JPH0656732A - アミンを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
アミンを用いたアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH0656732A JPH0656732A JP4211504A JP21150492A JPH0656732A JP H0656732 A JPH0656732 A JP H0656732A JP 4211504 A JP4211504 A JP 4211504A JP 21150492 A JP21150492 A JP 21150492A JP H0656732 A JPH0656732 A JP H0656732A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ２―ホルミル―フェノール誘導体の高収率製
造法。 【構成】 ［Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子および／ま
たはＣＦ３で置換されていてもよいフェニル基又はフェ
ノキシ基、ハロゲン原子又は−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（こ
こでＲ２，Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１〜５のアル
キル基である。）；Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル
基；Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされる反応に
おいて、第三級アミンを共存させることにより収率良く
製造する。
造法。 【構成】 ［Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子および／ま
たはＣＦ３で置換されていてもよいフェニル基又はフェ
ノキシ基、ハロゲン原子又は−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（こ
こでＲ２，Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１〜５のアル
キル基である。）；Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル
基；Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされる反応に
おいて、第三級アミンを共存させることにより収率良く
製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド誘導体の新規
な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は広
葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性
を有するオキシム誘導体の製造において重要な中間体で
あるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものである。
な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は広
葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性
を有するオキシム誘導体の製造において重要な中間体で
あるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール類をホルミル化してア
ルデヒド類を製造する方法としては以下のような方法が
知られている。
ルデヒド類を製造する方法としては以下のような方法が
知られている。
【０００３】（ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウム
や塩化亜鉛を触媒として用い、フェノール類にシアン化
水素を反応させるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素
を反応させることによりアルデヒド類を製造する方法
（Org. React.,９巻，37頁，1957年）。
や塩化亜鉛を触媒として用い、フェノール類にシアン化
水素を反応させるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素
を反応させることによりアルデヒド類を製造する方法
（Org. React.,９巻，37頁，1957年）。
【０００４】（ii）ガッターマン―コッホ法；塩化アル
ミニウムと塩化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用
させてアルデヒド類を製造する方法（J. Amer. Chem. S
oc.,91 巻，4606頁，1969年）。
ミニウムと塩化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用
させてアルデヒド類を製造する方法（J. Amer. Chem. S
oc.,91 巻，4606頁，1969年）。
【０００５】（iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素
を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc., 82 巻，2380頁，
1960年）。
を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc., 82 巻，2380頁，
1960年）。
【０００６】（iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあ
るいはオルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチ
ルアルキルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩
化チタンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、つい
で加水分解させてアルデヒド類を製造する方法（Chem.
Ber., 93巻，88頁，1960年）。
るいはオルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチ
ルアルキルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩
化チタンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、つい
で加水分解させてアルデヒド類を製造する方法（Chem.
Ber., 93巻，88頁，1960年）。
【０００７】（ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リ
ンや塩化チオニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させ
て得られる化合物を反応させて、アルデヒド類を製造す
る方法（Org. Synth., 3巻，98頁、1955年）。
ンや塩化チオニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させ
て得られる化合物を反応させて、アルデヒド類を製造す
る方法（Org. Synth., 3巻，98頁、1955年）。
【０００８】（vi）ライマー―チーマン反応；アルカリ
の存在下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢
酸などを反応させてアルデヒド類を製造する方法（Be
r., 9巻，423 頁，1876年）。
の存在下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢
酸などを反応させてアルデヒド類を製造する方法（Be
r., 9巻，423 頁，1876年）。
【０００９】（vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエス
テルあるいは酢酸、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサ
メチレンテトラミンを反応させてアルデヒド類を製造す
る方法（J. Chem., Soc., 276 頁，1945年）。
テルあるいは酢酸、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサ
メチレンテトラミンを反応させてアルデヒド類を製造す
る方法（J. Chem., Soc., 276 頁，1945年）。
【００１０】しかしながら、方法（ｉ），（ii），（i
v）及び（vi）では毒性のある原料を用いることになり
工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が高価である場合があり、これも
工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（ｖ）で
は腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合も
工業的に装置が高価となる。
v）及び（vi）では毒性のある原料を用いることになり
工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が高価である場合があり、これも
工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（ｖ）で
は腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合も
工業的に装置が高価となる。
【００１１】一方、これらの方法を式（Ｉ）の化合物に
対して用いた場合、目的とする式（III ）の化合物は全
く得られないか、あるいは極めて低収率でしか得られな
い。例えば（iv）の方法で、ヘキサメチレンテトラミン
と式（Ｉ）の化合物を反応させた場合、式（III ）の化
合物の収率は高々１５％程度でしかない。
対して用いた場合、目的とする式（III ）の化合物は全
く得られないか、あるいは極めて低収率でしか得られな
い。例えば（iv）の方法で、ヘキサメチレンテトラミン
と式（Ｉ）の化合物を反応させた場合、式（III ）の化
合物の収率は高々１５％程度でしかない。
【００１２】（viii）フェノキシマグネシウムブロミド
とパラホルムアルデヒドによる方法；最近、一部のフェ
ノール類をエチルマグネシウムブロミドとパラホルムア
ルデヒドをヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下に反
応させ、高周率で目的とする芳香族アルデヒド類を合成
する方法が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin I,
318 頁、1978年）。しかしながら、この文献では式（I
I）の化合物が式（Ｉ）の化合物に対して等モル使用し
ており、かつ該参考文献によれば、中間に形成されるフ
ェノキシマグネシウムブロミドとヘキサメチルリン酸ト
リアミドとの使用比率が１：１になる時、最良の結果を
与え、その比率が１：０．５になると目的物の収率が１
０％以下にまで低下し、またその比率が１：２になると
フェノキシマグネシウムブロミドの転化率が７０％以下
になってしまうのみならず、目的物の収率が６０％以下
になってしまう。また、その時の反応時間も２４時間と
非常に長時間を要する。また使用溶媒もベンゼンを用い
ており、特定化学物質の指定を受けている、このような
溶媒を使用することは好ましくない。
とパラホルムアルデヒドによる方法；最近、一部のフェ
ノール類をエチルマグネシウムブロミドとパラホルムア
ルデヒドをヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下に反
応させ、高周率で目的とする芳香族アルデヒド類を合成
する方法が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin I,
318 頁、1978年）。しかしながら、この文献では式（I
I）の化合物が式（Ｉ）の化合物に対して等モル使用し
ており、かつ該参考文献によれば、中間に形成されるフ
ェノキシマグネシウムブロミドとヘキサメチルリン酸ト
リアミドとの使用比率が１：１になる時、最良の結果を
与え、その比率が１：０．５になると目的物の収率が１
０％以下にまで低下し、またその比率が１：２になると
フェノキシマグネシウムブロミドの転化率が７０％以下
になってしまうのみならず、目的物の収率が６０％以下
になってしまう。また、その時の反応時間も２４時間と
非常に長時間を要する。また使用溶媒もベンゼンを用い
ており、特定化学物質の指定を受けている、このような
溶媒を使用することは好ましくない。
【００１３】
【発明の目的】そこで、本発明者らは、式（III ）で表
わされるアルデヒド誘導体を収率よく得ることを目的と
してその製造方法を検討した結果、従来の製造方法に比
較してアルデヒド誘導体を収率よく得る新規な製造方法
を見出し本発明に到達した。
わされるアルデヒド誘導体を収率よく得ることを目的と
してその製造方法を検討した結果、従来の製造方法に比
較してアルデヒド誘導体を収率よく得る新規な製造方法
を見出し本発明に到達した。
【００１４】
【発明の構成】すなわち、本発明は下記式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
【００１６】［ここでＲ1 は以下のものである。 （ｉ） 水素原子 （ii） ヒドロキシ基 （iii ）炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基 （iv） ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換され
ていてもよいフェニル基又はフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II）
ていてもよいフェニル基又はフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II）
【００１７】
【化８】
【００１８】［ここで、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされ
るマグネシウム化合物とホルムアルデヒドとを、第三級
アミン化合物の存在下反応させることを特徴とする、下
記式（III ）
ル基であり、Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされ
るマグネシウム化合物とホルムアルデヒドとを、第三級
アミン化合物の存在下反応させることを特徴とする、下
記式（III ）
【００１９】
【化９】
【００２０】［ここでＲ1 は式（Ｉ）の定義に同じであ
る。］で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法であ
る。
る。］で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法であ
る。
【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】本発明で用いられる上記式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子
および／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル
基またはフェノキシ基あるいは―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）
（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同一もしくは異なり水素原子ある
いは炭素数１〜５のアルキル基である）で表わされる基
である。
て、Ｒ1 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子
および／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル
基またはフェノキシ基あるいは―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）
（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同一もしくは異なり水素原子ある
いは炭素数１〜５のアルキル基である）で表わされる基
である。
【００２３】ここで、炭素数１５のアルキル基は直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エ
チル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、
ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペ
ンチル等である。炭素数１〜５のアルコキシ基は直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、ｎ―
ブトキシ、ｓｅｃ―ブトキシ、ｉｓｏ―ブトキシ、ｔ―
ブトキシ、ｎ―ペンチルオキシ等である。
であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エ
チル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、
ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペ
ンチル等である。炭素数１〜５のアルコキシ基は直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、ｎ―
ブトキシ、ｓｅｃ―ブトキシ、ｉｓｏ―ブトキシ、ｔ―
ブトキシ、ｎ―ペンチルオキシ等である。
【００２４】ハロゲン原子あるいはハロゲン原子および
／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル基また
はフェノキシ基のハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あ
るいは臭素等である。
／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル基また
はフェノキシ基のハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あ
るいは臭素等である。
【００２５】上記式（II）においてＲ4 は炭素数１〜１
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状であって
も、分岐鎖状であってもよく、直鎖状あるいは分岐鎖状
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓ
ｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル等であり、メチル、エ
チル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―
ヘプチル、ｎ―オクチル等が好まれ、工業的にはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル等が特に好んで用いられる。
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状であって
も、分岐鎖状であってもよく、直鎖状あるいは分岐鎖状
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓ
ｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル等であり、メチル、エ
チル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―
ヘプチル、ｎ―オクチル等が好まれ、工業的にはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル等が特に好んで用いられる。
【００２６】また、Ｘ′はハロゲンであり、塩素、臭
素、ヨウ素等が例示でき、特に塩素、臭素が好ましい。
素、ヨウ素等が例示でき、特に塩素、臭素が好ましい。
【００２７】上記式（IV）（Ｖ）および（VI）におい
て、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。
て、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。
【００２８】ハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あるい
は臭素等である。
は臭素等である。
【００２９】上記式（IV），（Ｖ）および（VI）におい
て、ＸおよびＹの少くとも１つはハロゲン原子または―
ＣＦ3 であることが好ましく、ＸがＣＦ3 であり、Ｙが
ハロゲン原子であることが特に好ましい。
て、ＸおよびＹの少くとも１つはハロゲン原子または―
ＣＦ3 であることが好ましく、ＸがＣＦ3 であり、Ｙが
ハロゲン原子であることが特に好ましい。
【００３０】本発明に用いられるホルムアルデヒドはそ
の合成法等に限定されるものでは１く市販品を使用して
もよく、ガス状、溶液状のホルムアルデヒドや固体のパ
ラホルムアルデヒドを用いることができるが、水の存在
はよい結果を与えない。通常パラホルムアルデヒドを用
いる場合が多い。また、ホルムアルデヒドの使用量は式
（Ｉ）の化合物に対して２モル倍以上あればよいが、一
般に２〜２０モル倍、好ましくは２．０５〜１０モル倍
のホルムアルデヒドが使用される。
の合成法等に限定されるものでは１く市販品を使用して
もよく、ガス状、溶液状のホルムアルデヒドや固体のパ
ラホルムアルデヒドを用いることができるが、水の存在
はよい結果を与えない。通常パラホルムアルデヒドを用
いる場合が多い。また、ホルムアルデヒドの使用量は式
（Ｉ）の化合物に対して２モル倍以上あればよいが、一
般に２〜２０モル倍、好ましくは２．０５〜１０モル倍
のホルムアルデヒドが使用される。
【００３１】本発明には第三級アミン化合物が共存する
ことが必要であるが、本発明において使用される第三級
アミンとしては芳香族化合物、脂肪族化合物のいずれで
も使用できる。代表的な芳香族第三級アミンとしては例
えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリメチルピリ
ジン、キノリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジ
ン、Ｎ―メチルピロール、１―メチルトリアゾール、１
―メチルピラゾール、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ―ジエチルアニリンなどが、また脂肪族第三級アミン
としては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリオ
クチルアミン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロ
ウンデセン、Ｎ―メチルピペリジン、Ｎ―メチルピロリ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルピペラジン、Ｎ―メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ―テトラメチルエチレンジアミンなどが用
いられる。
ことが必要であるが、本発明において使用される第三級
アミンとしては芳香族化合物、脂肪族化合物のいずれで
も使用できる。代表的な芳香族第三級アミンとしては例
えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリメチルピリ
ジン、キノリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジ
ン、Ｎ―メチルピロール、１―メチルトリアゾール、１
―メチルピラゾール、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ―ジエチルアニリンなどが、また脂肪族第三級アミン
としては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリオ
クチルアミン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロ
ウンデセン、Ｎ―メチルピペリジン、Ｎ―メチルピロリ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルピペラジン、Ｎ―メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ―テトラメチルエチレンジアミンなどが用
いられる。
【００３２】本発明におけるこれら第三級アミンの使用
量は式（Ｉ）の化合物に対して０．２〜１０モル倍、好
ましくは０．５〜５モル倍の範囲である。その使用量が
少ない時には式（Ｉ）の化合物は転化消失するが、目的
物である式（III ）の化合物の収率が低下する。すなわ
ち選択率が低下する。また使用量が多すぎると反応速度
が遅くなり、工業的に有利とは言い難くなる。
量は式（Ｉ）の化合物に対して０．２〜１０モル倍、好
ましくは０．５〜５モル倍の範囲である。その使用量が
少ない時には式（Ｉ）の化合物は転化消失するが、目的
物である式（III ）の化合物の収率が低下する。すなわ
ち選択率が低下する。また使用量が多すぎると反応速度
が遅くなり、工業的に有利とは言い難くなる。
【００３３】また、本発明においては、反応を円滑に進
めるために溶媒を用いることができ、該溶媒としては反
応を阻害するものでなければ何でもよく例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、テトラヒドロナフタ
リン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２―ジクロルエタンな
どのハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物などが用
いられ使用される反応温度などにより適時選択される
が、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒を使用
する場合には、その使用量は特に限定はないが、通常、
式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．５〜５０リット
ル、好ましくは１．０〜２０リットルの溶媒が使用され
る。
めるために溶媒を用いることができ、該溶媒としては反
応を阻害するものでなければ何でもよく例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、テトラヒドロナフタ
リン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２―ジクロルエタンな
どのハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物などが用
いられ使用される反応温度などにより適時選択される
が、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒を使用
する場合には、その使用量は特に限定はないが、通常、
式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．５〜５０リット
ル、好ましくは１．０〜２０リットルの溶媒が使用され
る。
【００３４】反応温度は場合により、また反応のやり方
によってそれぞれ異なるが、２０〜２００℃、好ましく
は４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の
範囲が選ばれる。反応温度が低すぎると反応時間が長く
なり、また高すぎると目的物である式（III ）の化合物
の収率が低下する傾向にある。
によってそれぞれ異なるが、２０〜２００℃、好ましく
は４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の
範囲が選ばれる。反応温度が低すぎると反応時間が長く
なり、また高すぎると目的物である式（III ）の化合物
の収率が低下する傾向にある。
【００３５】反応時間は式（Ｉ）の化合物の反応性や式
（II）の化合物、ホルムアルデヒド、第三級アミン化合
物、溶媒の使用量や反応温度により異なるが、０．０１
〜２０時間、好ましくは０．０２〜１５時間である。
（II）の化合物、ホルムアルデヒド、第三級アミン化合
物、溶媒の使用量や反応温度により異なるが、０．０１
〜２０時間、好ましくは０．０２〜１５時間である。
【００３６】更に、本発明において使用される式（II）
の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して等モルあれ
ば十分であるが、反応条件によっても異なるが、通常
０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１〜４モル倍、さ
らに好ましくは０．２〜２モル倍の範囲で使用される。
の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して等モルあれ
ば十分であるが、反応条件によっても異なるが、通常
０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１〜４モル倍、さ
らに好ましくは０．２〜２モル倍の範囲で使用される。
【００３７】本発明の反応方法としては、まずあらかじ
め式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物を反応させた
後、第三級アミン化合物を加え、ホルムアルデヒドを反
応させてもよく、また、全ての反応試剤を同時に仕込
み、その後、所定の反応温度で行ってもよい。
め式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物を反応させた
後、第三級アミン化合物を加え、ホルムアルデヒドを反
応させてもよく、また、全ての反応試剤を同時に仕込
み、その後、所定の反応温度で行ってもよい。
【００３８】更に反応終了後は、水を加えて処理する
が、この時酸性で処理する場合があり、その時酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸あるいは、硫酸、塩酸等の無
機酸を添加してもよい。加水処理は室温あるいは加熱し
て行ってもよい。
が、この時酸性で処理する場合があり、その時酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸あるいは、硫酸、塩酸等の無
機酸を添加してもよい。加水処理は室温あるいは加熱し
て行ってもよい。
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、式（III ）
で表わされるアルデヒド誘導体を従来方法に比較してよ
り高い収率で、より高い選択率で得られることができ
る。更に、本発明で得られるアルデヒド誘導体は、広葉
雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性を
有するオキシム誘導体（ＰＣＴ／ＷＯ９０／０１８７４
号参照）の中間体であり、本発明方法を用いることによ
り最終物質であるオキシム誘導体を収率よく、効率的に
製造することが可能となる。
で表わされるアルデヒド誘導体を従来方法に比較してよ
り高い収率で、より高い選択率で得られることができ
る。更に、本発明で得られるアルデヒド誘導体は、広葉
雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性を
有するオキシム誘導体（ＰＣＴ／ＷＯ９０／０１８７４
号参照）の中間体であり、本発明方法を用いることによ
り最終物質であるオキシム誘導体を収率よく、効率的に
製造することが可能となる。
【００４０】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を記述する。
【００４１】
【実施例１】エチルマグネシウムブロマイド２．２８ｇ
にキシレン７０mlを加えて攪拌し、これに３―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール
４．５ｇを室温にて加えた。その後、第三級アミン化合
物としてのＮ―メチルピペリジン２．３４ｇとパラホル
ムアルデヒド１．４ｇを加えて１００℃にて０．５時間
加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水５mlと
濃塩酸５mlを加えて１０分間攪拌し水相を分離した。有
機相を更に水１０mlで洗った後水相を分離し、有機相を
アスピレータ減圧下に濃縮し残渣を液体クロマトグラム
により定量分析した。用いたカラムはＧＬサイエンス社
製イナートシルＯＤＳ―２であり、溶離液はアセトニト
リル／水＝７０／３０（容量比）、０．８ml／min 、検
出器は紫外線吸光検出器（ＵＶ＝２２５ｎｍ）を用い
た。また、内部標準物質としてフルオランテンを使用し
た。その定量分析結果を表―１に示す。更に、分析済み
の残渣をカラムクロマトグラム分離し、目的物の収量が
液体クロマトグラム定量分析の結果と一致することを確
認すると共に核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペ
クトル分析することにより生成物の構造を確認した。生
成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトル
を表―３に記載した。
にキシレン７０mlを加えて攪拌し、これに３―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール
４．５ｇを室温にて加えた。その後、第三級アミン化合
物としてのＮ―メチルピペリジン２．３４ｇとパラホル
ムアルデヒド１．４ｇを加えて１００℃にて０．５時間
加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水５mlと
濃塩酸５mlを加えて１０分間攪拌し水相を分離した。有
機相を更に水１０mlで洗った後水相を分離し、有機相を
アスピレータ減圧下に濃縮し残渣を液体クロマトグラム
により定量分析した。用いたカラムはＧＬサイエンス社
製イナートシルＯＤＳ―２であり、溶離液はアセトニト
リル／水＝７０／３０（容量比）、０．８ml／min 、検
出器は紫外線吸光検出器（ＵＶ＝２２５ｎｍ）を用い
た。また、内部標準物質としてフルオランテンを使用し
た。その定量分析結果を表―１に示す。更に、分析済み
の残渣をカラムクロマトグラム分離し、目的物の収量が
液体クロマトグラム定量分析の結果と一致することを確
認すると共に核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペ
クトル分析することにより生成物の構造を確認した。生
成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトル
を表―３に記載した。
【００４２】また、表―１で用いる転化率、収率、選択
率の用語は下記式で表わされるものを意味する。
率の用語は下記式で表わされるものを意味する。
【００４３】
【数１】
【００４４】
【実施例２〜２６】実施例１において使用するエチルマ
グネシウムブロマイド、第三級アミン化合物の種類や
量、パラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量および
反応温度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用いる
以外は実施例１と全く同様に反応および後処理した。
グネシウムブロマイド、第三級アミン化合物の種類や
量、パラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量および
反応温度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用いる
以外は実施例１と全く同様に反応および後処理した。
【００４５】実施例１に示したように液体クロマトグラ
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
【００４６】
【実施例２７】実施例１において使用するエチルマグネ
シウムブロマイドの代わりにエチルマグネシウムクロラ
イドを表―１に記載の量用い、第三級アミン化合物の種
類や量、パラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量お
よび反応温度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用
いる以外は実施例１と全く同様に反応および後処理し
た。
シウムブロマイドの代わりにエチルマグネシウムクロラ
イドを表―１に記載の量用い、第三級アミン化合物の種
類や量、パラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量お
よび反応温度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用
いる以外は実施例１と全く同様に反応および後処理し
た。
【００４７】実施例１に示したように液体クロマトグラ
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
【００４８】
【実施例２８】エチルマグネシウムブロマイド２．２８
ｇにキシレン７０mlを加え、これに３―（２―クロロ―
４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール４．５
ｇ、Ｎ―メチルピペリジン２．３４ｇ、パラホルムアル
デヒド１．４ｇの全てを一度に加えて１００℃にて０．
５時間加熱攪拌した。その後実施例１と全く同様に後処
理し、実施例１に示したように液体クロマトグラムによ
り定量分析をした結果を表―１に示す。
ｇにキシレン７０mlを加え、これに３―（２―クロロ―
４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール４．５
ｇ、Ｎ―メチルピペリジン２．３４ｇ、パラホルムアル
デヒド１．４ｇの全てを一度に加えて１００℃にて０．
５時間加熱攪拌した。その後実施例１と全く同様に後処
理し、実施例１に示したように液体クロマトグラムによ
り定量分析をした結果を表―１に示す。
【００４９】
【実施例２９〜４１】出発原料である式（Ｉ）の化合物
として表―２に記載のフェノール類を０．０１５６モ
ル、グリニヤー試薬としてエチルマグネシウムブロマイ
ドを０．０１７２モル用い、表―２記載の反応条件でパ
ラホルムアルデヒド０．０６２４モルを反応させた。後
処理は実施例１とほぼ同様にして行い、濃縮後の反応粗
生成物をカラムクロマトグラム分離した。生成した目的
物（式（III ）の化合物）と回収した原料の量から転化
率、収率、選択率をもとめた。その結果を表―２に記載
した。
として表―２に記載のフェノール類を０．０１５６モ
ル、グリニヤー試薬としてエチルマグネシウムブロマイ
ドを０．０１７２モル用い、表―２記載の反応条件でパ
ラホルムアルデヒド０．０６２４モルを反応させた。後
処理は実施例１とほぼ同様にして行い、濃縮後の反応粗
生成物をカラムクロマトグラム分離した。生成した目的
物（式（III ）の化合物）と回収した原料の量から転化
率、収率、選択率をもとめた。その結果を表―２に記載
した。
【００５０】また、得られた目的物の核磁気共鳴スペク
トルおよび赤外吸収スペクトルを表―３に記載した。
トルおよび赤外吸収スペクトルを表―３に記載した。
【００５１】
【実施例４２】実施例２２においてエチルマグネシウム
ブロマイドの代わりにｎ―オクチルマグネシウムブロマ
イドを所定量用い、あとは同様にして２．５時間反応さ
せた後、同様にして後処理し、得られた生成物を定量分
析した。結果を表―１に記載した。
ブロマイドの代わりにｎ―オクチルマグネシウムブロマ
イドを所定量用い、あとは同様にして２．５時間反応さ
せた後、同様にして後処理し、得られた生成物を定量分
析した。結果を表―１に記載した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/57 7457−4Ｈ 47/575 7457−4Ｈ 221/00 7457−4Ｈ 223/06 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［ここでＲ1 は以下のものである。 （ｉ） 水素原子 （ii） ヒドロキシ基 （iii ）炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基 （iv） ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換され
ていてもよいフェニル基又はフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II） 【化２】 ［ここで、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされるマグネシウ
ム化合物とホルムアルデヒドとを、第三級アミン化合物
の存在下反応させることを特徴とする、下記式（III ） 【化３】 ［ここでＲ1 は式（Ｉ）の定義に同じである。］で表わ
されるアルデヒド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物が下記式（IV） 【化４】 ［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。］で表わされる
化合物である請求項１記載のアルデヒド誘導体の製造方
法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が下記式（Ｖ） 【化５】 ［ここで、ＸおよびＹは式（IV）の定義に同じであ
る。］で表わされる化合物であり、式（III ）の化合物
が下記式（VI） 【化６】 ［ここで、ＸおよびＹは式（IV）の定義に同じであ
る。］で表わされる化合物である請求項１記載のアルデ
ヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4211504A JPH0656732A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | アミンを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4211504A JPH0656732A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | アミンを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656732A true JPH0656732A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16607035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4211504A Pending JPH0656732A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | アミンを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656732A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199455A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
| US9654724B2 (en) | 2003-12-31 | 2017-05-16 | Intel Corporation | Programmable video processing and video storage architecture |
-
1992
- 1992-08-07 JP JP4211504A patent/JPH0656732A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9654724B2 (en) | 2003-12-31 | 2017-05-16 | Intel Corporation | Programmable video processing and video storage architecture |
| JP2013199455A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
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