JPH0687783A - リン化合物あるいはアミド化合物を用いたアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
リン化合物あるいはアミド化合物を用いたアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH0687783A JPH0687783A JP24060992A JP24060992A JPH0687783A JP H0687783 A JPH0687783 A JP H0687783A JP 24060992 A JP24060992 A JP 24060992A JP 24060992 A JP24060992 A JP 24060992A JP H0687783 A JPH0687783 A JP H0687783A
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アルデヒド誘導体の高収率製造方法を提供す
る。 【構成】 （例えば、トリフェニルホスフィンオキシド） （例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）式（Ｉ）の
フェノール誘導体と、式（II）のマグネシウム化合物
と、ホルムアルデヒドとを、式（Ａ）のリン化合物か、
あるいは式（Ｂ）のアミド化合物の存在下に反応させ、
式（III）の目的化合物を得る。例えば、式（Ｉ）に３
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェノールを、式（II）にＥｔＭｇＢｒを使用すれば、
式（III）の４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドが生
成する。
る。 【構成】 （例えば、トリフェニルホスフィンオキシド） （例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）式（Ｉ）の
フェノール誘導体と、式（II）のマグネシウム化合物
と、ホルムアルデヒドとを、式（Ａ）のリン化合物か、
あるいは式（Ｂ）のアミド化合物の存在下に反応させ、
式（III）の目的化合物を得る。例えば、式（Ｉ）に３
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェノールを、式（II）にＥｔＭｇＢｒを使用すれば、
式（III）の４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドが生
成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド誘導体の新規
な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は広
葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性
を有するオキシム誘導体の製造において重要な中間体で
あるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものである。
な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は広
葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性
を有するオキシム誘導体の製造において重要な中間体で
あるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール類をホルミル化してア
ルデヒド類を製造する方法としては以下のような方法が
知られている。
ルデヒド類を製造する方法としては以下のような方法が
知られている。
【０００３】（ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウム
や塩化亜鉛を触媒として用い、フェノール類にシアン化
水素を反応させるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素
を反応させることによりアルデヒド類を製造する方法
（Org. React.,９巻，37頁，1957年）。
や塩化亜鉛を触媒として用い、フェノール類にシアン化
水素を反応させるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素
を反応させることによりアルデヒド類を製造する方法
（Org. React.,９巻，37頁，1957年）。
【０００４】（ii）ガッターマン―コッホ法；塩化アル
ミニウムと塩化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用
させてアルデヒド類を製造する方法（J. Amer. Chem. S
oc.,91 巻，4606頁，1969年）。
ミニウムと塩化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用
させてアルデヒド類を製造する方法（J. Amer. Chem. S
oc.,91 巻，4606頁，1969年）。
【０００５】（iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素
を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc., 82 巻，2380頁，
1960年）。
を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc., 82 巻，2380頁，
1960年）。
【０００６】（iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあ
るいはオルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチ
ルアルキルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩
化チタンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、つい
で加水分解させてアルデヒド類を製造する方法（Chem.
Ber., 93巻，88頁，1960年）。
るいはオルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチ
ルアルキルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩
化チタンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、つい
で加水分解させてアルデヒド類を製造する方法（Chem.
Ber., 93巻，88頁，1960年）。
【０００７】（ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リ
ンや塩化チオニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させ
て得られる化合物を反応させて、アルデヒド類を製造す
る方法（Org. Synth.,３巻，98頁、1955年）。
ンや塩化チオニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させ
て得られる化合物を反応させて、アルデヒド類を製造す
る方法（Org. Synth.,３巻，98頁、1955年）。
【０００８】（vi）ライマー―チーマン反応；アルカリ
の存在下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢
酸などを反応させてアルデヒド類を製造する方法（Be
r., 9巻，423 頁，1876年）。
の存在下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢
酸などを反応させてアルデヒド類を製造する方法（Be
r., 9巻，423 頁，1876年）。
【０００９】（vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエス
テルあるいは酢酸、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサ
メチレンテトラミンを反応させてアルデヒド類を製造す
る方法（J. Chem., Soc., 276 頁，1945年）。
テルあるいは酢酸、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサ
メチレンテトラミンを反応させてアルデヒド類を製造す
る方法（J. Chem., Soc., 276 頁，1945年）。
【００１０】しかしながら、方法（ｉ），（ii），（i
v）及び（vi）では毒性のある原料を用いることになり
工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が高価である場合があり、これも
工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（ｖ）で
は腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合も
工業的に装置が高価となる。
v）及び（vi）では毒性のある原料を用いることになり
工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が高価である場合があり、これも
工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（ｖ）で
は腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合も
工業的に装置が高価となる。
【００１１】一方、これらの方法を式（Ｉ）の化合物に
対して用いた場合、目的とする式（Ｖ）の化合物は全く
得られないか、あるいは極めて低収率でしか得られな
い。例えば（iv）の方法で、ヘキサメチレンテトラミン
と式（Ｉ）の化合物を反応させた場合、式（Ｖ）の化合
物の収率は高々１５％程度でしかない。
対して用いた場合、目的とする式（Ｖ）の化合物は全く
得られないか、あるいは極めて低収率でしか得られな
い。例えば（iv）の方法で、ヘキサメチレンテトラミン
と式（Ｉ）の化合物を反応させた場合、式（Ｖ）の化合
物の収率は高々１５％程度でしかない。
【００１２】（viii）フェノキシマグネシウムブロミド
とパラホルムアルデヒドによる方法；最近、一部のフェ
ノール類をエチルマグネシウムブロミドとパラホルムア
ルデヒドをヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下に反
応させ、高周率で目的とする芳香族アルデヒド類を合成
する方法が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin I,
318 頁、1978年）。しかしながら、この文献では式（I
I）の化合物が式（Ｉ）の化合物に対して等モル使用し
ており、かつ該参考文献によれば、中間に形成されるフ
ェノキシマグネシウムブロミドとヘキサメチルリン酸ト
リアミドとの使用比率が１：１になる時、最良の結果を
与え、その比率が１：０．５になると目的物の収率が１
０％以下にまで低下し、またその比率が１：２になると
フェノキシマグネシウムブロミドの転化率が７０％以下
になってしまうのみならず、目的物の収率が６０％以下
になってしまう。また、その時の反応時間も２４時間と
非常に長時間を要する。また使用溶媒もベンゼンを用い
ており、特定化学物質の指定を受けている、このような
溶媒を使用することは好ましくない。
とパラホルムアルデヒドによる方法；最近、一部のフェ
ノール類をエチルマグネシウムブロミドとパラホルムア
ルデヒドをヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下に反
応させ、高周率で目的とする芳香族アルデヒド類を合成
する方法が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin I,
318 頁、1978年）。しかしながら、この文献では式（I
I）の化合物が式（Ｉ）の化合物に対して等モル使用し
ており、かつ該参考文献によれば、中間に形成されるフ
ェノキシマグネシウムブロミドとヘキサメチルリン酸ト
リアミドとの使用比率が１：１になる時、最良の結果を
与え、その比率が１：０．５になると目的物の収率が１
０％以下にまで低下し、またその比率が１：２になると
フェノキシマグネシウムブロミドの転化率が７０％以下
になってしまうのみならず、目的物の収率が６０％以下
になってしまう。また、その時の反応時間も２４時間と
非常に長時間を要する。また使用溶媒もベンゼンを用い
ており、特定化学物質の指定を受けている、このような
溶媒を使用することは好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、式（Ｖ）で表わされるアルデヒド誘導体を収率よく
得ることを目的としてその製造方法を検討した結果、従
来の製造方法に比較してアルデヒド誘導体を収率よく得
る新規な製造方法を見出し本発明に到達した。
は、式（Ｖ）で表わされるアルデヒド誘導体を収率よく
得ることを目的としてその製造方法を検討した結果、従
来の製造方法に比較してアルデヒド誘導体を収率よく得
る新規な製造方法を見出し本発明に到達した。
【００１４】
【課題を達成するための手段】すなわち、本発明は下記
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【００１５】
【化９】
【００１６】［ここでＲ1 は以下のものである。 （ｉ） 水素原子 （ii） ヒドロキシ基 （iii ）炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基 （iv） ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換され
ていてもよいフェニル基またはフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II）
ていてもよいフェニル基またはフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II）
【００１７】
【化１０】Ｒ4 ＭｇＸ′ ……（II） ［ここで、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされるマグネシウ
ム化合物とホルムアルデヒドとを、下記式（III ）
Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされるマグネシウ
ム化合物とホルムアルデヒドとを、下記式（III ）
【００１８】
【化１１】
【００１９】［ここでＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一若しくは
異なり炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基であり、ｎ
は０または１である。］で表わされるリン化合物か、あ
るいは下記式（IV）
異なり炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基であり、ｎ
は０または１である。］で表わされるリン化合物か、あ
るいは下記式（IV）
【００２０】
【化１２】
【００２１】［ここでＲ8 およびＲ9 は同一もしくは異
なって炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ10は炭素数
１〜５のアルキル基または−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）で表わ
される基である。］で表わされるアミド化合物のいずれ
かの存在下に反応させることを特徴とする、下記式
（Ｖ）
なって炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ10は炭素数
１〜５のアルキル基または−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）で表わ
される基である。］で表わされるアミド化合物のいずれ
かの存在下に反応させることを特徴とする、下記式
（Ｖ）
【００２２】
【化１３】
【００２３】［ここでＲ1 は式（Ｉ）の定義に同じであ
る。］で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法であ
る。
る。］で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法であ
る。
【００２４】以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】本発明で用いられる上記式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子
および／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル
基またはフェノキシ基あるいは―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）
（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同一もしくは異なり水素原子ある
いは炭素数１〜５のアルキル基である）で表わされる基
である。
て、Ｒ1 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子
および／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル
基またはフェノキシ基あるいは―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）
（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同一もしくは異なり水素原子ある
いは炭素数１〜５のアルキル基である）で表わされる基
である。
【００２６】ここで、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ
―ペンチル等である。
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ
―ペンチル等である。
【００２７】炭素数１〜５のアルコキシ基は直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、ｎ―ブト
キシ、ｓｅｃ―ブトキシ、ｉｓｏ―ブトキシ、ｔ―ブト
キシ、ｎ―ペンチルオキシ等である。
っても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、ｎ―ブト
キシ、ｓｅｃ―ブトキシ、ｉｓｏ―ブトキシ、ｔ―ブト
キシ、ｎ―ペンチルオキシ等である。
【００２８】ハロゲン原子あるいはハロゲン原子および
／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル基また
はフェノキシ基のハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あ
るいは臭素等である。
／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル基また
はフェノキシ基のハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あ
るいは臭素等である。
【００２９】上記式（II）においてＲ4 は炭素数１〜１
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状であって
も、分岐鎖状であってもよく、直鎖状あるいは分岐鎖状
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓ
ｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル等であり、メチル、エ
チル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―
ヘプチル、ｎ―オクチル等が好まれ、工業的にはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル等が特に好んで用いられる。
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状であって
も、分岐鎖状であってもよく、直鎖状あるいは分岐鎖状
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓ
ｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル等であり、メチル、エ
チル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―
ヘプチル、ｎ―オクチル等が好まれ、工業的にはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル等が特に好んで用いられる。
【００３０】また、Ｘ′はハロゲンであり、塩素、臭
素、ヨウ素等が例示でき、特に塩素、臭素が好ましい。
素、ヨウ素等が例示でき、特に塩素、臭素が好ましい。
【００３１】上記式（VI）（VII ）および（VIII）にお
いて、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。
いて、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。
【００３２】ハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あるい
は臭素等である。
は臭素等である。
【００３３】上記式（VI）（VII ）および（VI）におい
て、ＸおよびＹの少くとも１つはハロゲン原子、―ＣＦ
3 であることが好ましく、ＸがＣＦ3 であり、Ｙがハロ
ゲン原子であることが特に好ましい。
て、ＸおよびＹの少くとも１つはハロゲン原子、―ＣＦ
3 であることが好ましく、ＸがＣＦ3 であり、Ｙがハロ
ゲン原子であることが特に好ましい。
【００３４】本発明においては式（III ）で表わされる
リン化合物か、あるいは式（IV）で表わされるアミド化
合物が共存することが必要である。
リン化合物か、あるいは式（IV）で表わされるアミド化
合物が共存することが必要である。
【００３５】式（III ）においてＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同
一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基であ
るが、この場合の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは
炭素数１〜５のアルコキシ基としては式（Ｉ）で用いら
れたものと同様のものが用いられる。式（III ）のｎ＝
０の場合の具体例としては例えば、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、ト
リブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど
があり、ｎ＝１の場合にはトリエチルホスフィンオキシ
ド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホス
フィンオキシド、トリフェニルホスフィンホキシド、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
プロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートなどがある。式（IV）においてＲ
8 およびＲ9 は同一もしくは異なり炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ10は炭素数１〜５のアルキル基または
−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）である。ここで、炭素数１〜５の
アルキル基としては式（Ｉ）で用いられたものと同様の
ものが用いられる。
一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基であ
るが、この場合の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは
炭素数１〜５のアルコキシ基としては式（Ｉ）で用いら
れたものと同様のものが用いられる。式（III ）のｎ＝
０の場合の具体例としては例えば、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、ト
リブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど
があり、ｎ＝１の場合にはトリエチルホスフィンオキシ
ド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホス
フィンオキシド、トリフェニルホスフィンホキシド、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
プロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートなどがある。式（IV）においてＲ
8 およびＲ9 は同一もしくは異なり炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ10は炭素数１〜５のアルキル基または
−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）である。ここで、炭素数１〜５の
アルキル基としては式（Ｉ）で用いられたものと同様の
ものが用いられる。
【００３６】式（IV）の化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チル酪酸アミド、テトラメチル尿素などがある。
―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チル酪酸アミド、テトラメチル尿素などがある。
【００３７】本発明において、これらリン化合物あるい
はアミド化合物の使用量は、式（Ｉ）の化合物に対して
０．２〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍の範
囲である。
はアミド化合物の使用量は、式（Ｉ）の化合物に対して
０．２〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍の範
囲である。
【００３８】その使用量が少ない時には式（Ｉ）の化合
物は転化消失するが、目的物である式（Ｖ）の化合物の
収率が低下する。すなわち選択率が低下する。また使用
量が多すぎると反応速度がおそくなり、工業的に有利と
は言い難くなる。
物は転化消失するが、目的物である式（Ｖ）の化合物の
収率が低下する。すなわち選択率が低下する。また使用
量が多すぎると反応速度がおそくなり、工業的に有利と
は言い難くなる。
【００３９】本発明に用いられるホルムアルデヒドとし
てはその合成法等に限定されるものではなく、市販品を
使用してよく、ガス状、溶液状のホルムアルデヒドや固
体状のパラホルムアルデヒドを用いることができるが、
水の存在はよい結果を与えない。通常、パラホルムアル
デヒドを用いる場合が多い。またホルムアルデヒドの使
用量は式（Ｉ）の化合物に対して２モル倍以上あれば良
いが、一般に、２〜２０モル倍、好ましくは２．０５〜
１０モル倍のホルムアルデヒドが使用される。
てはその合成法等に限定されるものではなく、市販品を
使用してよく、ガス状、溶液状のホルムアルデヒドや固
体状のパラホルムアルデヒドを用いることができるが、
水の存在はよい結果を与えない。通常、パラホルムアル
デヒドを用いる場合が多い。またホルムアルデヒドの使
用量は式（Ｉ）の化合物に対して２モル倍以上あれば良
いが、一般に、２〜２０モル倍、好ましくは２．０５〜
１０モル倍のホルムアルデヒドが使用される。
【００４０】また、本発明においては、反応を円滑に進
めるために溶媒を用いることができ、該溶媒としては反
応を阻害するものでなければ何でもよく、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、テトラヒドロナフタ
リン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２―ジクロルエタンな
どのハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物などが用
いられ、使用される反応温度などにより適時選択される
が、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒を使用
する場合には、その使用量は特に限定はないが、通常、
式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．５〜５０リット
ル、好ましくは１．０〜２０リットルの溶媒が使用され
る。
めるために溶媒を用いることができ、該溶媒としては反
応を阻害するものでなければ何でもよく、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、テトラヒドロナフタ
リン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２―ジクロルエタンな
どのハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物などが用
いられ、使用される反応温度などにより適時選択される
が、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒を使用
する場合には、その使用量は特に限定はないが、通常、
式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．５〜５０リット
ル、好ましくは１．０〜２０リットルの溶媒が使用され
る。
【００４１】反応温度は場合により、また反応のやり方
によってそれぞれ異なるが、２０〜２００℃、好ましく
は４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の
範囲が選ばれる。反応温度が低すぎると反応時間が長く
なり、また高すぎると目的物である式（Ｖ）の化合物の
収率が低下する傾向にある。
によってそれぞれ異なるが、２０〜２００℃、好ましく
は４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の
範囲が選ばれる。反応温度が低すぎると反応時間が長く
なり、また高すぎると目的物である式（Ｖ）の化合物の
収率が低下する傾向にある。
【００４２】反応時間は式（Ｉ）の化合物の反応性や式
（II）の化合物、ホルムアルデヒド、式（III ）または
式（IV）の化合物、溶媒の使用量や反応温度により異な
るが、０．０１〜２０時間、好ましくは０．０２〜１５
時間である。
（II）の化合物、ホルムアルデヒド、式（III ）または
式（IV）の化合物、溶媒の使用量や反応温度により異な
るが、０．０１〜２０時間、好ましくは０．０２〜１５
時間である。
【００４３】更に、本発明において使用される式（II）
の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して等モルあれ
ば十分であるが、反応条件によっても異なるが、通常
０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１〜４モル倍、更
に好ましくは０．２〜２モル倍の範囲で使用される。
の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して等モルあれ
ば十分であるが、反応条件によっても異なるが、通常
０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１〜４モル倍、更
に好ましくは０．２〜２モル倍の範囲で使用される。
【００４４】本発明の反応方法としては、まずあらかじ
め式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物を反応させた
後、式（III ）または式（IV）の化合物を加え、ホルム
アルデヒドを反応させてもよく、また、全ての反応試剤
を同時に仕込み、その後、所定の反応温度で行ってもよ
い。
め式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物を反応させた
後、式（III ）または式（IV）の化合物を加え、ホルム
アルデヒドを反応させてもよく、また、全ての反応試剤
を同時に仕込み、その後、所定の反応温度で行ってもよ
い。
【００４５】更に反応終了後は、水を加えて処理する
が、この時酸性で処理する場合があり、その時酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸あるいは、硫酸、塩酸等の無
機酸を添加してもよい。加水処理は室温あるいは加熱し
て行ってもよい。
が、この時酸性で処理する場合があり、その時酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸あるいは、硫酸、塩酸等の無
機酸を添加してもよい。加水処理は室温あるいは加熱し
て行ってもよい。
【００４６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、式（Ｖ）で
表わされるアルデヒド誘導体を従来方法に比較してより
高い収率で、より高い選択率で得ることができる。更
に、本発明で得られるアルデヒド誘導体は、広葉雑草お
よび／または細葉雑草に対して優れた除草活性を有する
オキシム誘導体（ＰＣＴ／ＷＯ９０／０１８７４号参
照）の中間体であり、本発明方法を用いることにより最
終物質であるオキシム誘導体を収率よく、効率的に製造
することが可能となる。
表わされるアルデヒド誘導体を従来方法に比較してより
高い収率で、より高い選択率で得ることができる。更
に、本発明で得られるアルデヒド誘導体は、広葉雑草お
よび／または細葉雑草に対して優れた除草活性を有する
オキシム誘導体（ＰＣＴ／ＷＯ９０／０１８７４号参
照）の中間体であり、本発明方法を用いることにより最
終物質であるオキシム誘導体を収率よく、効率的に製造
することが可能となる。
【００４７】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を記述する。
【００４８】
【実施例１】エチルマグネシウムブロマイド２．２８ｇ
にキシレン７０mlを加えて撹拌し、これに３―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール
４．５ｇを室温にて加えた。その後、添加物としてトリ
フェニルホスフィンオキサイド６．５ｇとパラホルムア
ルデヒド１．４ｇを加えて１００℃にて０．５時間加熱
撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水５mlと濃塩
酸５mlを加えて１０分間撹拌し水相を分離した。有機相
を更に水１０mlで洗った後水相を分離し、有機相をアス
ピレータ減圧下に濃縮し残渣を液体クロマトグラフィー
により定量分析した。用いたカラムはＧＬサイエンス社
製イナートシルＯＤＳ―２であり、溶離液はアセトニト
リル／水＝７０／３０（容積比）、０．８ml／min 、検
出器は紫外線吸光検出器（ＵＶ＝２２５ｎｍ）を用い
た。また、内部標準物質としてフルオランテンを使用し
た。その定量分析結果を第１表に示す。更に、分析済み
の残渣をカラムクロマトグラフィーで分離し、目的物の
収量が液体クロマトグラフィー定量分析の結果と一致す
ることを確認すると共に核磁気共鳴スペクトルおよび赤
外吸収スペクトル分析することにより生成物の構造を確
認した。生成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収
スペクトルを第３表に記載した。
にキシレン７０mlを加えて撹拌し、これに３―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール
４．５ｇを室温にて加えた。その後、添加物としてトリ
フェニルホスフィンオキサイド６．５ｇとパラホルムア
ルデヒド１．４ｇを加えて１００℃にて０．５時間加熱
撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水５mlと濃塩
酸５mlを加えて１０分間撹拌し水相を分離した。有機相
を更に水１０mlで洗った後水相を分離し、有機相をアス
ピレータ減圧下に濃縮し残渣を液体クロマトグラフィー
により定量分析した。用いたカラムはＧＬサイエンス社
製イナートシルＯＤＳ―２であり、溶離液はアセトニト
リル／水＝７０／３０（容積比）、０．８ml／min 、検
出器は紫外線吸光検出器（ＵＶ＝２２５ｎｍ）を用い
た。また、内部標準物質としてフルオランテンを使用し
た。その定量分析結果を第１表に示す。更に、分析済み
の残渣をカラムクロマトグラフィーで分離し、目的物の
収量が液体クロマトグラフィー定量分析の結果と一致す
ることを確認すると共に核磁気共鳴スペクトルおよび赤
外吸収スペクトル分析することにより生成物の構造を確
認した。生成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収
スペクトルを第３表に記載した。
【００４９】また、第１表で用いる転化率、収率、選択
率の用語は下記式で表わされるものを意味する。
率の用語は下記式で表わされるものを意味する。
【００５０】
【数１】
【００５１】
【実施例２〜１０】実施例１において使用したエチルマ
グネシウムブロマイドや転化物の種類や量、パラホルム
アルデヒドの量、溶媒の種類や量および反応温度、反応
時間を第１表に記載の如き条件を用いる以外は実施例１
と全く同様に反応および後処理した。
グネシウムブロマイドや転化物の種類や量、パラホルム
アルデヒドの量、溶媒の種類や量および反応温度、反応
時間を第１表に記載の如き条件を用いる以外は実施例１
と全く同様に反応および後処理した。
【００５２】また、使用した溶媒が水溶性の場合は後処
理の際酢酸エチルで抽出した。
理の際酢酸エチルで抽出した。
【００５３】得られた粗生成物を実施例１に示したよう
に液体クロマトグラフィーにより定量分析をした結果を
第１表に示す。
に液体クロマトグラフィーにより定量分析をした結果を
第１表に示す。
【００５４】
【実施例１１〜２３】出発原料である式―（Ｉ）の化合
物として表―２に記載のフェノール類を０．０１５６モ
ル、式―（II）のグリニヤー試薬を０．０１７２モル、
パラホルムアルデヒドを０．０６２４モル用い、添加物
の種類や量、反応温度、反応時間を第２表記載の条件を
用いる以外は実施例１と全く同様に反応及び後処理し
た。溶媒は第２表記載のものを７０ｍｌ使用したが、水
溶性の溶媒を使用した場合は後処理の段階で酢酸エチル
で抽出した。
物として表―２に記載のフェノール類を０．０１５６モ
ル、式―（II）のグリニヤー試薬を０．０１７２モル、
パラホルムアルデヒドを０．０６２４モル用い、添加物
の種類や量、反応温度、反応時間を第２表記載の条件を
用いる以外は実施例１と全く同様に反応及び後処理し
た。溶媒は第２表記載のものを７０ｍｌ使用したが、水
溶性の溶媒を使用した場合は後処理の段階で酢酸エチル
で抽出した。
【００５５】溶媒を濃縮した後の反応粗生成物をカラム
クロマトグラフィーで分離精製した。得られた目的物
（式―（Ｖ）の化合物）の収量と回収した原料の量から
転化率、収率、選択率をもとめた。その結果を第２表に
記載した。
クロマトグラフィーで分離精製した。得られた目的物
（式―（Ｖ）の化合物）の収量と回収した原料の量から
転化率、収率、選択率をもとめた。その結果を第２表に
記載した。
【００５６】また、得られた目的物の核磁気共鳴スペク
トルおよび赤外吸収スペクトルを第３表に記載した。
トルおよび赤外吸収スペクトルを第３表に記載した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】［ここでＲ1 は以下のものである。 （ｉ） 水素原子 （ii） ヒドロキシ基 （iii ）炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基 （iv） ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換され
ていてもよいフェニル基またはフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一若しくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II） 【化２】Ｒ4 ＭｇＸ′ ……（II） ［ここで、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされるマグネシウ
ム化合物とホルムアルデヒドとを、下記式（III ） 【化３】 ［ここでＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は同一若しくは異なり炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フ
ェニル基、またはフェノキシ基であり、ｎは０または１
である。］で表わされるリン化合物か、あるいは下記式
（IV） 【化４】 ［ここでＲ8 およびＲ9 は同一もしくは異なり、炭素数
１〜５のアルキル基であり、Ｒ10は炭素数１〜５のアル
キル基または−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）で表わされる基であ
る。］で表わされるアミド化合物のいずれかの存在下に
反応させることを特徴とする、下記式（Ｖ） 【化５】 ［ここでＲ1 は式（Ｉ）の定義に同じである。］で表わ
されるアルデヒド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物が下記式（VI） 【化６】 ［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。］で表わされる
化合物である、請求項１記載のアルデヒド誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が下記式（VII ） 【化７】 ［ここで、ＸおよびＹは式（VI）の定義に同じであ
る。］で表わされる化合物であり、式（Ｖ）の化合物が
下記式（VIII） 【化８】 ［ここで、ＸおよびＹは式（VI）の定義に同じであ
る。］で表わされる化合物である、請求項１記載のアル
デヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24060992A JPH0687783A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | リン化合物あるいはアミド化合物を用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24060992A JPH0687783A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | リン化合物あるいはアミド化合物を用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687783A true JPH0687783A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17062043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24060992A Pending JPH0687783A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | リン化合物あるいはアミド化合物を用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687783A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199455A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP24060992A patent/JPH0687783A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199455A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
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