ブ
チルもしくはチタン酸イソプロピル、式Ti(OCOR6)4のカ
ルボン酸塩、または式Ti(OR5)4-n(OCOR6)nもしくはTi(O
R5)n(OSiR1R2R3)4-nもしくはTi(OR5)2（キーレート剤）
2もしくはTiCl2(OCOR6)2の混合誘導体、およびポリチタ
ン酸エステルが可能である。
ば、式Ti(OR5)4のチタン酸アルキルたとえばチタン酸ブ
チルもしくはチタン酸イソプロピル、式Ti(OCOR6)4のカ
ルボン酸塩、または式Ti(OR5)4-n(OCOR6)nもしくはTi(O
R5)n(OSiR1R2R3)4-nもしくはTi(OR5)2（キーレート剤）
2もしくはTiCl2(OCOR6)2の混合誘導体、およびポリチタ
ン酸エステルが可能である。
これらのチタニウム誘導体は、特に、フェルド（Feld）
およびコウ（Cowe）の“チタニウムの有機化学（The Or
ganic Chemistry of Titanium）",バタワース（Butters
orth,London）（1965）に記載されている。
およびコウ（Cowe）の“チタニウムの有機化学（The Or
ganic Chemistry of Titanium）",バタワース（Butters
orth,London）（1965）に記載されている。
本発明記載の方法を実施するために使用し得る多様な酸
化度のチタニウム誘導体の中で、たとえば、三塩化チタ
ニウム、酸ハロゲン化チタニウムたとえばTiOCl2、TiOC
l、TiOBr、オキシチタニウム化合物たとえば硫酸チタニ
ル、二塩化チタノセン、チタニルアセチルアセトネー
ト、TiO(SbF6)2、TiO(TiF6)、TiO［(C2H5)4N］2Cl4、、T
iO（フタロシアニン）、式Ｏ＝Ti(X)2（ここで、Ｘは上
記のようなOR′またはOCOR′基を表す）のチタニウム誘
導体を、より一般的には：ボトリルら（M.Bottrill et
al.），総合有機化学（Comprehensive Organic Chemist
ry）,8巻,332-426ページ（1982），ウィルキンソン（Wi
lkinson）編，パーガモン・プレス；または、クラーク
（R.J.H.Clark），チタニウム、ジルコニウムおよびハ
フニウムの化学（The Chemistry of Titanium,Zirconiu
m and Hafnium），パーガモン無機化学テキスト（Perga
mon Tekt inInorganic Chemistry）,19巻（1973），パ
ーガモン・プレス：に記載されたチタニウム誘導体を挙
げ得る。
化度のチタニウム誘導体の中で、たとえば、三塩化チタ
ニウム、酸ハロゲン化チタニウムたとえばTiOCl2、TiOC
l、TiOBr、オキシチタニウム化合物たとえば硫酸チタニ
ル、二塩化チタノセン、チタニルアセチルアセトネー
ト、TiO(SbF6)2、TiO(TiF6)、TiO［(C2H5)4N］2Cl4、、T
iO（フタロシアニン）、式Ｏ＝Ti(X)2（ここで、Ｘは上
記のようなOR′またはOCOR′基を表す）のチタニウム誘
導体を、より一般的には：ボトリルら（M.Bottrill et
al.），総合有機化学（Comprehensive Organic Chemist
ry）,8巻,332-426ページ（1982），ウィルキンソン（Wi
lkinson）編，パーガモン・プレス；または、クラーク
（R.J.H.Clark），チタニウム、ジルコニウムおよびハ
フニウムの化学（The Chemistry of Titanium,Zirconiu
m and Hafnium），パーガモン無機化学テキスト（Perga
mon Tekt inInorganic Chemistry）,19巻（1973），パ
ーガモン・プレス：に記載されたチタニウム誘導体を挙
げ得る。
このチタニウム誘導体は、必要ならば、その形成に必要
な試薬を反応混合物に導入することにより、工程内で製
造し得る。
な試薬を反応混合物に導入することにより、工程内で製
造し得る。
特に好適なチタニウム誘導体としては、チタン酸ブチ
ル、またはチタン酸イソプロピルを挙げ得る。
ル、またはチタン酸イソプロピルを挙げ得る。
銅または銀の誘導体は無機もしくは有機酸の塩、または
金属錯体から選択する。塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）も
しくはシュウ酸銅（Ｉ）またはトリフルオロ酢酸銀を用
いれば特に満足すべき結果が得られる。
金属錯体から選択する。塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）も
しくはシュウ酸銅（Ｉ）またはトリフルオロ酢酸銀を用
いれば特に満足すべき結果が得られる。
必要に応じてエステルまたは無水物の形で使用し得る有
機酸は、１ないし20個の炭素原子を含有する飽和のまた
は不飽和の脂肪族一塩基酸または二塩基酸（たとえば酢
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、
オクタン酸、アジピン酸、もしくはクロトン酸）および
芳香族の一塩基酸もしくは二塩基酸（たとえば安息香酸
またはテレフタル酸）、必要に応じて、置換されていて
いるもの（たとえば４−メチル安息香酸、４−メトキシ
安息香酸、もしくは４−フェノキシ安息香酸）または芳
香脂肪族酸（フェニル酢酸）から選択する。エノールエ
ステルたとえば２−アセトキシプロペンを用いることも
可能である。無機エステルはリン酸エステル（たとえば
リン酸トリブチル）またはスルホン酸エステル（たとえ
ばｐ−トルエンスルホン酸ブチル）から選択する。
機酸は、１ないし20個の炭素原子を含有する飽和のまた
は不飽和の脂肪族一塩基酸または二塩基酸（たとえば酢
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、
オクタン酸、アジピン酸、もしくはクロトン酸）および
芳香族の一塩基酸もしくは二塩基酸（たとえば安息香酸
またはテレフタル酸）、必要に応じて、置換されていて
いるもの（たとえば４−メチル安息香酸、４−メトキシ
安息香酸、もしくは４−フェノキシ安息香酸）または芳
香脂肪族酸（フェニル酢酸）から選択する。エノールエ
ステルたとえば２−アセトキシプロペンを用いることも
可能である。無機エステルはリン酸エステル（たとえば
リン酸トリブチル）またはスルホン酸エステル（たとえ
ばｐ−トルエンスルホン酸ブチル）から選択する。
本発明記載の方法は、有機酸の存在下に実施するのが特
に有利である。
に有利である。
一般に、使用する一般式（Ｉ）のアセチレン性アルコー
ル１モルに対して0.005ないし0.05モルのチタニウム誘
導体、0.005ないし0.1モルの銅誘導体および0.01ないし
１モルの有機酸もしくはその誘導体または無機エステル
を用いる。
ル１モルに対して0.005ないし0.05モルのチタニウム誘
導体、0.005ないし0.1モルの銅誘導体および0.01ないし
１モルの有機酸もしくはその誘導体または無機エステル
を用いる。
一般に、本発明記載の方法は80ないし180℃の、好まし
くは130℃の近傍の温度で操作し、反応は１ないし２時
間の加熱で完了する。
くは130℃の近傍の温度で操作し、反応は１ないし２時
間の加熱で完了する。
必要に応じて１または２個以上のハロゲン原子またはア
ルコキシ、ニトロもしくはシアノ基により置換されてい
てもよい脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、たと
えばジクロロエタン、ジクロロベンゼン、アニソール、
フェネトール、ニトロベンゼン、ビシクロヘキシルもし
くはベンゾニトリル、または、アミド類（Ｎ−メチルピ
ロリドン）もしくはケトン類（シクロヘキサノン）から
選択した有機溶媒中で操作することも可能である。エス
テルまたは無水物の形であってもよい有機酸は、必要に
応じて溶媒としても使用し得る。
ルコキシ、ニトロもしくはシアノ基により置換されてい
てもよい脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、たと
えばジクロロエタン、ジクロロベンゼン、アニソール、
フェネトール、ニトロベンゼン、ビシクロヘキシルもし
くはベンゾニトリル、または、アミド類（Ｎ−メチルピ
ロリドン）もしくはケトン類（シクロヘキサノン）から
選択した有機溶媒中で操作することも可能である。エス
テルまたは無水物の形であってもよい有機酸は、必要に
応じて溶媒としても使用し得る。
有機酸エステル（酢酸ブチル）を用いるときには、アル
コール（ブタノール）またはシラノール（トリフェニル
シラノール）の存在下で操作するのが有利な場合もあり
得るが、この場合にはシラノールのチタニウム誘導体に
対するモル比が４未満であることが必須条件である。
コール（ブタノール）またはシラノール（トリフェニル
シラノール）の存在下で操作するのが有利な場合もあり
得るが、この場合にはシラノールのチタニウム誘導体に
対するモル比が４未満であることが必須条件である。
本発明記載の方法は、連続法で実施しても回分法で実施
してもよい。触媒は反応の終わりに回収して、新しい異
性化操作に再使用することもできる。
してもよい。触媒は反応の終わりに回収して、新しい異
性化操作に再使用することもできる。
本発明記載の方法により得られる一般式（II）のエチレ
ン性カルボニル化合物は、それ自体は公知のいかなる方
法によっても、たとえば蒸留によって、また、アルデヒ
ドの場合には亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と結合させる
方法を用いて単離することができる。ある種の応用に
は、エチレン性カルボニル化合物を単離する必要はな
く、反応媒体を形成する全ての生成物を、得られたエチ
レン性カルボニル化合物からの合成の実施に直接使用し
得る。たとえば、デヒドロリナロールの異性化により得
られるシトラールからのイオノンの製造の場合に、この
ことが適合する。
ン性カルボニル化合物は、それ自体は公知のいかなる方
法によっても、たとえば蒸留によって、また、アルデヒ
ドの場合には亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と結合させる
方法を用いて単離することができる。ある種の応用に
は、エチレン性カルボニル化合物を単離する必要はな
く、反応媒体を形成する全ての生成物を、得られたエチ
レン性カルボニル化合物からの合成の実施に直接使用し
得る。たとえば、デヒドロリナロールの異性化により得
られるシトラールからのイオノンの製造の場合に、この
ことが適合する。
下記の実施例は本発明を説明するものである。
実施例１ １）アルゴン雰囲気下で、下記のものを、凝縮器、アル
コン導入口、試料取り出し用隔壁および磁気攪拌機を装
着した50-ccの三首丸底フラスコに導入する。
コン導入口、試料取り出し用隔壁および磁気攪拌機を装
着した50-ccの三首丸底フラスコに導入する。
メチルブチノール :12.8g（152.2ミリモル） ４−メチル安息香酸 :3.6g（26.4ミリモル） ジクロロベンゼン :19.6g ビシクロヘキシル（クロマトグラフィー用内部標準） :
5.3g チタン酸ブチル :0.75g（2.20ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.3g（3.03ミリモル） 上記のフラスコを温度を130℃に調節した油浴で加熱す
る。12分で反応混合物の温度が50℃から126℃になり、
黄色の沈澱が生ずる。15分後に温度は137℃に上昇し、
ついで125-126℃で安定する。この温度で１時間攪拌し
たのち、反応混合物を20℃の近傍の温度に冷却する。
5.3g チタン酸ブチル :0.75g（2.20ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.3g（3.03ミリモル） 上記のフラスコを温度を130℃に調節した油浴で加熱す
る。12分で反応混合物の温度が50℃から126℃になり、
黄色の沈澱が生ずる。15分後に温度は137℃に上昇し、
ついで125-126℃で安定する。この温度で１時間攪拌し
たのち、反応混合物を20℃の近傍の温度に冷却する。
ガスクロマトグラフィーによる粗反応生成物の分析は、
メチルブチノールの転化率が96.6％であり、転化したメ
チルブチノールに対するブレノールの収率が90％である
ことを示す。
メチルブチノールの転化率が96.6％であり、転化したメ
チルブチノールに対するブレノールの収率が90％である
ことを示す。
不均一な粗反応生成物を減圧下（15mmHg;2KPa）で、最
高温度72℃に加熱して蒸留する。ここで、下記のものが
得られる。
高温度72℃に加熱して蒸留する。ここで、下記のものが
得られる。
無色の蒸留物（13.2g）：分析結果はメチルブチノール
の転化率が96.3％であり、プレノールの収率が転化した
メチルブチノールに対して86％であることを示す。
の転化率が96.3％であり、プレノールの収率が転化した
メチルブチノールに対して86％であることを示す。
および、 残留物（28.8g）：分析結果は１％のプレノールを含有
することを示す。
することを示す。
２）上記のようにして得られた残留物（28.8g）にメチ
ルブチノール（12.8g）を添加し、この混合物を、温度
を130℃調節した油浴で、１時間30分加熱する。
ルブチノール（12.8g）を添加し、この混合物を、温度
を130℃調節した油浴で、１時間30分加熱する。
ガスクロマトグラフィーによる粗反応生成物の分析は、
メチルブチノールの転化率が94％であり、転化したメチ
ルブチノールに対するプレノールの収率が90％であるこ
とを示す。
メチルブチノールの転化率が94％であり、転化したメチ
ルブチノールに対するプレノールの収率が90％であるこ
とを示す。
この粗反応生成物を減圧下（15mmHg;2KPa）で、最高温
度73℃に加熱して蒸留する。ここで、下記のものが得ら
れる。
度73℃に加熱して蒸留する。ここで、下記のものが得ら
れる。
無色の蒸留物（13.9g）：分析結果はメチルブチノール
の転化率が94％であり、プレノールの収率が転化したメ
チルブチノールに対して89％であることを示す。
の転化率が94％であり、プレノールの収率が転化したメ
チルブチノールに対して89％であることを示す。
および、 残留物（27.35g）：分析結果は1.1％のプレノールを含
有することを示す。
有することを示す。
３）上記のようにして得られた残留物（27.35g）にメチ
ルブチノール（12.8g）とジクロロベンゼン（2.9g）と
を添加し、この混合物を、温度を130℃に調節した油浴
で２時間加熱する。
ルブチノール（12.8g）とジクロロベンゼン（2.9g）と
を添加し、この混合物を、温度を130℃に調節した油浴
で２時間加熱する。
ガスクロマトグラフィーによる粗反応生成物の分析は、
メチルブチノールの転化率が88％であり、プレノールの
収率が、転化したメチルブチノールに対して91％である
ことを示す。
メチルブチノールの転化率が88％であり、プレノールの
収率が、転化したメチルブチノールに対して91％である
ことを示す。
この粗反応生成物を減圧（20mmHg;2.7KPa）下で、最高
温度72℃に加熱して蒸留する。
温度72℃に加熱して蒸留する。
ここで、無色の蒸留物（12.4g）が得られ、その分析結
果は、メチルブチノールの転化率が87％であり、プレノ
ールの収率が転化したメチルブチノールに対して82％で
あることを示す。
果は、メチルブチノールの転化率が87％であり、プレノ
ールの収率が転化したメチルブチノールに対して82％で
あることを示す。
上記３種の無色の蒸留物の分析結果を合わせると、平均
転化率が92％であり、プレノールの平均収率が、転化し
たメチルブチノールに対して85.4％であることが示され
る。３種の操作に対するプレノールの平均収率は、使用
したメチルブチノールに対して78.6％である。
転化率が92％であり、プレノールの平均収率が、転化し
たメチルブチノールに対して85.4％であることが示され
る。３種の操作に対するプレノールの平均収率は、使用
したメチルブチノールに対して78.6％である。
実施例２ 不活性気体雰囲気下で、下記のものを、凝縮器、アルゴ
ン導入口、試料取り出し用隔壁および磁気攪拌機を装着
した25-ccの三首丸底フラスコに導入する。
ン導入口、試料取り出し用隔壁および磁気攪拌機を装着
した25-ccの三首丸底フラスコに導入する。
メチルブチノール:4.34g（51.6ミリモル） 酢酸エチル :4.5g（51.1ミリモル） チタン酸ブチル :0.5g（1.46ミリモル） この内容物を80ないし90℃の温度で４時間加熱する。ガ
スクロマトグラフィーによる分析はプレノールが生成し
ないことを示す。ついで、塩化銅（Ｉ）（0.5g;5.05ミ
リモル）を添加する。90℃で２時間加熱したのちのガス
クロマトグラフィー（面積測定）による試験は、メチル
ブチノールの転化率が約80％であり、プレノールの収率
が転化したメチルブチノールに対して65％であることを
示す。
スクロマトグラフィーによる分析はプレノールが生成し
ないことを示す。ついで、塩化銅（Ｉ）（0.5g;5.05ミ
リモル）を添加する。90℃で２時間加熱したのちのガス
クロマトグラフィー（面積測定）による試験は、メチル
ブチノールの転化率が約80％であり、プレノールの収率
が転化したメチルブチノールに対して65％であることを
示す。
実施例３ 実施例２と同様にして反応を実施するが、チタン酸ブチ
ルは存在させない。
ルは存在させない。
90℃で１時間30分加熱したのちに、メチルブチノールが
変化せずに回収される。
変化せずに回収される。
実施例４ 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール:4.34g（51.6ミリモル） 安息香酸メチル :5.43g（39.8ミリモル） チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 130℃で３時間加熱したのちに、プレノールの生成は観
察されない。
察されない。
ついで、塩化銅（Ｉ）（0.1g;1.01ミリモル）を添加
し、この混合物を130℃で２時間加熱する。
し、この混合物を130℃で２時間加熱する。
ガスクロマトグラフィー（面積測定）による試験はメチ
ルブチノールの転化率が100％に近く、プレノールの収
率が58％であることを示す。
ルブチノールの転化率が100％に近く、プレノールの収
率が58％であることを示す。
実施例５ 実施例４と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール:4.34g（51.6ミリモル） リン酸トリブチル:4.9g（18.4ミリモル） チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのクロマトグラフィー分析
はメチルブチノールの転化率が100％に近く、プレノー
ルの収率が60％に近いことを示す。
はメチルブチノールの転化率が100％に近く、プレノー
ルの収率が60％に近いことを示す。
実施例６ 実施例５と同様にして反応を実施するが、塩化銅（Ｉ）
は存在させない。
は存在させない。
140℃で２時間加熱したのちに、プレノールの生成は観
測されない。
測されない。
実施例７ 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） 安息香酸メチル :0.5g（3.68ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.75g ジクロロベンゼン :26g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を120℃で２時間加熱する。
メチルブチノールの転化率は98.5％であり、プレノール
の収率は、転化したメチルブチノールに対して62％であ
る。
の収率は、転化したメチルブチノールに対して62％であ
る。
実施例８ 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ２−アセトキシプロペン :0.3g（3.05ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.76g ジクロロベンゼン :26g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を、110℃で４時間30分加熱する。
メチルブチノールの転化率は98.5％であり、プレノール
の収率は、転化したメチルブチノールに対して55％であ
る。
の収率は、転化したメチルブチノールに対して55％であ
る。
実施例９ 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） 酢酸ブチル :4.38g（37.7ミリモル） ブタノール :0.41g（5.5ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.74g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を120℃で２時間加熱する。
メチルブチノールの転化率は98.5％であり、プレノール
の収率は、転化したメチルブチノールに対して61％であ
る。
の収率は、転化したメチルブチノールに対して61％であ
る。
実施例10 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.36g（51.9ミリモル） 安息香酸メチル :5.44g（40ミリモル） トリフェニルシラノール :0.43g（1.55ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.76g チタン酸ブチル :0.29g（0.86ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.11g（1.1ミリモル） この混合物を、130℃で２時間30分加熱する。
メチルブチノールの転化率は96％であり、プレノールの
収率は、転化したメチルブチノールに対して60％であ
る。
収率は、転化したメチルブチノールに対して60％であ
る。
実施例11 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.35g（51.8ミリモル） 酢酸メチルブチノール :0.51g（4.04ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.75g ジクロロベンゼン :13.10g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.101g（ 1.02ミリモル） この混合物を、130℃で１時間30分加熱する。
メチルブチノールの転化率は97％であり、プレノールの
収率は、転化したメチルブチノールに対して61％であ
る。
収率は、転化したメチルブチノールに対して61％であ
る。
実施例12 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） 安息香酸メチル :5.42g（39.8ミリモル） 酢酸 :0.525g（8.74ミリモ
ル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を、130℃で２時間加熱する。
ル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を、130℃で２時間加熱する。
メチルブチノールの転化率は99％であり、プレノールの
収率は、転化したメチルブチノールに対して67％であ
る。
収率は、転化したメチルブチノールに対して67％であ
る。
実施例13 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） 酢酸 :0.525g（8.74ミリモ
ル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.728g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちに、プレノールの生成は観
察されない。
ル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.728g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちに、プレノールの生成は観
察されない。
ついで、塩化銅（Ｉ）（0.1g;1.01ミリモル）を添加
し、この混合物を130℃で１時間30分加熱する。
し、この混合物を130℃で１時間30分加熱する。
メチルブチノールの転化率は92％であり、プレノールの
収率は、転化したメチルブチノールに対して78％であ
る。
収率は、転化したメチルブチノールに対して78％であ
る。
実施例14 実施例13と同様にして反応を実施するが、チタン酸ブチ
ルは存在させない。
ルは存在させない。
130℃で２時間加熱したのちに、プレノールの生成は観
察されない。
察されない。
実施例15 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） 無水酢酸 :0.324g （3.17ミリモル） ジクロロベンゼン :6.55g ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） 130℃で30分間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は88％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して80％である。
率は88％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して80％である。
130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は100％に近く、プレノールの収率は、転化した
メチルブチノールに対して66％である。
転化率は100％に近く、プレノールの収率は、転化した
メチルブチノールに対して66％である。
実施例16 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） 安息香酸 :1g（8.19ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） 130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は95％であり、プレノールの収率は、転化したメ
チルブチノールに対して79％である。
転化率は95％であり、プレノールの収率は、転化したメ
チルブチノールに対して79％である。
実施例17 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） テレフタル酸 :0.8g（4.81ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） 130℃で１時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は98％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して76％である。
率は98％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して76％である。
実施例18 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ４−メチル安息香酸 :1.2g（8.81ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を130℃に加熱し、反応の進行をガスクロマ
トグラフィーで追跡する。
トグラフィーで追跡する。
30分後のメチルブチノールの転化率は94％であり、プレ
ノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して91
％である。
ノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して91
％である。
１時間後のメチルブチノールの転化率は97％であり、プ
レノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して
89％である。
レノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して
89％である。
１時間30分後のメチルブチノールの転化率は98％であ
り、プレノールの収率は、転化したメチルブチノールに
対して86％である。
り、プレノールの収率は、転化したメチルブチノールに
対して86％である。
実施例19 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ヘキサン酸 :1.02g（8.78ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） この混合物を130℃に加熱し、反応の進行をガスクロマ
トグラフィーで追跡する。
トグラフィーで追跡する。
30分後のメチルブチノールの転化率は87％であり、プレ
ノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して91
％である。
ノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して91
％である。
１時間後のメチルブチノールの転化率は95％であり、プ
レノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して
86％である。
レノールの収率は、転化したメチルブチノールに対して
86％である。
１時間30分後のメチルブチノールの転化率は97％であ
り、プレノールの収率は、転化したメチルブチノールに
対して84％である。
り、プレノールの収率は、転化したメチルブチノールに
対して84％である。
実施例20 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） アジピン酸 :0.65g（4.45ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） 130℃で４時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は82％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して74％である。
率は82％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して74％である。
実施例21 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
デヒドロリナロール :4g（26.3ミリモル） 酢酸ブチル :4.375g （37.7ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.72g チタン酸ブチル :0.13g（0.38ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.01ミリモル） 130℃で３時間加熱したのちのデヒドロリナロールの転
化率は93％であり、シトラールの収率は、転化したデヒ
ドロリナロールに対して45％である。
化率は93％であり、シトラールの収率は、転化したデヒ
ドロリナロールに対して45％である。
実施例22 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ジクロロベンゼン :6.55g ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.10g（1.01ミリモル） 130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は99％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して60％である。
転化率は99％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して60％である。
実施例23 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール ： 4.34g（51.6ミリモ
ル） ４−メチル安息香酸 ：1.2g（8.81ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）： 3.46g
ジクロロベンゼン ： 13.1g
チタニウムジブトキシビスアセチルアセトネート：0.3g
（0.72ミリモル） 塩化銅（Ｉ） ： 0.10g（1.01ミリモ
ル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は98％であり、プレノールの収率は転化したメチルブ
チノールに対して88％である。
ル） ４−メチル安息香酸 ：1.2g（8.81ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）： 3.46g
ジクロロベンゼン ： 13.1g
チタニウムジブトキシビスアセチルアセトネート：0.3g
（0.72ミリモル） 塩化銅（Ｉ） ： 0.10g（1.01ミリモ
ル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は98％であり、プレノールの収率は転化したメチルブ
チノールに対して88％である。
実施例24 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ４−メチル安息香酸 :1.2g（8.81ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.15g（1.52ミリモル） 130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は97％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して77％である。
転化率は97％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して77％である。
実施例25 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ４−メチル安息香酸 :1.2g（8.81ミリモル） ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ジクロロベンゼン :6.55g チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） トリフルオロ酢酸銀 :0.22g（1.0ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は61％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して82％である。
率は61％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して82％である。
実施例26 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
2,2,6−トリメチル−１−エチニル−１−シクロヘキサ
ノール :9.2g（55.3ミリモル） ４−メチル安息香酸 ：1.2g（8.81ミリモル） ジクロロベンゼン ： 13.1g
ビシクロヘキシル（内部標準）：3.5g チタン酸ブチル ： 0.25g（0.73ミリモ
ル） 塩化銅（Ｉ） ： 0.10g（1.01ミリモ
ル） 130℃で４時間加熱したのちの2,2,6−トリメチル−１−
エチニル−１−シクロヘキサノールの転化率は98％であ
る。
ノール :9.2g（55.3ミリモル） ４−メチル安息香酸 ：1.2g（8.81ミリモル） ジクロロベンゼン ： 13.1g
ビシクロヘキシル（内部標準）：3.5g チタン酸ブチル ： 0.25g（0.73ミリモ
ル） 塩化銅（Ｉ） ： 0.10g（1.01ミリモ
ル） 130℃で４時間加熱したのちの2,2,6−トリメチル−１−
エチニル−１−シクロヘキサノールの転化率は98％であ
る。
（2,2,6−トリメチルシクロヘキシリデン）−ホルムア
ルデヒド（Ａ）と（2,2,6−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）アセトアルデヒド（Ｂ）との混合物が0.34の
モル比で、定量的収率で得られる。
ルデヒド（Ａ）と（2,2,6−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）アセトアルデヒド（Ｂ）との混合物が0.34の
モル比で、定量的収率で得られる。
（2,2,6−トリメチルシクロヘキシリデン）−ホルムア
ルデヒドが（2,2,6−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ル）アセトアルデヒドに異性化する可能性もある。
ルデヒドが（2,2,6−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ル）アセトアルデヒドに異性化する可能性もある。
実施例27 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
デヒドロリナロール :4g（26.3ミリモル） ４−メチル安息香酸 :0.6g（4.41ミリモル） ジクロロベンゼン :6.55g C20炭化水素（内部標準） :1.70g チタン酸エチル :0.09g（0.39ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.10g（1.01ミリモル） 125℃で１時間30分加熱したのちのデヒドロリナロール
の転化率は98％である。ここで、ネラールとゲラニアー
ルとの混合物（比:0.65）が、転化したメチルブチノー
ルに対して65％の収率で得られる。
の転化率は98％である。ここで、ネラールとゲラニアー
ルとの混合物（比:0.65）が、転化したメチルブチノー
ルに対して65％の収率で得られる。
実施例28 不活性雰囲気下で、下記のものを、凝縮器、アルゴン導
入口、試料取り出し用隔壁および磁気攪拌機を装着した
25-ccの三首丸底フラスコに導入する。
入口、試料取り出し用隔壁および磁気攪拌機を装着した
25-ccの三首丸底フラスコに導入する。
４−メチル安息香酸 :2.4g（17.63ミリモル） ジクロロベンゼン :13.1g ビシクロヘキシル（内部標準）:3.46g この不均一な混合物に20℃で下記のものを添加する。
四塩化チタニウム :0.28g（1.46ミリモル） 温度は25℃に上昇し、反応混合物は明るい黄色になる。
生成する塩酸を除去するための穏やかなアルゴン気流下
で、この混合物を徐々に100℃に加熱し、この温度に30
分間保つ。この栗−オレンジ色の反応混合物は均一であ
る。40℃に冷却したのち、下記のものを導入する。
生成する塩酸を除去するための穏やかなアルゴン気流下
で、この混合物を徐々に100℃に加熱し、この温度に30
分間保つ。この栗−オレンジ色の反応混合物は均一であ
る。40℃に冷却したのち、下記のものを導入する。
メチルブチノール:8.68g（103.2ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.2 g（2.02ミリモル） 130℃で30分間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は99％であり、プレノールの収率は転化したメチルブ
チノールに対して80％である。
率は99％であり、プレノールの収率は転化したメチルブ
チノールに対して80％である。
実施例29 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.68g （103.2ミリモル） ４−メチル安息香酸 :2.4g（17.6ミリモル） ジクロロベンゼン :13.1g ビシクロヘキシル（内部標準）:3.46g チタニルアセチルアセトナート:0.4g（1.53ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.2g（2.02ミリモル） 130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は99％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して85％である。
転化率は99％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して85％である。
実施例30 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.68g （103.2ミリモル） ジクロロベンゼン :13.1g ビシクロヘキシル（内部標準）:3.46g ４−メチル安息香酸 :2.4g（17.6ミリモル） 二塩化チタノセン :0.38g（1.53ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.2g（2.02ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は99％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して82％である。
率は99％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して82％である。
実施例31 下記のものをアルゴン雰囲気下で100-ccの丸底フラスコ
に導入する。
に導入する。
４−メチル安息香酸:2.4g（17.6ミリモル） 酢酸 :5.25g ジクロロエタン :50cc 三塩化チタニウム［15％（w/v）水溶液］:2.76g （TiCl3 2.24ミリモル） この混合物を85℃に加熱し、ジクロロエタン−水共沸混
合物を蒸留する。最初は紫色で不均一であった反応混合
物が暗い菫色に変わり、均一になる。
合物を蒸留する。最初は紫色で不均一であった反応混合
物が暗い菫色に変わり、均一になる。
ついで、下記のものを添加する。
ジクロロベンゼン:10cc 無水塩化銅（II）:0.3g（2.23ミリモル） この混合物を還流温度に加熱し、残留するジクロロエタ
ンを蒸留により除去する。反応混合物の温度は120℃に
達する。この反応混合物は、暗い菫色から徐々に褐色、
緑色、黄色、ついで白色を経て無色になる。沈澱の生成
が観測される。冷却しながら下記のものを添加する。
ンを蒸留により除去する。反応混合物の温度は120℃に
達する。この反応混合物は、暗い菫色から徐々に褐色、
緑色、黄色、ついで白色を経て無色になる。沈澱の生成
が観測される。冷却しながら下記のものを添加する。
ビシクロヘキシル（内部標準）:3.46g メチルブチノール :8.68g （103.2ミリモル） この混合物を加熱する。白色の沈澱が溶解する。還流温
度は115℃で安定し、淡黄色の反応混合物が均一にな
る。ついで、温度を急速に130℃に上昇させ、この温度
で、反応混合物を１時間30分加熱する。
度は115℃で安定し、淡黄色の反応混合物が均一にな
る。ついで、温度を急速に130℃に上昇させ、この温度
で、反応混合物を１時間30分加熱する。
メチルブチノールの転化率は98％であり、プレノールの
収率は、転化したメチルブチノールに対して84％であ
る。
収率は、転化したメチルブチノールに対して84％であ
る。
実施例32 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.34g（51.6ミリモル） ベンゾニトリル :5.0g ビシクロヘキシル（内部標準）:1.73g ４−メチル安息香酸 :1.2g（8.81ミリモル） チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.073g （0.74ミリモル） 130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は98％であり、プレノールの収率は、転化したメ
チルブチノールに対して81％である。
転化率は98％であり、プレノールの収率は、転化したメ
チルブチノールに対して81％である。
実施例33 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.68g（103ミリモル） ジクロロベンゼン :10cc ビシクロヘキシル（内部標準）:4cc ４−メチル安息香酸 :2.7g（17.76ミリモル） チタン酸ブチル :0.56g（1.67ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.2g（2.02ミリモル） 130℃で50分間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は96.4％であり、プレノールの収率は、転化したメチ
ルブチノールに対して85.8％である。
率は96.4％であり、プレノールの収率は、転化したメチ
ルブチノールに対して85.8％である。
実施例34 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.68g（103ミリモル） ジクロロベンゼン :10cc ビシクロヘキシル（内部標準）:4cc ４−フェノキシ安息香酸 :3.8g（17.76ミリモル） チタン酸ブチル :0.56g（1.67ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.2g（2.02ミリモル） 130℃で１時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は93.8％であり、プレノールの収率は、転化した
メチルブチノールに対して82.3％である。
転化率は93.8％であり、プレノールの収率は、転化した
メチルブチノールに対して82.3％である。
実施例35 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール:0.1モル ジクロロベンゼン:25.4g オクタン酸 :0.0037モル チタン酸ブチル :0.00073モル 塩化銅（Ｉ） :0.00081モル 130℃で３時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して80％である。
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して80％である。
実施例36 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール:0.1モル ジクロロベンゼン:25.4g フェニル酢酸 :0.0037モル チタン酸ブチル :0.00073モル 塩化銅（Ｉ） :0.00081モル 130℃で３時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は85％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して82％である。
率は85％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して82％である。
実施例37 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :0.1モル ジクロロベンゼン :25.4g ２−エチルヘキサン酸:0.0074モル チタン酸ブチル :0.00073モル 塩化銅（Ｉ） :0.00081モル 130℃で３時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は95％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して79％である。
率は95％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して79％である。
実施例38 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :0.1モル ジクロロベンゼン :25.4g ヘプタン酸 :0.0074モル チタン酸ブチル :0.00073モル 塩化銅（Ｉ） :0.00081モル 130℃で２時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は96％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して85％である。
転化率は96％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して85％である。
実施例39 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） 安息香酸メチル :17.9g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で３時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は94％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して86％である。
率は94％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して86％である。
実施例40 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） アニソール :15g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で３時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して87％である。
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して87％である。
実施例41 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） フェネトール :15g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で３時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は96％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して87％である。
率は96％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して87％である。
実施例42 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） ビシクロヘキシル（溶媒）:12.4g テトラデカン（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で４時間45分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は77％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して95％である。
転化率は77％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して95％である。
実施例43 下記のものよりなる混合物（21cc）を34-ccのガラス管
（カリウス管）に導入する。
（カリウス管）に導入する。
メチルブチノール :5.6g（66.6ミリモル） ジクロロベンゼン :14.25g ビシクロヘキシル（内部標準）:2.66g ４−メチル安息香酸 :2.45ミリモル チタン酸イソプロピル :0.49ミリモル 塩化銅（Ｉ） :0.54ミリモル このガラス管を不活性雰囲気下で封じ、ついで、加熱炉
で130℃に加熱する。
で130℃に加熱する。
２時間30分加熱したのちのメチルブチノールの転化率は
98％であり、プレノールの収率は転化したメチルブチノ
ールに対して90％である。
98％であり、プレノールの収率は転化したメチルブチノ
ールに対して90％である。
実施例44 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.68g （103.2ミリモル） ジクロロベンゼン :13.1g ビシクロヘキシル（内部標準）:3.46g ４−メチル安息香酸 :2.4g（17.63ミリモル） チタン酸ブチル :0.5g（1.47ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.15g（1.52ミリモル） 130℃で１時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して85％である。
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して85％である。
実施例45 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.68g （103.2ミリモル） ジクロロベンゼン :26.2g ビシクロヘキシル（内部標準）:3.46g ４−メチル安息香酸 :0.6g（4.41ミリモル） チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で２時間30分加熱したのちのメチルブチノールの
転化率は98％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して89％である。
転化率は98％であり、プレノールの収率は転化したメチ
ルブチノールに対して89％である。
実施例46 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :4.4g（52.31ミリモル） ジクロロベンゼン :6.5g ビシクロヘキシル（内部標準）:1.72g ４−メチル安息香酸 :1.2g（8.82ミリモル） チタン酸ブチル :0.25g（0.73ミリモル） シュウ酸銅（Ｉ），半水和物 :0.12g（0.75ミリモル） 130℃で５時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は91％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して85％である。
率は91％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して85％である。
シュウ酸銅は、水媒体中でシュウ酸に塩基性炭酸銅を添
加して調製する。生成する青い沈澱を過により分離す
る。
加して調製する。生成する青い沈澱を過により分離す
る。
実施例47 下記のものを、不活性雰囲気下で還流凝縮器を装着した
丸底フラスコに導入する。
丸底フラスコに導入する。
ジクロロベンゼン :19.5g ４−メチル安息香酸:1.8g（13.2ミリモル） チタン酸ブチル :0.37g（1.09ミリモル） この混合物を130℃で15分間加熱する。放出されたブタ
ノールは凝縮器で凝縮する。フラスコを64℃に加熱し、
減圧下でブタノールを蒸留する（Ｔ＝32℃;p＝13mmHg,
1.43KPa）。ここで、ブタノール（理論量の90％）とジ
クロロベンゼン（2cc）との混合物を回収する。
ノールは凝縮器で凝縮する。フラスコを64℃に加熱し、
減圧下でブタノールを蒸留する（Ｔ＝32℃;p＝13mmHg,
1.43KPa）。ここで、ブタノール（理論量の90％）とジ
クロロベンゼン（2cc）との混合物を回収する。
ついで、下記のものをフラスコに導入する。
ジクロロベンゼン :2cc メチルブチノール :12.8g（152.2ミリモ
ル） ビシクロヘキシル（内部標準）:5.3g 塩化銅（Ｉ） :0.11g（1.11ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して88％である。
ル） ビシクロヘキシル（内部標準）:5.3g 塩化銅（Ｉ） :0.11g（1.11ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は97％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して88％である。
実施例48 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） 安息香酸メチル :16.2g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g クロトン酸 :0.4g（4.65ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で１時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は96％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して93％である。
率は96％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して93％である。
実施例49 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） ニトロベンゼン :17.8g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は94％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して86％である。
率は94％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して86％である。
実施例50 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） Ｎ−メチルピロリドン :15.3g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は81％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して65％である。
率は81％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して65％である。
実施例51 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
メチルブチノール :8.4g（99.86ミリモル） シクロヘキサノン :14g ビシクロヘキシル（内部標準）:4g ヘプタン酸 :0.96g（7.37ミリモル） チタン酸イソプロピル :0.21g（0.75ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.08g（0.81ミリモル） 130℃で２時間加熱したのちのメチルブチノールの転化
率は51％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して63％である。
率は51％であり、プレノールの収率は、転化したメチル
ブチノールに対して63％である。
実施例52 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
95％3,7−ジメチル−３−ヒドロキシ−７−メトキシ−
１−オクチン（メトキシデヒドロリナロール）： 9.7g
（50 ミリモル） 安息香酸メチル ： 7.0g ジクロロベンゼン（内部標準）： 4.5g クロトン酸 ： 0.2g（2.323ミリモ
ル） チタン酸ブチル ： 0.13g（0.382ミリモ
ル） 塩化銅（Ｉ） ： 0.04g（0.404ミリモ
ル） 130℃で２時間加熱したのちのメトキシデヒドロリナロ
ールの転化率は98％であり、3,7−ジメチル−７−メト
キシ−２−オクテナールの収率は、転化したメトキシデ
ヒドロリナロールに対して72％である。
１−オクチン（メトキシデヒドロリナロール）： 9.7g
（50 ミリモル） 安息香酸メチル ： 7.0g ジクロロベンゼン（内部標準）： 4.5g クロトン酸 ： 0.2g（2.323ミリモ
ル） チタン酸ブチル ： 0.13g（0.382ミリモ
ル） 塩化銅（Ｉ） ： 0.04g（0.404ミリモ
ル） 130℃で２時間加熱したのちのメトキシデヒドロリナロ
ールの転化率は98％であり、3,7−ジメチル−７−メト
キシ−２−オクテナールの収率は、転化したメトキシデ
ヒドロリナロールに対して72％である。
実施例53 実施例２と同様にして、ただし、下記のものを用いて反
応を実施する。
応を実施する。
91％１−フェノキシ−４−ヒドロキシ−４−メチル−２
−ペンチン： 1.0g（4.78 ミリモル） 安息香酸メチル： 10g クロトン酸： 0.1g（1.16ミリモル） チタン酸ブチル： 0.08g（0.235ミリモル） 塩化銅（Ｉ）： 0.05g（0.505ミリモル） 170℃で４時間加熱したのちのアセチレン性アルコール
の転化率は75％であり、１−フェノキシ−２−オキソ−
４−メチル−３−ペンテンの収率は、転化したアセチレ
ン性アルコールに対して63％である。
−ペンチン： 1.0g（4.78 ミリモル） 安息香酸メチル： 10g クロトン酸： 0.1g（1.16ミリモル） チタン酸ブチル： 0.08g（0.235ミリモル） 塩化銅（Ｉ）： 0.05g（0.505ミリモル） 170℃で４時間加熱したのちのアセチレン性アルコール
の転化率は75％であり、１−フェノキシ−２−オキソ−
４−メチル−３−ペンテンの収率は、転化したアセチレ
ン性アルコールに対して63％である。
実施例54 下記のものを、アルゴン雰囲気下で、ビグルーカラン
（Vigreux column）、凝縮器および受器を装着した丸底
フラスコに導入する。
（Vigreux column）、凝縮器および受器を装着した丸底
フラスコに導入する。
２−ブチン−１−オール :1.9g（26.57ミリモル） ジクロロベンゼン :14g ビシクロヘキシル（内部標準）:2g クロトン酸 :0.28g（3.25ミリモル） チタン酸ブチル :0.18g（0.53ミリモル） 塩化銅（Ｉ） :0.1g（1.04ミリモル） この混合物を130℃で30分間、ついで140℃で２時間加熱
する。アルゴン気流に伴出される軽い生成物をアセトン
−固体二酸化炭素混合物で外部から冷却した受器に集め
る。ここで、1.46gの蒸留物が回収される。
する。アルゴン気流に伴出される軽い生成物をアセトン
−固体二酸化炭素混合物で外部から冷却した受器に集め
る。ここで、1.46gの蒸留物が回収される。
蒸留物中および蒸留残査中の２−ブチン−１−オールお
よびメチルビニルケトンを定量する。
よびメチルビニルケトンを定量する。
２−ブチン−１−オールの転化率は70％であり、メチル
ビニルケトンの収率は、転化した２−ブチン−１−オー
ルに対して67％である。
ビニルケトンの収率は、転化した２−ブチン−１−オー
ルに対して67％である。
単離したメチルビニルケトンの収率は61％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/51 47/225 47/277 49/203 Ａ 9049−4Ｈ 49/21 49/255 Ａ 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (14)
- 【請求項１】式 式中、 R1、R2およびR3は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または飽和のもしくは不飽和の脂肪族
基、飽和のもしくは不飽和の脂環式基、芳香族基または
芳香脂肪族基を表すか、 または、 R1とR2とは一緒になって２価の基を形成し、 R3は水素原子または飽和のもしくは不飽和の脂肪族基、
飽和のもしくは不飽和の脂環式基、芳香族基または芳香
脂肪族基を表し、上記の脂肪族、脂環式、芳香族および
芳香脂肪族基は未置換のものであっても、ハロゲン、水
酸基、アルコキシ、フェノキシ、アシルおよびアシルオ
キシから選択した同一であっても異なっていてもよい１
個または２個以上の置換基により置換されているもので
あってもよい のアセチレン性アルコールを液相で、チタニウム誘導体
と銅または銀の誘導体とよりなる触媒系の存在下に加熱
し、得られるエチレン性カルボニル化合物を単離するこ
とによって、上記アセチレン性アルコールを異性化する
ことを特徴とする式 式中、 R1、R2およびR3は上に定義したものと同じである、 のエチレン性カルボニル化合物の製造方法。 - 【請求項２】上記の基R1、R2およびR3が合わせて２ない
し30個の炭素原子を含有し、基R1およびR2の少なくとも
一方が水素原子または１ないし15個の炭素原子を含有す
る未置換の、もしくは置換されている、飽和の、もしく
は不飽和のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】チタニウム誘導体が酸化度II、IIIまたはI
Vのチタニウムの誘導体である特許請求の範囲第１また
は第２項記載の方法。 - 【請求項４】チタニウム誘導体が式 TiR4 式中、 記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
ハロゲン、OR′基もしくはOCOR′基 （ここで、Ｒ′は１ないし20個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表す）、 またはOSiR1R2R3基 （ここで、R1、R2およびR3は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれアルキルまたはアリール基を表
す）、 チタニウムキーレート、三塩化チタニウム、二塩化チタ
ノセン、シクロペンタジエニルチタニウム（IV）誘導
体、または式 Ｏ＝Ti(X)2 （ここで、Ｘはハロゲンまたは上に定義したようなOR′
またはOCOR′を表す）のチタニウム誘導体を表す の化合物である特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】チタニウム誘導体がチタン酸アルキル、チ
タニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、三塩化
チタニウムもしくは四塩化チタニウム、チタニルアセチ
ルアセトネートまたは二塩化チタノセンである特許請求
の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】銅または銀の誘導体が無機または有機酸の
塩である特許請求の範囲第１または第２項記載の方法。 - 【請求項７】銅または銀の誘導体が塩化銅（Ｉ）、塩化
銅（II）、シュウ酸銅（II）またはトリフルオロ酢酸銀
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】触媒系が無機または有機酸のエステル、酸
無水物または有機酸をも含有する特許請求の範囲第１ま
たは第２項記載の方法。 - 【請求項９】触媒系が、置換されていても置換されてい
なくてもよい、１ないし20個の炭素原子を有する飽和の
もしくは不飽和の脂肪族の一塩基酸もしくは二塩基酸、
ならびに置換されていても置換されていなくてもよい芳
香族の一塩基酸および二塩基酸から選択される、エステ
ルもしくは無水物の形であってもよい有機酸、または無
機リン酸、またはスルホン酸エステルを含有する特許請
求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】触媒系が、酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、アジピン酸、
クロトン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−メト
キシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、フェニル酢酸
またはテレフタル酸を含有する特許請求の範囲第９項記
載の方法。 - 【請求項１１】触媒系が、使用するアセチレン性アルコ
ール１モルあたり0.01ないし１モルの酸またはその誘導
体を含有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１２】触媒系が、使用するアセチレン性アルコ
ール１モルあたり0.005ないし0.05モルのチタニウム誘
導体と0.005ないし0.1モルの銅または銀誘導体とを含有
する特許請求の範囲第１または第２項記載の方法。 - 【請求項１３】反応を80ないし180℃の温度で実施する
特許請求の範囲第１または第２項記載の方法。 - 【請求項１４】反応を置換されていない、または、ハロ
ゲン、アルコキシ、ニトロおよびシアノから選択される
１個または２個以上の置換基により置換されている脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素；アミドまたはケトン
である有機溶媒中で実施する特許請求の範囲第１または
第２項記載の方法。
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