DE69712157T2

DE69712157T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE69712157T2
Application number: DE69712157T
Authority: DE
Inventors: Hachiro Arai; Hideyuki Inaba; Toshio Nakamura; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JPH10139749A; ES2173395T3; CN1188105A; EP0842922B1; CN1113858C; NL1007469C2; DE69712157D1; JP3976824B2; EP0842922A1; NL1007469A1; US5914424A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch die katalytische Ammonoxidation von Propylen in einem Wirbelbettreaktor, das Acrylnitril bei niedrigen Herstellungskosten in hoher Ausbeute produzieren kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Reaktion zur Synthese von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen ist im allgemeinen mit starker Wärmeentwicklung verbunden. Aus diesem Grund wird oft ein Verfahren unter Verwendung eines Wirbelbettreaktors, der zur Entfernung von erzeugter Wärme vorteilhaft ist, eingesetzt. Allerdings treten bei der konventionellen Technik unter Anwendung eines solchen Verfahrens leicht die folgenden Probleme auf: die Rückvermischung eines Gases ist infolge des kräftigen Vermischens der Partikel, die in einem Wirbelbett verursacht wird, unvermeidlich; und die Ausbeute an Acrylnitril ist infolge des Fortschreitens einer ungünstigen Nebenrektion verringert, welche verursacht wird, wenn der Kontakt zwischen Gas und Katalysator wegen der Blasen, die im Wirbelbett-Reaktionsbereich gebildet werden, unzureichend wird. Insbesondere wenn durch Verwendung eines hochaktiven Katalysators eine hohe Produktivität angestrebt wird, ist nicht nur die Acrylnitril-Ausbeute deutlich erniedrigt, sondern wird es auch schwierig, die Reaktionswärme zu entfernen. Das Ergebnis ist, daß es unmöglich wird, die Reaktionstemperatur in einem gewünschten Bereich zu halten; schließlich wird es unmöglich, die Reaktion fortzusetzen. Außerdem reicht es im Fall eines hochreaktiven Katalysators aus, ihn nur in einer kleinen Menge zu verwenden, so daß das Volumen des Katalysatorsbetts klein ist. Die optimale Höhe des Katalysatorbett ist daher gering, so daß es schwierig sein kann, im Katalysatorbett die Wärmeübertragungsoberfläche an einer Kühlschlange, die zur Entfernung der Reaktionswärme benötigt wird, zu gewährleisten, und der Einfluß des Rückvermischens groß werden kann.
Als Lösungen für die oben beschriebenen Probleme sind z. B. die Verfahren, die in den japanischen Patentschriften Nr. 28491/1969, Nr. 531/1973 und Nr. 38428/1983 und in den US- Patenten Nr. 3 230 246 und Nr. 378 528 vorgeschlagen sind, bekannt geworden. Bei diesen Verfahren werden Hindernisse wie z. B. geformte Metallpartikel, Siebe, Gitter, perforierte Platten, horizontale Platten, Rohre oder dgl. in ein Katalysatorbett gelegt, um die Koaleszenz oder das Wachstum von Blasen zu verhindern oder um die Rückvermischung eines Gases zu verhindern, wodurch der Kontakt zwischen dem Zuführungsgas (bzw. Beschickungsgas) und dem Katalysator verbessert wird. Soweit es den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt ist, sind diese Verfahren nicht durchführbar, da die Konstruktion zur Plazierung der Hindernisse kompliziert ist; außerdem scheinen sie die folgenden Probleme zu haben; das Vermischen von Katalysatorpartikeln wird durch die Hindernisse verhindert, so daß die günstigen Merkmale eines Wirbelbetts (z. B. ausgezeichnete Temperaturkontrollierbarkeit und einheitliche Katalysatorbett-Temperatur) verloren gehen; die Verteilung des Katalysators im Reaktor wird bezüglich Raum und Zeit ungleichmäßig, so daß es schwierig wird, das Verfahren in stabiler und kontinuierlicher Weise durchzuführen.
Um die Minderung der Kontakteffizienz zu verringern, die durch das Rückvermischen eines Gases und durch die Blasenbildung verursacht wird, schlägt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 144528/1978 ein Verfahren zur Erreichung einer hohen Acrylnitril-Ausbeute vor, indem ein Wirbelbett mit einer hohen Gasgeschwindigkeit von etwa 1,5 bis 7,5 m/s verwendet wird. Allerdings erscheint auch dieses Verfahren für eine ökonomische Erzielung einer hohen Produktivität durch Verwendung eines hochaktiven Katalysators unbefriedigend zu sein. Ein besonderes Problem in diesem Verfahren besteht darin, daß ein beachtlich langer Reaktor benötigt wird, um eine vorbestimmte Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, da die Oberflächengasgeschwindigkeit in einer Säule hoch ist. Der Bau eines solchen Reaktors zur Verwendung in einer Anlage im industriellen Maßstab erfordert erhöhte Kosten und wird somit eine große ökonomische Belastung. Um dieses Problem zu vermeiden, kann ins Auge gefaßt werden, den Reaktor in die Form einer Spule zu bringen. Allerdings wird damit ein anderes Problem hervorgerufen, nämlich: ein Gas und ein Katalysator werden in der Spule mit einer kreisenden Bewegung strömen gelassen, so daß sie infolge der Zentrifugalkraft voneinander getrennt werden; so wird die Wirksamkeit des Kontaktes zwischen ihnen verringert. Dieses Problem ist ein entscheidender Nachteil bei Apparaturen großen Maßstabs für die industrielle Verwendung.
USA 4 246 192 beschreibt ein Verfahren zur Ammonoxidation olefinischer Kohlenwasserstoffe in einem Wirbelbettreaktor, bei dem eine relativ kleine Katalysatormenge von einem nicht abgetrennten einzelnen Katalysatorbett innerhalb der Reaktionszone entfernt wird und in eine Regenerationszone, die bei höherer Temperatur arbeitet, geführt wird. Metalle im Katalysator, vorzugsweise mindestens eines von Mo, P, Bi, Sb, Fe, Ni und Cu werden in der Regenerationszone durch Kontakt mit einem vorerhitzten Sauerstoff-enthaltenden Gasstrom oxidiert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung oder obigen Probleme des Standes der Technik und in der Bereitstellung eines ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril, das am besten einen hochaktiven Katalysator bei der katalytischen Ammonoxidation von Propylen in der Dampfphase verwendet, wobei ein Wirbelbettreaktor eingesetzt wird, und das die Herstellung von Acrylnitril in hoher Ausbeute und mit hoher Produktivität ermöglicht.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Effizienz des Kontakts zwischen einem Zuführungsgas und einem Katalysator im Ammonoxidationsverfahren deutlich erhöht werden kann und somit die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Ammonoxidation unter spezifischen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen bereit, das ein Inkontaktbringen eines Gases, das Propylen, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem hochaktiven Ammonoxidationskatalysator (dieser Katalysator ist einer, der für die Ammonoxidationsreaktion von Propylen unter der Annahme, das die Reaktion eine Reaktion erster Ordnung ist, eine Geschwindigkeitskonstante von s&supmin;¹ oder mehr erzielen kann), der in einem Zustand ist, daß er durch das Gas fluidisiert wird, in einem Wirbelbettreaktor, der eine Gaszuführungsöffnung und eine Gasaustrittsöffnung hat, umfaßt, wobei die Verbesserung Durchführen der Ammonoxidation unter den folgenden Bedingungen umfaßt:
(a) die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Wirbelbettreaktor wird bei 1 bis 10 m/s gehalten, so daß die Geschwindigkeitskonstante der Ammonoxidationsreaktion unter der Annahme, daß die Reaktion eine Reaktion erster Ordnung ist, 2 s&supmin;¹ oder mehr ist,
(b) eine Dichte des fluidisierten Feststoffmaterials von 100 kg/m³ oder mehr wird in einem Bereich zwischen der Gaszuführungsöffnung und unterhalb der Hälfte zwischen der Gaszuführungsöffnung und der Gasaustrittsöffnung im Wirbelbettreaktor aufrecht gehalten; und
(c) ein System zum Recycling des Ammonoxidationskatalysators, der der Reaktion zugeführt wurde, wird im Wirbelbettreaktor zwischen der stromaufwärts gelegenen Seite und der stromabwärts gelegenen Seite desselben bereitgestellt; und der Recyclingkatalysator wird in einer solchen Position eingeführt, daß das Gewichtsverhältnis des Ammonoxidationskatalysators, der in einem Bereich oberhalb der Einführungsposition vorliegt, zu dem Ammonoxidationskatalysator, der in einem Bereich unterhalb der Position vorliegt, zwischen 2 : 1 und 99 : 1 liegt.
Erfindungsgemäß kann Acrylnitril in hoher Ausbeute und mit hoher Produktivität aus einem Gas erhalten werden, das Propylen, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthält, indem ein hochaktiver Ammonoxidationkatalysator eingesetzt wird. Darüber hinaus sind die Baukosten für einen Reaktor zur Verwendung im obigen Verfahren niedrig, so daß Acrylnitril ökonomisch hergestellt werden kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen:
ist Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist;
ist Fig. 2 eine schematische Darstellung einer anderen Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist; und
ist Fig. 3 eine schematische Darstellung noch einer weiteren Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen im folgenden detailliert beschrieben.
Zu einem Wirbelbettreaktor 1, der mit einem fluidisierten Feststoffmaterial, das einen hochaktiven Ammonoxidationskatalysator umfaßt, gepackt ist, wird ein Beschickungsgas (bzw. Zuführungsgas), das Propylen und Ammoniak enthält, oder ein Beschickungsgas, das Propylen, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthält, durch eine Gaszuführungsleitung 3 geführt (Fig. 1 bis 3). Neben den obigen drei Komponenten kann das Beschickungsgas andere gezielte Komponenten oder Komponenten, die unvermeidbar darin enthalten sind, enthalten. Es ist somit möglich, Luft als molekularen Sauerstoff zuzuführen; in diesem Fall sind die anderen Komponenten der Luft als Sauerstoff, insbesondere molekularer Stickstoff, auch in dem Zuführungsgas enthalten. Darüber hinaus ist es auch gängige Praxis, dem Zuführungsgas Dampf zuzusetzen. In einer in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform wird molekularer Sauerstoff dem Wirbelbettreaktor 1 durch eine molekularen Sauerstoff enthaltende Gaszuführungsleitung 4 zugeführt.
Die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Wirbelbettreaktor 1 wird bei 1 bis 10 m/s, vorzugsweise bei 1 bis 9 m/s, bevorzugter bei 1 bis 7 m/s gehalten, und zwar unter der Bedingung, daß, wenn die Ammonoxidationsreaktion von Propylen eine Reaktion erster Ordnung ist, die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 2 s&supmin;¹ oder mehr, bevorzugter 3 s&supmin;¹ oder mehr ist. Wenn die oberflächliche Gasgeschwindigkeit wie in der vorliegenden Erfindung hoch ist, nämlich 1 bis 10 m/s, verschwinden Blasen im wesentlichen und der Grad des Rückvermischens des Gases wird vernachlässigbar klein. Der Kontakt zwischen dem Gas und dem Katalysator ist auf diese Weiße bestens.
Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion variiert in Abhängigkeit von der Aktivität des verwendeten Katalysators, der Reaktionstemperatur, der Zusammensetzung eines Gases, das dem Reaktor zugeführt wird, der oberflächlichen Gasgeschwindigkeit im Reaktor, dem Aufbau des Reaktors oder dgl. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion unter gegebenen Reaktionsbedingungen kann durch die Propylen- Konzentration am Einlaß und Auslaß eines Reaktors und die Kontaktzeit bestimmt werden.
Nach einem charakteristischen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird im Wirbelbettreaktor 1 an der stromaufwärts gelegenen Seite ein Bereich gehalten, in dem die Dichte des fluidisierten Feststoffmaterials (umfassend den hochaktiven Ammonoxidationskatalysator 2, und andere Feststoffe, die bei Bedarf verwendet werden können) 100 kg/m³ oder mehr, vorzugsweise 150 kg/m³ oder mehr, noch bevorzugter 200 kg/m³ oder mehr ist. Wenn die Dichte geringer als 100 kg/m³ ist, kann die Reaktion an der stromaufwärts gelegenen Seite des Wirbelbettreaktors nicht vollständig ablaufen, so daß es notwendig ist, die Höhe des Reaktors zu vergrößern. Eine derartig niedrige Dichte ist somit ungünstig.
In herkömmlichen Verfahren dieses Typs, in denen Acrylnitril in einem fluidisierten Zustand mit hoher Gasgeschwindigkeit produziert wird, ist die Dichte an fluidisiertem Feststoffmaterial in einem Reaktor gering. Daher neigt die erforderliche Kontaktzeit dazu, lang zu sein, selbst wenn ein hochaktiver Katalysator verwendet wird. Um die erforderliche Kontaktzeit zu erreichen, ist es unvermeidbar, den Reaktor beachtlich lang oder extrem groß zu machen. Dies resultiert in einer Zunahme der Konstruktionskosten und ist wirtschaftlich ungünstig. Um dieses Problem zu lösen, wird das Fortschreiten der Reaktion beschleunigt, indem im Wirbelbettreaktor 1 an der stromaufwärts gelegenen Seite ein Bereich gehalten wird, in dem die Dichte des fluidisierten Feststoffmaterials 100 kg/m³ oder höher ist.
Der Wirbelbettreaktor ist im allgemeinen aufrecht. Demnach bezeichnet die stromaufwärts gelegene Seite des Wirbelbettreaktors den unteren Teil des Reaktors. Außerdem ist die Position im Reaktor, bei der der Bereich hoher Dichte gehalten werden sollte, im allgemeinen niedriger als die halbe Höhe des Reaktors (die Höhe des Reaktors meint den Abstand zwischen einer Gaszuführungsöffnung, die im untersten Teil des Reaktors an der stromaufwärts gelegenen Seite positioniert ist, und einer Gasaustrittsöffnung, die im obersten Teil des Reaktors an der stromabwärts gelegenen Seite positioniert ist).
Die Dichte eines fluidisierten Feststoffsmaterials kann auf einen vorher festgesetzten Wert eingestellt werden, indem die oberflächliche Gasgeschwindigkeit in einem Reaktor, die Menge eines Katalysator, die in den Reaktor gepackt werden soll, der Partikeldurchmesser des Katalysators, die Dichte der Katalysatorpartikel, die Position, an der der Recyclingkatalysator in den Reaktor zurückgeführt wird, und die Position, bei der das Gas, das Propylen, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthält, dem Reaktor zugeführt wird, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Es wird betont, daß die Dichte des fluidisierten Feststoffmaterials erhalten werden kann, indem die Differenz zwischen Drücken, die an zwei unterschiedlichen Punkten entlang der Höhe des Wirbelbettreaktors gemessen werden, bestimmt wird und sie durch den Abstand zwischen den zwei Punkten dividiert wird.
Indem sie vom Gasstrom begleitet wird, wird das fluidisierte Feststoffmaterial zum oberen Teil des Reaktors befördert und durch einen Katalysatorseparator 5, der in der Nachbarschaft des oberen Teil des Reaktors 1 oder außerhalb des Reaktors 1 angeordnet ist, vom Gasstrom abgetrennt. Als Katalysatorseparator 5 wird üblicherweise ein Zyklon eingesetzt. Wenn notwendig, kann ein Multizyklon verwendet werden (in den Figuren nicht dargestellt).
Das Gas, aus dem der hochaktive Ammonoxidationskatalysator (und andere fluidisierte Feststoffe) abgetrennt wurden, d. h., ein Reaktionsprodukt-enthaltendes Gas wird aus dem System abgezogen und zu einem Reinigungssystem 6 transferiert. Aus diesem transferiertem Gas wird Acrylnitril, das gewünschte Produkt, nach einem herkömmlichen bekannten Mittel isoliert.
Andererseits wird der Katalysator 2, der vom Katalysatorseparator 5 gesammelt wurde, so wie er ist (Fig. 1 und 2) oder nachdem er einer Reaktivierungsbehandlung unterzogen wurde (Fig. 3) entweder kontinuierlich oder intermittierend durch eine Katalysator-Recyclingleitung 7 in den Wirbelbettreaktor 1 eingeleitet. Um die Reaktion unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Ammonoxidations- Katalysators, der der Reaktion zugeführt werden soll, auf einem hohen Level zu halten, ist es vorteilhaft, den Katalysator, nachdem er einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde (Fig. 3), wieder zum Reaktor zurückzuführen.
Das Katalysator-Recyclingsystem wird im allgemeinen im Wirbelbettreaktor zwischen der stromabwärts gelegenen Seite und der stromaufwärts gelegenen Seite gebildet. Der Ausdruck "stromabwärts gelegene Seite", wie er hier verwendet wird, umfaßt nicht nur einen Reaktor im engen Sinn, der ein fluidisiertes Katalysatorbett unter Bereitstellung eines Ortes zur Reaktion umfaßt, sondern, in dem Fall, in dem ein Reaktionsgas, das aus diesem Reaktor abgezogen wird, noch reagiert, da es den fluidisierten Katalysator enthält, auch einen Bereich außerhalb des Reaktors, in dem eine solche Reaktion abläuft, d. h. die außerhalb gelegene Region einschließlich des Zyklons im Fall der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform.
Die katalytische Aktivität des verwendeten Katalysators wurde infolge einer Abscheidung von Koks und/oder einer Reduktion im allgemeinen vermindert (da der Katalysator im allgemeinen aus einem Oxid besteht, wird er üblicherweise im Ammonoxidationsverfahren reduziert). Daher wird der Katalysator üblicherweise durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre aktiviert.
Dieses Erhitzen kann nach irgendeinem zweckmäßigen Verfahren durchgeführt werden. Es ist allerdings bevorzugt, ein Wirbelbett zu verwenden, um den Katalysator kontinuierlich zu aktivieren und zu recyclen und den Katalysator gleichmäßig zu erhitzen (Fig. 3). So ist es vorteilhaft, den Ammonoxidationskatalysator, der mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas durch den Katalysatorseparator 5 geführt wurde, zu reaktivieren, während der Katalysator durch das Gas fluidisiert wurde. Zu diesem Zweck kann ein beliebiger Wirbelbett-Typ, z. B. ein herkömmliches Wirbelbett oder ein Hochgeschwindigkeitswirbelbett eingesetzt werden.
Wie oben beschrieben wurde, wird die Reaktivierungsbehandlung üblicherweise so durchgeführt, daß ein zu behandelnder Katalysator mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas bei hoher Temperatur in Kontakt gebracht wird. Als molekularer Sauerstoff können Luft, sauerstoffreiche Luft, die mit Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt ist, oder dgl. verwendet werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, den Katalysator zu reaktivieren, indem er mit molekularen Sauerstoff und einigen der aktiven Komponenten des Katalysators in Kontakt gebracht wird. Die Reaktivierungsbehandlungstemperatur variiert in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Katalysator. Sie ist im allgemeinen allerdings 450 bis 700ºC, vorzugsweise 480 bis 600ºC. Die Reaktivierungsbehandlungszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 300 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 120 Minuten.
Der Katalysator, der aus dem Wirbelbettreaktor abgezogen wurde, wird bei einer solchen Position in den Reaktor wieder eingeführt, daß das Gewichtsverhältnis des Ammonoxidationskatalysators, der in dem Bereich oberhalb der Position vorliegt, zu dem Ammonoxidationskatalysator, der in dem Bereich unterhalb der Position vorliegt, zwischen 2 : 1 und 99 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 99 : 1, bevorzugter zwischen 9 : 1 und 99 : 1 liegt.
Das Beschickungsgas, das zum Wirbelbettreaktor 1 geführt wird, d. h., das Gas, das Propylen, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthält, wird im allgemeinen zum Boden des Reaktors geführt, so daß das Wirbelbett, das einen Ort zur Reaktion bereitstellt, in wirksamer Weise verwendet werden kann. Allerdings kann auch eine Teilmenge oder die ganze Menge an Propylen oder Ammoniumk oder ein Teil eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases aus einer Position, die oberhalb des Bodens des Reaktors liegt, zugeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann das Beschickungsgas, nachdem es mit einem Inertgas wie z. B. Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid vermischt wurde, dem Wirbelbettreaktor 1 zugeführt werden; oder das Beschickungsgas und ein Inertgas können dem Wirbelbettreaktor aus verschiedenen Zuführungsöffnungen für die jeweiligen Gase zugeführt werden.

< KATALYSATOR>

Der Ammonoxidationskatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat einen hohe Aktivität und kann eine Geschwindigkeitskonstante von mindestens 2 s&supmin;¹, vorzugsweise 3 s&supmin;¹ oder mehr, bevorzugter 4 s&supmin;¹ oder mehr für die Ammonoxidationsreaktion von Propylen, unter der Annahme, daß die Reaktion einer Reaktion erster Ordnung ist, erreichen. Als ein derartiger hochaktiver Ammonoxidationskatalysator kann ein bekannter Katalysator verwendet werden, solange er den Gegenstand der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt. Typische Beispiele für hochaktive Ammonoxidationskatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden können, umfassen solche, die als essentielle Komponenten Eisen, Antimon und Molybdän umfassen. Beispiele dieser Katalysatoren umfassen die, die in den japanischen Patentschriften Nr. 18014/1978 und Nr. 26592/1982, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 118051/1992 und dgl. beschrieben sind. Als diese Katalysatoren, die die inhärenten Eigenschaften hochaktiver Katalysatoren zeigen und dadurch den Effekt der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Acrylnitril eine hohe Ausbeute und eine hohe Produktivität zu erzielen, verbessern, können Katalysatoren, die Eisen, Antimon und Molybdän und zusätzlich zu diesen Elementen zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Kalium, Rubidium, Cäsium, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Bor, Zinn, Tellur, Wismut und Cer, enthalten, speziell die Katalysatoren, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden, bevorzugt verwendet werden:
FeaSbbMocQdReSfOg
worin Q mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Rb und Cs, darstellt; R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Mn, Co, Ni, Cu und Zn darstellt; S mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Te, Bi und Ce, darstellt; und die Indizes a, b, c, d, e, f und g ein Atomverhältnis darstellen, wobei, wenn q 10 ist, b, c, d, e und f 5 ≤ b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 30, 0 ≤ d ≤ 5, 0,1 ≤ e ≤ 10 und 0,01 ≤ f ≤ 5, und g die Anzahl der Sauerstoffe darstellt, die einem Oxid entspricht, das hergestellt wird, wenn die obigen Komponenten kombiniert werden.
Der Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist wie folgt: der Bereich der Partikeldurchmesser ist im allgemeinen 5 bis 300 u, vorzugsweise 10 bis 200 um (der Ausdruck "Bereich der Partikeldurchmesser", wie er hier verwendet wird, ist ein Bereich der Partikeldurchmesser, der den gewichtsbezogenen kumulativen Werten zwischen 0,1 und 99,9% in einer gewichtsbezogenen kumulativen Verteilung, bestimmt durch Siebanalyse, entspricht); der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist im allgemeinen von 30 bis 80 um, vorzugsweise von 40 bis 60 um (der Ausdruck "durchschnittlicher Teilchendurchmesser", wie er hier verwendet wird, ist ein Teilchendurchmesser, der dem gewichtsbezogenen kumulativen Wert von 50% in einer gewichtsbezogenen kumulativen Verteilung, bestimmt durch Siebanalyse, entspricht); die Schüttdichte liegt im allgemeinen zwischen 0,6 und 1,5 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3 g/cm³ (der Ausdruck "Schüttdichte", wie er hier verwendet wird, ist eine Dichte, die durch Messen der Masse eines Katalysators, der in einen Meßzylinder ohne Schütteln des Zylinders gepackt wurde, und Umwandeln in eine Masse pro Volumeneinheit bestimmt wurde).
Der hochaktive Ammonoxidationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem als Hochgeschwindigkeitswirbelbett eingesetzt, so daß er zäh sein sollte. In der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Katalysatoren solche, daß 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr der Partikel mit 20 bis 75 um eine Druckfestigkeit (CS) haben, die die folgende Ungleichung erfüllt:
CS > A·dα
worin CS die Druckfestigkeit [Gewicht in Gramm/Partikel] darstellt, A die Konstante 0,001 darstellt, d den Partikeldurchmesser [um] darstellt und α die Konstante 2 darstellt. Seit einigen Jahren sind Apparaturen, mit denen die Druckfestigkeit von Teilchen mit solch kleinen Durchmessern gemessen werden kann, auf dem Markt. Derzeit sind geeignete Apparaturen verfügbar. Die Druckfestigkeit (CS), wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist allerdings ein Wert, der unter Verwendung eines "Shimadzu MCTM-200", hergestellt von Shimadzu Corp., Japan, unter den folgenden Bedingungen gemessen wird:
Eindruckkörper:
oberer Eindruckkörper: Eindruckkörper aus Diamant mit einer Fläche von 500 um
untere Druckplatte: SUS-Platte
Belastung: 0,72 g Gewicht/s
Partikel mit 20 bis 75 um bedeutet, daß die Durchmesser der Partikel oder der Durchschnitt der Längen und Breiten der Partikel im Bereich von 20 bis 75 um liegen. Solche Partikel können spezifischerweise durch Sieben unter Verwendung von Mikromesh-Hochpräzisionssieben, hergestellt von Buckbee Mears, Co., St. Paul, erhalten werden. Es wird betont, daß von den Partikeln mit 20 bis 75 um statistisch Proben entnommen wurden und daß die Anzahl der entnommenen Proben statistisch signifikant ist.
Wenn mehr als 10% der Teilchen mit 20 bis 75 um die oben gegebene Ungleichung bezüglich der Druckfestigkeit (CS) nicht erfüllen, ist der Katalysatorverlust groß. Ein solcher Katalysator ist daher für eine praktische Verwendung ungeeignet. Es besteht die Tendenz, daß mit größerem Anteil an Partikeln, die die obige Ungleichung nicht erfüllen, der Katalysatorverlust größer wird.

< HERSTELLUNG VON ACRYLNITRIL>

Die Reaktionstemperatur, bei der Acrylnitril hergestellt wird, liegt im allgemeinen zwischen 400 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 420 und 470ºC. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 490,3 kPa (5 kg/cm² Manometerdruck), vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 196,1 kPa (2 kg/cm² Manometerdruck).
Die Materialien, die dem Reaktor zugeführt werden sollen sind so, daß das Molverhältnis Sauerstoff/Propylen im allgemeinen 1,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 ist und daß das Molverhältnis Ammoniak/Propylen im allgemein 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 ist. Die Kontaktzeit zwischen Beschickungsgas und Ammonoxidationskatalysator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden.

BEISPIELE

Die Konstanten und die Werte für die Eigenschaften, die in den Beispielen verwendet werden, wurden wie folgt bestimmt.
Geschwindigkeitskonstante der Reaktion [1/s] = Ln{100/(100 - Propylen-Umwandlung [%])}/ (Kontaktzeit [s])
Kontaktzeit [s] = (Gewicht des Katalysators, der oberhalb der Propylen- Zuführungsöffnung vorliegt [kg])/{(Katalysatorschüttdichte [kg/m³]) · (Volumenströmungsgeschwindigkeit des gesamten Zuführungsgases (bzw. Beschickungsgases) unter Reaktionsbedingungen [m³/s])}
Umwandlung von Propylen [%] = (Gewicht des Kohlenstoffs, der in umgesetzten Propylen enthalten ist, [kg])/(Gewicht des Kohlenstoffs, der in dem zugeführten Propylen enthalten ist [kg])} · 100
Acrylnitril-Ausbeute [%] = {(Gewicht des Kohlenstoffs, der im produzierten Acrylnitril enthalten ist, [kg])/(Gewicht des Kohlenstoffs, der im zugeführten Propylen enthalten ist, [kg])} · 100

BEISPIEL 1

Acrylnitril wurde durch die Ammonoxidation von Propylen unter Verwendung des in Fig. 1 dargestellten Reaktors hergestellt. Genauer ausgedrückt, zum Boden eines Wirbelbettreaktors, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, mit einem Innendurchmesser von 0,04 m und einer Höhe von 10 m wurde ein Beschickungsgas, bestehend aus 8,5 mol-% Propylen, 10,3 mol-% Ammoniak und · Luft als dem Rest, zugeführt; die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Reaktor wurde bei 4 m/s bei solchen Bedingungen aufrecht erhalten, bei denen die Reaktionstemperatur 435ºC war und der Druck im oberen Teil des Reaktors 78,45 kPa (0,80 kg/cm² G) war. Der verwendete Ammonoxidationskatalysator war ein hochaktiver Ammonoxidationskatalysator (die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion war bei den Betriebsbedingungen 7,7 s&supmin;¹), der auf Siliciumdioxid getragen wurde und durch die folgende empirische Formel dargestellt wird:
Fe10,0Sb8,6Mo1,0K0,33Ni6,7B0,54P0,77Bi0,83Ox
worin x das Atomverhältnis von Sauerstoff angibt, wenn die obigen Komponenten kombiniert werden; der Katalysator hat Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 300 um, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 50 um und eine Schüttdichte von 1,0 g/cm³.
Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsproduktgas wurde in einem Zyklon durchgeführt, der am Ausgang des Reaktors angeordnet ist. Der abgetrennte Katalysator wurde durch eine Katalysatorzuführungsöffnung in den Reaktor geführt, wobei die Katalysatorzuführungsöffnung sich in einer solchen Position befindet, daß das Gewichtsverhältnis des Ammonoxidationskatalysators, der sich in einem Bereich oberhalb der Position befindet, zu dem Ammonoxidationskatalysator, der sich in dem Bereich unterhalb der Position befindet, 19 : 1 war. Zu dieser Zeit wurde ein Bereich, in dem die Dichte des Katalysatorfeststoffs 200 kg/m³ war, zwischen dem Boden des Reaktors und der Öffnung, durch den der Katalysator zum Recycling in den Reaktor zurückgeführt wurde, gebildet.
Die Ausbeute an Acrylnitril wurde durch die gaschromatographische Analyse einer Lösung, die erhalten worden war, indem eine wäßrige Salzsäure-Lösung das Reaktionsproduktgas absorbieren gelassen worden war, bestimmt; die Propylen-Umwandlung wurde bestimmt, indem nicht-umgesetztes Propylen, das in dem nicht-absorbierten Gas enthalten war, durch gaschromatographische Analyse gemessen wurde. Das Resultat der Reaktion und der Messung war, daß die Umwandlung von Propylen 99% war und die Ausbeute an Acrylnitril 82,5% war.
Aus diesen Resultaten ist zu erkennen, daß Propylen gemäß der vorliegenden Erfindung bei hoher Umwandlung und in hoher Ausbeute in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators zu Acrylnitril ammonoxidiert werden kann.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der in Fig. 2 gezeigte Wirbelbettreaktor, ein Beschickungsgas, bestehend aus 8,6 mol-% Propylen, 10,5 mol-% Ammoniak und Luft als Rest, und ein Katalysator, der durch die folgende empirische Formel dargestellt wird:
Fe10,0Sb10,0Mo0,85K0,2Ni5,0B0,54P0,55Bi1,5Ox
anstelle der in Beispiel 1 verwendeten eingesetzt wurden. Der verwendete Katalysator hatte die folgenden Merkmale: die katalytische Aktivität war so, daß die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 7,8 s&supmin;¹ bei den Betriebsbedingungen war; der Bereich der Partikeldurchmesser war 5 bis 300 um; der durchschnittliche Partikeldurchmesser war 55 um und die Schüttdichte war 1,0 g/cm³.
Die Position, bei der der abgetrennte Katalysator aus dem Recyclingsystem in den Reaktor eingeführt wurde, war so, daß das Gewichtsverhältnis des Ammonoxidationskatalysators, der in einem Bereich oberhalb der Position vorhanden war, zu dem Ammonoxidationskatalysator, der in einem Bereich unterhalb der Position vorhanden war, 19 : 1 war. In diesem Beispiel wurde ein Bereich, in dem die Dichte des Katalysatorfeststoffs 250 kg/cm³ war, zwischen dem Boden des Reaktors und der Öffnung zur Einführung des Katalysators aufrecht erhalten.
Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß Propylen gemäß der vorliegenden Erfindung bei hoher Umwandlung und in hoher Ausbeute in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators in Acrylnitril ammonoxidiert werden kann.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß nur Luft zum Boden des Wirbelbettreaktors geführt wurde und daß Propylen und Ammoniak dem Reaktor in einer Position zugeführt wurden, daß das Gewichtsverhältnis des Ammonoxidationskatalysators, der in einem Bereich oberhalb der Zuführungsposition vorhanden war, zu dem Ammonoxidationskatalysator, der in einem Bereich unterhalb der Position vorhanden war, 8 : 2 war. Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Da die Position der Zuführung von Propylen und Ammoniak vom Boden des Wirbelbettreaktors zum oberen Teil desselben verschoben war, wurden die Kontaktzeit des Ammonoxidationskatalysators und des Beschickungsgases verringert. Allerdings war die Verringerung bei der Umwandlung deutlich geringer als sie nach der Verringerung der Kontaktzeit erwartet wurde. Dies zeigt, daß es möglich ist, die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion aufrecht zu erhalten und die Ausbeute an Acrylnitril hoch zu halten, indem der Katalysator durch Einführung von Luft in den Regenerationsbereich aktiviert wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Wirbelbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 0,04 mm und einer Höhe von 1 m verwendet wurde, und daß die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Reaktor und die Kontaktzeit in 0,1 m/s bzw. 1,75 Sekunden geändert wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den Resultaten wird klar, daß die Ausbeute in Beispiel 1, in dem ein Recycling-Wirbelbettreaktor verwendet wurde, beträchtlich höher ist als die Ausbeute in diesem Vergleichsbeispiel 1, in dem ein herkömmlicher Wirbelbettreaktor verwendet wurde. TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen in einem Wirbelbettreaktor, der eine Gaszuführungsöffnung und eine Gasaustrittsöffnung hat, das ein Inkontaktbringen eines Gases, das Propylen, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem hochaktiven Ammonoxidations-Katalysator (dieser Katalysator ist einer, der für die Ammonoxidationsreaktion von Propylen unter der Annahme, daß die Reaktion eine Reaktion erster Ordnung ist, eine Geschwindigkeitskonstante von 2 s&supmin;¹ oder mehr erzielt), der in einem Zustand ist, daß er durch das Gas fluidisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonoxidation unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

(a) die oberflächliche Gasgeschwindigkeit im Wirbelbettreaktor wird bei 1 bis 10 m/s gehalten, so daß die Geschwindigkeitskonstante der Ammonoxidationsreaktion unter der Annahme, daß die Reaktion eine Reaktion erster Ordnung ist, 2 s&supmin;¹ oder mehr ist,

(b) eine Dichte des fluidisierten Feststoffmaterials von 100 kg/m³ oder mehr in einem Bereich zwischen der Gaszuführungsöffnung und unterhalb der Hälfte zwischen der Gaszuführungsöffnung und der Gasaustrittsöffnung im Wirbelbettreaktor aufrecht gehalten wird;

(c) ein System zum Recycling des Ammonoxidations- Katalysators, der der Reaktion zugeführt wurde, wird im Wirbelbettreaktor zwischen der stromaufwärts gelegenen Seite und der stromabwärts gelegenen Seite desselben bereitgestellt; und der Recycling-Katalysator wird in einer solchen Position eingeführt, daß das Gewichtsverhältnis des Ammonoxidations-Katalysators, der in einem Bereich oberhalb der Einführungsposition vorliegt, zu dem Ammonoxidations-Katalysator, der in einem Bereich unterhalt der Position vorliegt, zwischen 2 : 1 und 99 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Recycling- Katalysator in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird, nachdem er einer Reaktivierungsbehandlung unterzogen wurde, die ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der hochaktive Ammonoxidations-Katalysator eine Zusammensetzung hat, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

FeaSbbMocQdReSfOg

worin Q mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Rb und Cs, darstellt; R mindestens ein Element, ausgewählt aus Mn, Co, Ni, Cu und Zn, darstellt; S mindestens ein Element, ausgewählt aus B, P, Te, Bi und Ce, darstellt und die Indices a, b, c, d, e, f und g ein Atomverhältnis darstellen, wobei, wenn a 10 ist, b, c, d, e, und f 5 ≤ b ≤ 60, 5 ≤ c ≤ 30, 0 ≤ d 5, 0,1 ≤ e ≤ 10 und 0,01 ≤ f ≤ 5 sind und g die Zahl der Sauerstoffatome darstellt, die einem produzierten Oxid entsprechen, wenn die obigen Komponenten kombiniert sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der hochaktive Ammonoxidations-Katalysator Partikeldurchmesser im Bereich 5 bis 300 um, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 30 bis 80 um und eine Schüttdichte von etwa 0,6 bis 1,5 g/cm³ hat.

5. Verfahren nach einem Ansprüche 2 bis 4, wobei die Reaktivierungsbehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 700ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ammonoxidation bei einer Temperatur von 400 bis 500ºC durchgeführt wird.