JPH0656731A - ジメチルスルホキシドを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
ジメチルスルホキシドを用いたアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH0656731A JPH0656731A JP4211503A JP21150392A JPH0656731A JP H0656731 A JPH0656731 A JP H0656731A JP 4211503 A JP4211503 A JP 4211503A JP 21150392 A JP21150392 A JP 21150392A JP H0656731 A JPH0656731 A JP H0656731A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ２―ホルミル―フェノール誘導体の高収率製
造法。 【構成】 〔Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子および／また
はＣＦ３で置換されていてもよいフェニル基又はフェノ
キシ基、ハロゲン原子、又は−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（こ
こでＲ２，Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１〜５のアル
キル基である。）；Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル
基；Ｘ′はハロゲン原子である。〕の反応において、ジ
メチルスルホキシドを共存させることにより収率良く製
造する。
造法。 【構成】 〔Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子および／また
はＣＦ３で置換されていてもよいフェニル基又はフェノ
キシ基、ハロゲン原子、又は−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（こ
こでＲ２，Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１〜５のアル
キル基である。）；Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル
基；Ｘ′はハロゲン原子である。〕の反応において、ジ
メチルスルホキシドを共存させることにより収率良く製
造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド誘導体の新規
な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は広
葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性
を有するオキシム誘導体の製造において重要な中間体で
あるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものである。
な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は広
葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性
を有するオキシム誘導体の製造において重要な中間体で
あるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール類をホルミル化してア
ルデヒド類を製造する方法としては以下のような方法が
知られている。
ルデヒド類を製造する方法としては以下のような方法が
知られている。
【０００３】（ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウム
や塩化亜鉛を触媒として用い、フェノール類にシアン化
水素を反応させるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素
を反応させることによりアルデヒド類を製造する方法
（Org. React.,９巻，37頁，1957年）。
や塩化亜鉛を触媒として用い、フェノール類にシアン化
水素を反応させるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素
を反応させることによりアルデヒド類を製造する方法
（Org. React.,９巻，37頁，1957年）。
【０００４】（ii）ガッターマン―コッホ法；塩化アル
ミニウムと塩化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用
させてアルデヒド類を製造する方法（J. Amer. Chem. S
oc.,91 巻，4606頁，1969年）。
ミニウムと塩化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用
させてアルデヒド類を製造する方法（J. Amer. Chem. S
oc.,91 巻，4606頁，1969年）。
【０００５】（iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素
を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc., 82 巻，2380頁，
1960年）。
を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc., 82 巻，2380頁，
1960年）。
【０００６】（iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあ
るいはオルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチ
ルアルキルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩
化チタンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、つい
で加水分解させてアルデヒド類を製造する方法（Chem.
Ber., 93巻，88頁，1960年）。
るいはオルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチ
ルアルキルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩
化チタンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、つい
で加水分解させてアルデヒド類を製造する方法（Chem.
Ber., 93巻，88頁，1960年）。
【０００７】（ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リ
ンや塩化チオニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させ
て得られる化合物を反応させて、アルデヒド類を製造す
る方法（Org. Synth., 3巻，98頁、1955年）。
ンや塩化チオニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させ
て得られる化合物を反応させて、アルデヒド類を製造す
る方法（Org. Synth., 3巻，98頁、1955年）。
【０００８】（vi）ライマー―チーマン反応；アルカリ
の存在下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢
酸などを反応させてアルデヒド類を製造する方法（Be
r., 9巻，423 頁，1876年）。
の存在下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢
酸などを反応させてアルデヒド類を製造する方法（Be
r., 9巻，423 頁，1876年）。
【０００９】（vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエス
テルあるいは酢酸、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサ
メチレンテトラミンを反応させてアルデヒド類を製造す
る方法（J. Chem., Soc., 276 頁，1945年）。
テルあるいは酢酸、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサ
メチレンテトラミンを反応させてアルデヒド類を製造す
る方法（J. Chem., Soc., 276 頁，1945年）。
【００１０】しかしながら、方法（ｉ），（ii），（i
v）及び（vi）では毒性のある原料を用いることになり
工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が高価である場合があり、これも
工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（ｖ）で
は腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合も
工業的に装置が高価となる。
v）及び（vi）では毒性のある原料を用いることになり
工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が高価である場合があり、これも
工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（ｖ）で
は腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合も
工業的に装置が高価となる。
【００１１】一方、これらの方法を式（Ｉ）の化合物に
対して用いた場合、目的とする式（III ）の化合物は全
く得られないか、あるいは極めて低収率でしか得られな
い。例えば（iv）の方法で、ヘキサメチレンテトラミン
と式（Ｉ）の化合物を反応させた場合、式（III ）の化
合物の収率は高々１５％程度でしかない。
対して用いた場合、目的とする式（III ）の化合物は全
く得られないか、あるいは極めて低収率でしか得られな
い。例えば（iv）の方法で、ヘキサメチレンテトラミン
と式（Ｉ）の化合物を反応させた場合、式（III ）の化
合物の収率は高々１５％程度でしかない。
【００１２】（viii）フェノキシマグネシウムブロミド
とパラホルムアルデヒドによる方法；最近、一部のフェ
ノール類をエチルマグネシウムブロミドとパラホルムア
ルデヒドをヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下に反
応させ、高周率で目的とする芳香族アルデヒド類を合成
する方法が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin I,
318 頁、1978年）。しかしながら、この文献では式（I
I）の化合物を式（Ｉ）の化合物に対して等モル使用し
ており、かつ該参考文献によれば、中間に形成されるフ
ェノキシマグネシウムブロミドとヘキサメチルリン酸ト
リアミドとの比率が１：１になる時、最良の結果を与
え、その比率が１：０．５になると目的物の収率が１０
％以下にまで低下し、また、その比率が１：２になると
フェノキシマグネシウムブロミドの転化率が７０％以下
になってしまうのみならず、目的物の収率が６０％以下
になってしまう。また、その時の反応時間も２４時間と
非常に長時間を要する。また使用溶媒もベンゼンを用い
ており、特定化学物質の指定を受けているこのような溶
媒を使用することは好ましくない。
とパラホルムアルデヒドによる方法；最近、一部のフェ
ノール類をエチルマグネシウムブロミドとパラホルムア
ルデヒドをヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下に反
応させ、高周率で目的とする芳香族アルデヒド類を合成
する方法が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin I,
318 頁、1978年）。しかしながら、この文献では式（I
I）の化合物を式（Ｉ）の化合物に対して等モル使用し
ており、かつ該参考文献によれば、中間に形成されるフ
ェノキシマグネシウムブロミドとヘキサメチルリン酸ト
リアミドとの比率が１：１になる時、最良の結果を与
え、その比率が１：０．５になると目的物の収率が１０
％以下にまで低下し、また、その比率が１：２になると
フェノキシマグネシウムブロミドの転化率が７０％以下
になってしまうのみならず、目的物の収率が６０％以下
になってしまう。また、その時の反応時間も２４時間と
非常に長時間を要する。また使用溶媒もベンゼンを用い
ており、特定化学物質の指定を受けているこのような溶
媒を使用することは好ましくない。
【００１３】
【発明の目的】そこで、本発明者らは、式（III ）で表
わされるアルデヒド誘導体を収率よく得ることを目的と
してその製造方法を検討した結果、従来の製造方法に比
較してアルデヒド誘導体を収率よく得る新規な製造方法
を見出し本発明に到達した。
わされるアルデヒド誘導体を収率よく得ることを目的と
してその製造方法を検討した結果、従来の製造方法に比
較してアルデヒド誘導体を収率よく得る新規な製造方法
を見出し本発明に到達した。
【００１４】
【発明の構成】すなわち、本発明は下記式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
【００１６】［ここでＲ1 は以下のものである。 （ｉ） 水素原子 （ii） ヒドロキシ基 （iii ）炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基 （iv） ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換され
ていてもよいフェニル基又はフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II）
ていてもよいフェニル基又はフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II）
【００１７】
【化８】
【００１８】［ここで、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされ
るマグネシウム化合物とホルムアルデヒドとを、ジメチ
ルスルホキシドの存在下反応させることを特徴とする、
下記式（III ）
ル基であり、Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされ
るマグネシウム化合物とホルムアルデヒドとを、ジメチ
ルスルホキシドの存在下反応させることを特徴とする、
下記式（III ）
【００１９】
【化９】
【００２０】［ここでＲ1 は式（Ｉ）の定義に同じであ
る。］で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法であ
る。
る。］で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法であ
る。
【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】本発明で用いられる上記式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換されてい
てもよいフェニル基またはフェノキシ基あるいは―Ｎ
（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同一もしくは異
なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表わされる基である。
て、Ｒ1 は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換されてい
てもよいフェニル基またはフェノキシ基あるいは―Ｎ
（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同一もしくは異
なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る）で表わされる基である。
【００２３】ここで、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ
―ペンチル等である。炭素数１〜５のアルコキシ基は直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、
ｎ―ブトキシ、ｓｅｃ―ブトキシ、ｉｓｏ―ブトキシ、
ｔ―ブトキシ、ｎ―ペンチルオキシ等である。
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ
―ペンチル等である。炭素数１〜５のアルコキシ基は直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、
ｎ―ブトキシ、ｓｅｃ―ブトキシ、ｉｓｏ―ブトキシ、
ｔ―ブトキシ、ｎ―ペンチルオキシ等である。
【００２４】ハロゲン原子あるいはハロゲン原子および
／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル基また
はフェノキシ基のハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あ
るいは臭素等である。
／またはＣＦ3 で置換されていてもよいフェニル基また
はフェノキシ基のハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あ
るいは臭素等である。
【００２５】上記式（II）においてＲ4 は炭素数１〜１
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状であって
も、分岐鎖状であってもよく、直鎖状あるいは分岐鎖状
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓ
ｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル等であり、メチル、エ
チル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―
ヘプチル、ｎ―オクチル等が好まれ、工業的にはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル等が特に好んで用いられる。
０のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状であって
も、分岐鎖状であってもよく、直鎖状あるいは分岐鎖状
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓ
ｏ―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル等であり、メチル、エ
チル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―
ヘプチル、ｎ―オクチル等が好まれ、工業的にはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル等が特に好んで用いられる。
【００２６】また、Ｘ′はハロゲンであり、塩素、臭
素、ヨウ素等が例示でき、特に塩素、臭素が好ましい。
素、ヨウ素等が例示でき、特に塩素、臭素が好ましい。
【００２７】上記式（IV）（Ｖ）および（VI）におい
て、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。
て、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子またはＣＦ3 である。
【００２８】ハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あるい
は臭素等である。
は臭素等である。
【００２９】上記式（IV），（Ｖ）および（VI）におい
て、ＸおよびＹの少くとも１つはハロゲン原子または―
ＣＦ3 であることが好ましく、ＸがＣＦ3 であり、Ｙが
ハロゲン原子であることが特に好ましい。
て、ＸおよびＹの少くとも１つはハロゲン原子または―
ＣＦ3 であることが好ましく、ＸがＣＦ3 であり、Ｙが
ハロゲン原子であることが特に好ましい。
【００３０】本発明に用いられるホルムアルデヒドはそ
の合成法等により限定されるものではなく、市販品を使
用してもよく、ガス状、溶液状のホルムアルデヒドや固
体のパラホルムアルデヒドを用いることができるが、水
の存在はよい結果を与えない。通常パラホルムアルデヒ
ドを用いる場合が多い。また、ホルムアルデヒドの使用
量は式（Ｉ）の化合物に対して２モル倍以上あればよい
が、一般に２〜２０モル倍、好ましくは２．０５〜１０
モル倍のホルムアルデヒドが使用される。
の合成法等により限定されるものではなく、市販品を使
用してもよく、ガス状、溶液状のホルムアルデヒドや固
体のパラホルムアルデヒドを用いることができるが、水
の存在はよい結果を与えない。通常パラホルムアルデヒ
ドを用いる場合が多い。また、ホルムアルデヒドの使用
量は式（Ｉ）の化合物に対して２モル倍以上あればよい
が、一般に２〜２０モル倍、好ましくは２．０５〜１０
モル倍のホルムアルデヒドが使用される。
【００３１】本発明にはジメチルスルホキシドが共存す
ることが必要であるが、本発明において使用されるジメ
チルスルホキシドとしては市販品をそのまま使用しても
よく、また脱水剤等で脱水しても使用できる。
ることが必要であるが、本発明において使用されるジメ
チルスルホキシドとしては市販品をそのまま使用しても
よく、また脱水剤等で脱水しても使用できる。
【００３２】本発明におけるこれらジメチルスルホキシ
ドの使用量は式（Ｉ）の化合物に対して０．２〜２０モ
ル倍、好ましくは０．５〜１０モル倍の範囲である。そ
の使用量が少ない時には式（Ｉ）の化合物は転化消失す
るが、目的物である式（III）の化合物の収率が低下す
る。すなわち選択率が低下する。また使用量が多すぎる
と反応速度が遅くなり、工業的に有利とは言い難くな
る。
ドの使用量は式（Ｉ）の化合物に対して０．２〜２０モ
ル倍、好ましくは０．５〜１０モル倍の範囲である。そ
の使用量が少ない時には式（Ｉ）の化合物は転化消失す
るが、目的物である式（III）の化合物の収率が低下す
る。すなわち選択率が低下する。また使用量が多すぎる
と反応速度が遅くなり、工業的に有利とは言い難くな
る。
【００３３】また、本発明においては、反応を円滑に進
めるために溶媒を用いることができ、該溶媒としては反
応を阻害するものでなければ何でもよく例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、テトラヒドロナフタ
リン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２―ジクロルエタンな
どのハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物などが用
いられ使用される反応温度などにより適時選択される
が、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒を使用
する場合には、その使用量は特に限定はないが、通常、
式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．５〜５０リット
ル、好ましくは１．０〜２０リットルの溶媒が使用され
る。
めるために溶媒を用いることができ、該溶媒としては反
応を阻害するものでなければ何でもよく例えば、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン、テトラヒドロナフタ
リン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、
四塩化炭素、クロロホルム、１，２―ジクロルエタンな
どのハロゲン系溶媒、あるいはこれらの混合物などが用
いられ使用される反応温度などにより適時選択される
が、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒を使用
する場合には、その使用量は特に限定はないが、通常、
式（Ｉ）の化合物１モルに対して０．５〜５０リット
ル、好ましくは１．０〜２０リットルの溶媒が使用され
る。
【００３４】反応温度は場合により、また反応のやり方
によってそれぞれ異なるが、２０〜２００℃、好ましく
は４０〜１７０℃、更に好ましくは５０〜１５０℃の範
囲が選ばれる。反応温度が低すぎると反応時間が長くな
り、また高すぎると目的物である式（III ）の化合物の
収率が低下する傾向にある。
によってそれぞれ異なるが、２０〜２００℃、好ましく
は４０〜１７０℃、更に好ましくは５０〜１５０℃の範
囲が選ばれる。反応温度が低すぎると反応時間が長くな
り、また高すぎると目的物である式（III ）の化合物の
収率が低下する傾向にある。
【００３５】反応時間は式（Ｉ）の化合物の反応性や式
（II）の化合物、ホルムアルデヒド、ジメチルスルホキ
シド、溶媒に使用量や、反応温度により異なるが、０．
０１〜２０時間、好ましくは０．０２〜１５時間であ
る。
（II）の化合物、ホルムアルデヒド、ジメチルスルホキ
シド、溶媒に使用量や、反応温度により異なるが、０．
０１〜２０時間、好ましくは０．０２〜１５時間であ
る。
【００３６】更に、本発明において使用される式（II）
の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して等モルあれ
ば十分であるが、反応条件によっても異なるが、通常
０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１〜４モル倍、更
に好ましくは０．２〜２モル倍の範囲で使用される。
の化合物の量は、式（Ｉ）の化合物に対して等モルあれ
ば十分であるが、反応条件によっても異なるが、通常
０．０５〜５モル倍、好ましくは０．１〜４モル倍、更
に好ましくは０．２〜２モル倍の範囲で使用される。
【００３７】本発明の反応方法としては、まずあらかじ
め式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物を反応させた
後、ジメチルスルホキシドを加え、ホルムアルデヒドを
反応させてもよく、また、全ての反応試剤を同時に仕込
み、その後、所定の反応温度で行ってもよい。
め式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物を反応させた
後、ジメチルスルホキシドを加え、ホルムアルデヒドを
反応させてもよく、また、全ての反応試剤を同時に仕込
み、その後、所定の反応温度で行ってもよい。
【００３８】更に反応終了後は、水を加えて処理する
が、この時酸性で処理する場合があり、その時酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸あるいは、硫酸、塩酸等の無
機酸を添加してもよい。加水処理は室温あるいは加熱し
て行なってもよい。
が、この時酸性で処理する場合があり、その時酢酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸あるいは、硫酸、塩酸等の無
機酸を添加してもよい。加水処理は室温あるいは加熱し
て行なってもよい。
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、式（III ）
で表わされるアルデヒド誘導体を従来方法に比較してよ
り高い収率で、より高い選択率で得られることができ
る。更に、本発明で得られるアルデヒド誘導体は、広葉
雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性を
有するオキシム誘導体（ＰＣＴ／ＷＯ９０／０１８７４
号参照）の中間体であり、本発明方法を用いることによ
り最終物質であるオキシム誘導体を収率よく、効率的に
製造することが可能となる。
で表わされるアルデヒド誘導体を従来方法に比較してよ
り高い収率で、より高い選択率で得られることができ
る。更に、本発明で得られるアルデヒド誘導体は、広葉
雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活性を
有するオキシム誘導体（ＰＣＴ／ＷＯ９０／０１８７４
号参照）の中間体であり、本発明方法を用いることによ
り最終物質であるオキシム誘導体を収率よく、効率的に
製造することが可能となる。
【００４０】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を記述する。
【００４１】
【実施例１】エチルマグネシウムブロマイド２．２８ｇ
にキシレン７０mlを加えて攪拌し、これに３―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール
４．５ｇを室温にて加えた。その後、ジメチルスルホキ
シド２．４３ｇとパラホルムアルデヒド１．４ｇを加え
て１００℃にて０．５時間加熱攪拌した。反応混合物を
室温まで冷却し、水５mlと濃塩酸５mlを加えて１０分間
攪拌し水相を分離した。有機相を更に水１０mlで洗った
後水相を分離し、有機相をアスピレータ減圧下に濃縮し
残渣を液体クロマトグラムにより定量分析した。
にキシレン７０mlを加えて攪拌し、これに３―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール
４．５ｇを室温にて加えた。その後、ジメチルスルホキ
シド２．４３ｇとパラホルムアルデヒド１．４ｇを加え
て１００℃にて０．５時間加熱攪拌した。反応混合物を
室温まで冷却し、水５mlと濃塩酸５mlを加えて１０分間
攪拌し水相を分離した。有機相を更に水１０mlで洗った
後水相を分離し、有機相をアスピレータ減圧下に濃縮し
残渣を液体クロマトグラムにより定量分析した。
【００４２】用いたカラムはＧＬサイエンス社製イナー
トシルＯＤＳ―２であり、溶離液はアセトニトリル／水
＝７０／３０（容量比）、０．８ml／min 、検出器は紫
外線吸光検出器（ＵＶ＝２２５ｎｍ）を用いた。また、
内部標準物質としてフルオランテンを使用した。その定
量分析結果を表―１に示す。
トシルＯＤＳ―２であり、溶離液はアセトニトリル／水
＝７０／３０（容量比）、０．８ml／min 、検出器は紫
外線吸光検出器（ＵＶ＝２２５ｎｍ）を用いた。また、
内部標準物質としてフルオランテンを使用した。その定
量分析結果を表―１に示す。
【００４３】更に、分析済みの残渣をカラムクロマトグ
ラム分離し、目的物の収量が液体クロマトグラム定量分
析の結果と一致することを確認すると共に核磁気共鳴ス
ペクトルおよび赤外吸収スペクトル分析することにより
生成物の構造を確認した。生成物の核磁気共鳴スペクト
ルおよび赤外吸収スペクトルを表―３に記載した。
ラム分離し、目的物の収量が液体クロマトグラム定量分
析の結果と一致することを確認すると共に核磁気共鳴ス
ペクトルおよび赤外吸収スペクトル分析することにより
生成物の構造を確認した。生成物の核磁気共鳴スペクト
ルおよび赤外吸収スペクトルを表―３に記載した。
【００４４】また、表―１で用いる転化率、収率、選択
率の用語は下記式で表わされるものを意味する。
率の用語は下記式で表わされるものを意味する。
【００４５】
【数１】
【００４６】
【実施例２〜８、２３】実施例１において使用するエチ
ルマグネシウムブロマイド、ジメチルスルホキシド、パ
ラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量および反応温
度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用いる以外は
実施例１と全く同様に反応および後処理した。
ルマグネシウムブロマイド、ジメチルスルホキシド、パ
ラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量および反応温
度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用いる以外は
実施例１と全く同様に反応および後処理した。
【００４７】実施例１に示したように液体クロマトグラ
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
【００４８】
【実施例９】実施例１において使用するエチルマグネシ
ウムブロマイドの代わりにエチルマグネシウムクロライ
ドを表―１に記載の量用い、ジメチルスルホキシド、パ
ラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量および反応温
度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用いる以外は
実施例１と全く同様に反応および後処理した。
ウムブロマイドの代わりにエチルマグネシウムクロライ
ドを表―１に記載の量用い、ジメチルスルホキシド、パ
ラホルムアルデヒドの量、溶媒の種類や量および反応温
度、反応時間を表―１に記載の如き条件を用いる以外は
実施例１と全く同様に反応および後処理した。
【００４９】実施例１に示したように液体クロマトグラ
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
ムにより定量分析をした結果を表―１に示す。
【００５０】
【実施例１０〜２２】実施例１において使用する原料
（式―（Ｉ）の化合物）、グリニヤー試薬（式―（II）
の化合物）、ジメチルスルホキシド、パラホルムアルデ
ヒドの種類や量を表―２に記載の物を用い、表―２に記
載の溶媒を実施例１と同じ容量用い、更に表―２に記載
の如くの反応温度、反応時間等の条件を用いる以外は実
施例１と全く同様に反応および後処理した。
（式―（Ｉ）の化合物）、グリニヤー試薬（式―（II）
の化合物）、ジメチルスルホキシド、パラホルムアルデ
ヒドの種類や量を表―２に記載の物を用い、表―２に記
載の溶媒を実施例１と同じ容量用い、更に表―２に記載
の如くの反応温度、反応時間等の条件を用いる以外は実
施例１と全く同様に反応および後処理した。
【００５１】得られた反応混合物からシリカゲルカラム
クロマトグラムによりベンゼンを展開溶媒として目的と
するアルデヒド体（式―（III ）の化合物）を分離精製
した。結果を表―２に記載した。ここで、転化率、収
率、選択率の用語は前述の如くである。また、得られた
生成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクト
ル分析し、その結果を表―３に合わせて記載した。
クロマトグラムによりベンゼンを展開溶媒として目的と
するアルデヒド体（式―（III ）の化合物）を分離精製
した。結果を表―２に記載した。ここで、転化率、収
率、選択率の用語は前述の如くである。また、得られた
生成物の核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクト
ル分析し、その結果を表―３に合わせて記載した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/57 7457−4Ｈ 47/575 7457−4Ｈ 221/00 7457−4Ｈ 223/06 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［ここでＲ1 は以下のものである。 （ｉ） 水素原子 （ii） ヒドロキシ基 （iii ）炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基 （iv） ハロゲン原子および／またはＣＦ3 で置換され
ていてもよいフェニル基又はフェノキシ基 （ｖ） ハロゲン原子 （vi） ―Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（ここでＲ2 ，Ｒ3 は同
一もしくは異なり、水素原子あるいは炭素数１〜５のア
ルキル基である。）で表わされる基］で表わされるフェ
ノール誘導体と、下記式（II） 【化２】 ［ここで、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｘ′はハロゲン原子である。］で表わされるマグネシウ
ム化合物とホルムアルデヒドとを、ジメチルスルホキシ
ドの存在下反応させることを特徴とする、下記式（III
） 【化３】 ［ここでＲ1 は式（Ｉ）の定義に同じである。］で表わ
されるアルデヒド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物が下記式（IV） 【化４】 ［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、またはＣＦ3 である。］で表わされ
る化合物である請求項１記載のアルデヒド誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が下記式（Ｖ） 【化５】 ［ここで、ＸおよびＹは式（IV）の定義に同じであ
る。］で表わされる化合物であり、式（III ）の化合物
が下記式（VI） 【化６】 ［ここで、ＸおよびＹは式（IV）の定義に同じであ
る。］で表わされる化合物である請求項１記載のアルデ
ヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4211503A JPH0656731A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | ジメチルスルホキシドを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4211503A JPH0656731A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | ジメチルスルホキシドを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656731A true JPH0656731A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16607020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4211503A Pending JPH0656731A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | ジメチルスルホキシドを用いたアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656731A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199455A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-08-07 JP JP4211503A patent/JPH0656731A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013199455A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法 |
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