DE2445366C2 - Verfahren zur Herstellung eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Silberkatalysators und Verwendung desselben zur Herstellung von Äthylenoxid mittels Dampfphasenoxidation von Äthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf ein Trägermaterials aufgebrachten Silberkatalysators mit einem Silbergehalt von 2 bis 20 Gew.-%, wobei auf den Träger eine polymere Verbindung und ein Silbersalz aufgebracht und anschließend eine Pyrolysebchand-Iunt unter Ausbildung diskreter Sllberteilchen durchgeführt wird.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verbindung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Äthylenoxidherstellung mittels Dampfphasenoxidation von Äthylen.

Ein solches Verfahren wird In der US-PS 37 58418 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden diskrete Sllberteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 nm gleichmäßig auf die Oberfläche des Tragermaterials aufgebracht. Indem ein Trägermaterial mit einer polymerlsierten äthylenisch ungesättigten Saure, wie Polyacrylsäure, beschichtet, das beschichtete Trägermaterial mit als Silbersalz oder -komplexe In einem nicht wäßrigen Medium vorliegenden Silberionen kontaktiert und anschließend auf eine für die Decarboyllerung (Pyrolyse) der polymerlslerten Säure und die Umwandlung der SlI-berlonen in diskrete metallische Sllberteilchen ausreichende Temperatur von z. B. 100 bis 450* C erhitzt wird.

Diese bekannte Arbeltswelse zeigt jedoch den Nachteil. daiJ die Pyrolyse relativ lange Zelt beansprucht - so werden gemäß Beispiel 1 der Veröffentlichung ca. 24 Stunden benötigt - und außerdem Ist eine zweistufige Behandlung des Trägermaterials erforderlich, da zunächst die monomere Acrylsäure auf der Trägeroberfläche polymerisiert werden muß und erst dann das Silbersalz aufgebracht werden kann. Auch wenn eine schon In polymerer Form vorliegende ungesättigte Säure eingesetzt wird, läßt sich diese Zweistufigkeit nicht vermelden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Maßnahme zur Herstellung eines Silberkatalysators zu verbessern und als Verfahrensprodukt einen Katalysator mit besonders günstigen Eigenschaften für die Dampfphasenoxldallon von Äthylen zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche des Trägermaterial eine ein Silbersalz komplex gebunden enthaltende Beschichtung aus Polyacrylnitril aufgebracht und die Pyrolysebehandlung bei Temperaturen bis zu 600° C durchgeführt wird.

Die Fähigkeit der Nltrilgnippe, eine Vielzahl von Metallkomplexen zu bilden, ist an sich allgemein bekannt. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit einer Vielzahl solcher Ligandengruppen, wie PoIyacrylnitril, binden Metalle ebenfalls komplex, diese Komplexe wurden bisher jedoch nicht eingehend untersucht. Gemäß der vorhandenen Literatur wurden bisher nur einige wenige, sehr geringe Metallmengen enthaltende Acrylnitrilkomplexe hergestellt, pyrolysiert und die Pro-

is dukte teilweise beschrieben. So wurde von L. A. Lyatlfova et al., Doklady Akad Nauk Azerb, SSR, 20, 31-33 (1964) und von M. A. Magrupov et al., Vysokomol Soedtn 12,664 (1970) z. B. ein 0,14 Gt.v.-% Nickel enthaltender Polyacrylnltrilkomplex pyrolysiert und auf die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen. Metall enthaltenden Kohle untersucht. Von A. V. Topchiev et al. wurde eine ähnliche Studie in Journal of Polymer Science A.. 1. 591 (1963) veröffentlicht, gemäß der Kupfer vor der Pyrolyse als Kupferchlorid enthdtendes Polyacrylnitrtl pyrolysiert wird. Außerdem ist mindestens ein Bericht bekannt, gemäß dem die katalytlschen Eigenschaften von sehr geringe Kupfermengen (0,01 Gew.-% Kupfer vor der Pyrolyse) enthaltenden pyrolysterten Polyacrylnltrilmaterialien in einigen Reaktionen, von denen keine eine Oxidationsreaktion daistellt. untersucht worden sind. In diesem Bericht von E. S. Dokukinaet al., Doklady Akad Nauk SSR. 137, 893 (1961) wird beschrieben, daß die Gegenwart von Kupfer einen schädlichen Einfluß auf die durchgeführten Reaktionen ausübt.

JS Obwohl jedoch die Pyrolyse von MeUlI enthaltenden Polyacrylnltrllmateriallen in dem vorbeschriebenen begrenzten Sinne untersucht worden ist. ist keine Veröffentlichung bekannt, gemäß der ein Versuch unternommen worden ist. einen aus feinverteiltem Metall oder

« Metalloxid auf der Oberfläche eines Inerten Trägermaterials bestehenden Katalysator mit praktischer Nützlichkeit zur Herstellung von Äthylenoxid durch Aufbringen von Silber enthaltendem Polyacrylnitril auf die Oberfläche des Trägermaterials und Pyrolysleren des Polymerisats

*s herzustellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zu pofymerlslerende Beschichtung In situ durch Polymerisieren eines monomeren Silbersalz-Acrylnltrllkomplexes auf der Oberfläche

so des Trägermaterial gebildet.

Erfindungsgemäß hergestellte Sllberkatalysatoren, die metallisches Silber In Form einer gleichförmigen Dispersion von Teilchen mit Durchmessern unterhalb 150 nm auf der Oberfläche des Tragermaterials enthalten, werden vorzugsweise einer Akilvlerungsbehandlung In einem fließenden Gasstrom aus Luft oder aus einem gasförmigen Gemisch aus Äthylen. Sauerstoff und einem Inerten Gas bei erhöhten Temperaturen unterworfen, wobei jedoch das Sintern der Katalysatorteilchen vermieden

so werden soll. Derartig behandelte Katalysatoren weisen eine erhöhte Aktivität und eine verbesserte Selektivität bei der Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxid auf.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahrens wird auf ein Katalysatortragermaterial eine Beschichtung aus einem ein Silbersalz komplex gebunden enthaltenden Polyacrylnitril aufgebracht. Diese Beschichtung mit dem Sllbersalz-Polyacrylnltrllkomplex kann mittels einer Vielzahl von Verfahren

erfolgen, wie durch Herstellung des Silbersalzkomplexes auf einer mit freiem Polyacrylnitril vorbeschichtete Oberfläche eines Trägermaterials oder durch direktes Aufbringen des SUbersalz-Polyacrylnltrilkomplexes entweder als vorgebildeter Salz-Polymerkomplex oder als monomerer Salz-Polyacrylnltrtlkomplex, der anschließend auf der Oberfläche des Trägermaterials polymerisiert wird.

Wenn das nicht komplexierte Acrylnitril In monomerer Form angewendet wird, so kann es mittels bekannter Polymerisationsverfahren, wie mittels Polymerisieren unter Verwendung von freien Radikalen, polymerisiert werden. Gemäß diesen Verfahren wird das Acrylnitrilmonomere entweder In Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durch Zusetzen einer geringen Menge freie Radikale enthaltenden Pdtymerisierungsinitlators bei Temperaturen von typischerweise 0 bis 200° C in Kontakt mit dem Trägermaterial polymerisiert. Herkömmliche freie Radikale enthaltende, als Polymerisierungskatalysator bei dieser Reaktion geeignete Initiatoren sind Verbindungen, wie Benzoylperoxid und andere Peroxidkatalysatore«. Azoblsisobutyronitril und Perbenzoesäure. Wenn dt£ freie Polyacrylnitril auf das Trägermaterial aufgebracht wird, kann das vorstehende PoIymertsierungsverfahren in Abwesenheit des Trägermaterials durchgeführt und das gebildete Polyacrylnitril mittels eines geeigneten Verfahrens, wie durch Eintauchen des Tragermaterials in eine Polyacrylnllrillösung in einem Inerten Losungsmittel oder durch Aufsprühen der Losung auf das Trägermaterial, auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

Geeignete Inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind z. B. polare organische Verbindungen, in denen Polyacrylnitril praktlsm vollständig löslich ist.

Beispiele solcher Lösung- oder ' \:rdünnungsmitlel sind y-Buryrolacton- Ätbylenca'bonat. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Werden Löst gsmittel dieses Typs eingesetzt, so ist es wünschenswert, das überschüssige nach Aufbringen der Lösung auf das Trägermaterial verbliebene Lösungsmittel mittels eines Verfahrens, das die Extraktion der Polyacrylnltrilbeschlchtung vom Trägermaterial vermeldet, wie mittels Trocknen im Vakuum, zu entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Polyacrylnitril aus der Polymerisatlösung durch Zusatz eines Nlcht-Lösungsmlttels, wie Methanol oder Toluol, zu Gemischen aus dem Trägermaterial und der Polymerisatlösung, auf der Oberfläche des Trägermaterials niederzuschlagen. Außerdem kann die Polyacrylnltrilbeschlchtung durch Polymerisieren von monomerem Acrylnitril in Gegenwart des Trägermaterials auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Nicht-polare organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und η-Hexan, In denen das Monomere löslich Ist, können als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet werden, well sich das Polymerisat bei seiner Bildung auf dem Trägermaterial niederschlägt. Auch bei Verwendung dieser Lösungsmittel Ist es wünschenswert, den Lösungsmittelüberschuß durch Filtrieren und/oder Trocknen im Vakuum zu entfernen.

Die Komplexbildung des Silbersalzes mit dem Polyacrylnitril wird durch Kontaktleren des mit Polyacrylnitril beschichteten Trägermaterials mit einem SllbertDsalz oder -Komplex In einem Lösungsmittel durchgeführt. Für diese Verfahrensstufe, In der der Sllbersalzkomplex des Polymerisats gebildet wird, geeignete Lösungsmittel sind solche polare organische Lösungsmittel, die zu keiner wesentlichen Extraktion der Polymerbeschlchtung von der Oberfläche des Trägermaterais führen, obwohl eine gewisse geringfügige Löslichkeit für das Polymerisat zur Erweichung und Plastlzierung seiner Oberfläche erwünscht Ist, um die Diffusion der Metallfeinen in die Polymerisatschicht zu ermöglichen. Lösungsmittel mit erfradungsgemäß annehmbaren Lösungseigenschaften

sind ζ. B. Aceton, Methanol, Acetonitril, Äthylenglykol und Gemische der vorgenannten Verbindungen. In speziellen Fällen ist es nützlich, wäßrige Gemische zu verwenden. Da die Komplexbildungsstufe In einem Medium des vorbeschriebenen Typs durchgeführt wird, muß das

ίο SIIber(I)ion In Form eines Salzes oder Komplexes zugesetzt werden, daß (d^g) sich zumlndestens teilweise in diesem Medium löst. Solche Salze oder Komplexe sind Carbonsäuresalze, wie Formlate, Trifluoracetate, Butyrate, 2-Äthylhexanoate, Lactate und Citrate, sowie Komplexe, wie der Pyridln-SUberaeetatkomplex oder der 1,5-Cydooctadlen-Silbernltratkkomplex, und lösliche Salze von Mineralsäuren, wie Slbemitrat. Von diesen SiI-ber(I)verbindungen werden Silbemitrat und seine Komplexe vorzugsweise verwendet. Zur Bildung der erfln-

dungsgemäßen Sllbersalzkomplexbeschichtung wird das mit Polyacrylnitril überzogene Trägermaterial mit der Silbersalzlösung, die vorzugsweise von 0,03 bis 3 Äquivalente Silberionen je Liter enthält, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 125° C über eine für die Komplexbildung der Silberionen mit dem Polyacrylnitril ausreichend lange Zeltspanne kontaktiert. Nach Ablauf einer für die Komplexbildung eines wesentlichen Teils der zugänglichen Llgandenstellen ausreichenden Zeltspanne von im allgemeinen V,5 bis 24 Stunden wird das beschichtete, die Silbersalz-Polyacrylnltrilkomplex-Beschlchtung enthaltende Trägermaterial mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Sieben oder Dekantieren, aus der überschüssigen Silbersalzlösung gewonnen. Außerdem kann das an Silber abgerelcherte Lösungsmitte) durch Vakuumdestillation entfernt werden. Das beschichtete Produkt enthält typischerweise nur mehr eine geringe Menge an Lösungsmittel und eignet sich für die direkte Verwendung zu dem nachstehend beschriebenen thermischen Pyrolyseverfahren zur Herstellung der Silberteilchen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators. Wegen der Gefährlichkeit von intflammbaren organischen Lösungsmitteln bei hohen Temperaturen wird es im allgemeinen jedoch vorgezogen, den Lösungsmittelrückstand mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Trocknen Im Vakuum bei Raumtemperatur und/oder leicht erhöhten Temperaturen vor der Pyrolyse zu entfernen.

Wie vorstehend erläutert, kann der Sllbersalz-Polyacrylnltrilkomplex außerdem als vorgeformter SaIz-PoIy-

» merkomplex oder als Salz-Monomerkomplex auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht und dann auf der Oberfläche des Trägermaterials polymerisiert werden. Bei Verfahren, bei denen der vorgebildete Salz-Polymerkomplex als Beschichtungsmittel verwendet wird, kann dieser hergestellt werden. Indem man das Acrylnltrllmonomere gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahren In Lösung polymerisiert und zur Polymerisatlösung die geeignete Silbersalzmenge zusetzt. Insbesondere Ist es wünschenswert, die besten Lösungsmittel für PoIy-

w> acrylnitril, wie y-Butyrolacton. Dimethylformamid. Dlmethylacetamld oder Dimethylsulfoxid bei diesem Verfahren zu verwenden, da aus bestimmten marglnalen Lösungsmitteln, wie aus Äthylencarbonat und Hexafluorlsopropanol, der Silbersalz-Polyacrylnltrllkomplex ausfällt, wenn die Slibernltratlösung oder die Sllbertrlfluoracetatlösung zugesetzt wird. Der in Lösung vorliegende fertige Salz-Polymerkomplex kann dann mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Aufsprühen oder Ein-

tauchen, auf das Trägermaterial aufgebracht werden, oder es kann einfach eine Aufschlämmung aus Trägermatertalteilchen in einer Salz-Polymerkomplexlösung der erwünschten Verdünnung im Polymerisierungslösungsmfttel hergestellt werden. Das Lösungsmittel wird dann durch Trocknen im Vakuum entfernt. Sofern eine Beschichtung im Lösungsmittel durchgeführt wird, wird In jedem Fall vorzugsweise vor der Zuspeisung der beschichteten Trägermat<;riaUellchen zur nachstehend beschriebenem thermischen Pyrolysestufe des Verfahrens der Lösungsmittelruckstand entfernt.

Vorzugsweise wird ein Verfahren verwendet, in dem der Salz-PolymerJsatkomplex direkt durch Polymerisation des Salz-Monomerkoaiplexes in Gegenwart des Trägermaterial auf die Oberfläche des Trägermaterial aufgebracht wird. Dieses Verfahren wird rieshalb vorzugsweise verwendet, weil es die Vorzüge der hohen Löslichkeit und Komplexbildungsfähigkeit von Acrylnitril gegenüber Silbersalzen und die Leichtigkeit, mit der Acrylnltrillösungen von Silbersalzen polymerisieren, nutzbar macht. Bei diesem Verfahren werden Acrylnitril und das Silbersalz bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen direkt in den erwünscht-, η Mclverhältnissen vereinigt und dadurch eine den Silbersalzkomplex und vorzugsweise einen Silbernitratkomplex enthaltende Lösung hergestellt. Nach dem Zusetzen des Silbersalzes zum Acrylnitril kann diese Lösung fast sofort auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht und polymerisiert werden. Um sicherzustellen, daß auf dem Trägermaterial eine Polymerisatbeschichtung von geeigneter Dicke gebildet wird. Ist es vorteilhaft, das Trägermaterial unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie durch Überführen der flüssigen Lösung In einen das Trägermaterial enthaltenden Reaktionsbehälter, in für eine vollständige Benetzung der Oberfläche des Trägermaterials ohne wesentliche überschussige flussige Phase ausreichenden Mengen mit der AcrylnitrlllOsung zu vereinigen. Nach der Benetzung der Oberfläche des Trägermaterials wird der Silbersalz -Acrylnltrllkomplex auf der Oberfläche des Trägermaterials in Gegenwart oder Abwesenheit eines herkömmlichen, freie Radikale enthaltenden PoIymerisierungslnltlators durch 0,5- bis 12stundlges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 50 bis 150° C polymerisiert. Es stellt oft eine bequeme Möglichkeit dar. eine Aufschlämmung des mit dem Monomer-Komplex beschichteten Trägermaterials In einem nicht-pc'aren organischen Lösungsmittel. In dem der monomere Silbersalzkomplex und das polymerlslerte Produkt praktisch nicht löslich sind, herzustellen und dadurch eine wirksame Wärmeübertragung bei der beim Polymerisieren angewendeten Temperatur sicherzustellen. Geeignete nicht-polare organische WärmeObertragungs-L'teungsmlttel füi die Polymerlslerungsreaktlon sind 7. B. geradkettlge. verzwelgtkettige und cyclische allphatlsche Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan. 3-Äthylhexan. Octan. Cyclopentan und Cyclohexan. sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol. Obwohl die Polymerisation zu einem Polyacrylnitril mit annehmbarem Molekulargewicht auch ohne herkömmliche Initiatoren durcngefohrt werden kann, wird sie vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale enthaltenden Initiators, und insbesondere In Gegenwart von Azoblsisobutyronltrll und Benzoylperoxld, durchgeführt. Es Ist wirkungsvoll, den freie Radikale enthaltenden Initiator vor dem Benetzen der Oberfläche des Trägermaterials mit dieser Lösung In der Sllbersalz-Acrylnitrillösung zu lösen. Nach Beendigung der Polymerlslerungsreaktlon vt ',Td das beschichtete Trägermaterial geeignelerweise mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Sieben oder Dekantieren, vom Polymerisierungsiösungsmlttel abgetrennt. Das beschichtete Produkt kann erfindungsgemäß direkt zur thermischen Pyrolysestufe für die Umwandlung in die Silberkatalysatorteilchen zugespeist werden, aus den vorbeschriebenen Sicherheitsgründen wird jedoch vorzugsweise vor der Pyrolyse gegebenenfalls zurückgebliebenes Lösungsmittel mittels Vakuum und/oder Hitze entfernt,
to Bei jedem der vorgenannten Verfahren zum Aufbringen des Silbersalz-Polyacrylnitrflkomplexes auf die Oberfläche des Trägermaterials können Polyacrylnitrilmaterialien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10' bis zu 10* verwendet wenden. Bei den Verfahren, bei denen das Polyacrylnitril vor der Aufbringung auf die Oberfläche des Trägermaterials gebildet wird, werden vorzugsweise Polymerisatmaterialien mit mittleren Molekulargewichten von 10' bis 10' verwendet, da die zu handhabenden Polymerisatlösungen dann niedrigere Viskositäten aufweisen. Bei Verfahren, bei denen, wie bei dem vorzugsweise verwendeten Verfahre", das Acrylnitril odei der Silbersalz-Acrylnitrilkomple* i>uf der Oberfläche des Trägermaterials polymerisiert werden, erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Polymerisation auf solehe Weise durchführt, daß man in Polyacrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht von 10* bis zu 10° erhalt, wobei die obere Grenze für das Molekulargewicht nicht kritisch ist.

Die auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebrachten Mengen an Polyacrylnitril und Silbersalz können erheblich schwanken und hängen hauptsächlich von der auf den erfindungsgemäßen Katalysatorprodukten erwünschten Menge an Silberteilchen ab. Obwohl die stöchiometrlsche Koordination in dem Sllbersalz-Polyacrylnitrilkomplex nicht bei allen Silbersalzkomplexen mit Sicherheit erreicht worden Ist. scheint es. daß bei Verwendung von Salzen mit einwertigen Anlonen, wie Silbernitrat, stabile Komplexe mit einem Silbergehalt bis zu mindestens 34 Gew-%, bezogen auf d?s gesamte Gewicht des Komplexes, hergestellt werden können Die untere Grenze der Silbersalzmenge in der erflndungsge-•näß hergestellten Sllbersalz-Polyacrylnitrllkomplexbeschlchtung hängt aus praktischen Gründen von der auf dem fertigen Katalysatorprodukt erwünschten Sllbermenge ab, es sind jedoch Mengen bis hemb zu ungefähr 1 Gew-%, berechnet als Silbergehalt Jes gesinnten Polymerkomplexes, geeignet. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäß hergestellte Polyacrylnltrllkomplexbeschichtung einen Silbersalzgehalt von ungefähr 5 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Komplexes, auf. Die Polyacrylnltrllmenge. die ohne weiteres auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht und gemäß dem nachstehenden Verfahren zur Herstellung des erflndungsgemäUen Katalysatorprodukts pyrolyslert werden kann. Ist nicht kritisch. Mengen von 5 bis 45 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysators (Trägermaterial plus Beschichtung), sind gut geeignet. Wird eine SlI-bersalzmenge innerhalb des vorbeschriebenen vorzcgs-W weise verwend ten Bereiches zur erflndungsgemäßen Herstellung des Polymerisatkomplexes angewendet, so wird auf die Oberfläche des Trägermaterials vorzugsweise eine Silbermenge von 3 bis 15 Gew.-9t, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysators, aufgebracht.

Die metallische Sllber.ellchen auf einem Trägermaterial enthaltenden erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden durch Erhitzen des mit dem Silbersalz-

Polyacrylnltrllkomplex beschichteten Trägermaterials auf Temperaturen bis zu 600" C und vorzugsweise von 200 bis 600" C hergestellt. Anderweitige Beobachtungen haben unterstellt, daß Polyacrylnitril bei diesen Temperaturen unter gleichzeitiger Cyclisierung und glelchzeitigern Wasserstoffverlusi unter Bildung von gewissen Mengen an Ammoniak und Cyanwasserstoff zu einer polypyrldinartlgen Struktur pyrolysiert. Die Reduktion der koordinierten Silbersalze In der Polyacrylnltrllbeschlchtung, die - wie gefunden wurde - direkt bei diesem Verfahren eintritt, konnte zwar auf diesen Reaktionsmechanismus zurückgehen, der bei der Pyrolyse auftretende Gewichtsverlust des Polyacrylnltrllkomplexes Übersteigt jedoch die far eine Ideale Dehydroxycllslerung des Polyacrylnitril zur Polypyrldlnstruktur erforderllchen 4% ganz erheblich. Es war bisher nicht möglich, die bei der erflndungsgemaß durchgeführten Pyrolyse auftretenden Vorgange mit Sicherheit mit einem definitiven Reaktionsmechanismus zu erklaren, bzw. die genaue Struktur der lurütkuiciuciiucn pyioiy- >0 sierten Kohle zu bestimmen. Die erfindungsgemäße Pyrolyse kann In einer sauerstoffhattigen Atmosphäre, wie in Luft, einer Inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, oder Im Vakuum, bzw. in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, durchgeführt werden. Wegen der Neigung bestimmter Silbersalz-Polyacrylnltrilkomplexe und Insbesondere ι es Sllbernltrat-Polyacrylnltrllkomplexes. sich bei den Pyrolysetemperaturen spontan zu entzünden, wird die Pyrolyse vorzugsweise In Stufen In einer Inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, oder Im Vakuum durchgeführt.

Im vorgeschriebenen Temperaturbereich wird die PoIyacrylnltrllbeschlchtung Innerhalb einer Pyrolysezeit von 2 bis 12 Stunden zu einem wesentlichen Teil unter gleichzeitiger Umwandlung aller bzw. praktisch alter komplex J5 gebundenen Silberionen In diskrete, ultrafeine Teilchen aus metallischem Silber pyrolysiert. Vom Verfahrenssiandpunkt her kann die Pyrolyse geeigneterwe!se durch langsames Erhöhen der Pyrolysetemperatur unter Verlängerung der Verweilzelt bis zum Erreichen der maximalen Pyrolysetemperatur von 600 oder vorzugsweise ungefähr 500° C, oder bis zur Erzielung einer praktisch vollständigen Pyrolyse, durchgeführt werden. Vorzugswelse wird die Pyrolyse stufenweise durchgeführt, wobei man mit Temperaturen von ungefähr 200° C beginnt und die Pyrolysetemperatur stufenweise unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten bei jeder Zwischentemperatur erhöht, bis eine Höchsttemperatur von ungefähr 450° C erreicht worden ist.

Bei diesem vorzugsweise verwendeten Pyrolyseverfahren können die Zwischentemperaturen geeigneterweise um 50 bis 100° C diffetnjren, und die Verweilzeiten bei jeder Temperatur betragen von ungefähr 0,5 bis S Stunden.

Als Produkt der erfindungsgemäß durchgeführten Pyrolyse erhält man aufgebrachte Silberteilchen enthaltende Trägermaterialien, die bei der Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxid katalytlsche Aktivität aufweisen. Diese auf ein Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren enthalten 2 bis 20 Gew.-* gleichmäßig auf die inneren (Poren) und äußeren Oberflächen des Trägermaterial aufgebrachtes metallisches Silber.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren von 3 bis 15 Gew.-% metallisches Silber (auf der gleichen Basis). Das metallische Silber liegt In winzigen diskreten Teilchen vor, die !m allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 150 nm aufweisen. Viele Teilchen weisen sogar Durchmesser von weniger als 20 nm auf. Mit einem Abtast-Elektronenmlkroskop erhaltene Bilder eines typischen erfindungsgemäß hergestellten Silberkatalysators auf einem Trägermaterial zeigen eine mittlere Größe der Silberteilchen vcn ungefähr 100 nm, wahrend andere analytische Verfahren, wie Rönigenbeugungsuniersuchungen, zeigen, daß viele SII-bertellchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm aufweisen. Im allgemeinen verbleibt nach der erfindungsgemäßen Pyrolyse eine kleinere Menge an stickstoff- und kohlenstoffhaltigem Rückstand auf dem Katalysalorträgermalerlal. Typischerwelse betragt der Rückstand des pyrolyslerten Polyacrylnitril ungefähr 2 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators.

Als Trägermateriallen (In weitestem Sinne) für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich eine große Zahl von herkömmlichen, porösen, hltzebestandlgen Katalysatorträgermaterialien, die In Gegenwart der bei der Oxydation von Äthylen zu den erwünschten rrutiukicn verwendeten Zuspeisung und arucr den hsrr sehenden Reaktionsbedingungen Inert sind. Solche herkömmlichen Materlallen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, weisen vorzugsweise makroporöse Struktur, d. h. eine Struktur mit einer Oberfläche unterhalb 10 m'/g und vorzugsweise unterhalb 5 m'/g auf. Diese Tragermaterialien weisen typischerweise eine »wirksame Porosität« von mehr als 20% auf. Besonders eignen sich Silicium und/oder Aluminium enthaltende V/ägermaterlallen. Spezifische Beispiele geeigneter Trägermateriallen sind Aluminiumoxyde, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxyd, Zlrconlumoxyd, Kieselgur. Fuller-Erde, .Siliciumcarbid, poröse. Silicium und/oder Siliciumcarbid, Magnesiumoxyd, bestimmte Tone und künstliche und natürliche Zeolithe enthaltende Agglomerate, gelartige Metalloxydmaterlallen, wie die Oxyde von Schwermetallen, wie Molybdän oder Wolfram, und keramische Materlallen. Insbesondere für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren geeignete hitzebeständige Trägermateriallen sind z. B. Aluminium enthaltende und Insbesondere ar-Alumlnlumoxyd enthaltende Materialien. Im Fall von x-Alumlnlumoxyd enthaltenden Trägermateriallen werden vorzugsweise solche mit einer spezifischen Oberfläche von 0,03 bis 2,0 mVg, gemessen mit dem B. E.T.-Verfahren, und einer wirksamen Porosität von 25 bis 50 Vol.-%, gemessen mittels der herkömmlichen Quecksilber- oder Wasserabsorptionsverfahren, verwendet. Das B.E.T-Verfahrcn zur Bestimmung der spezifischen Oberflache wird eingehend von S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller In J. Am. Chem. Soc, 60, 390 bis 316 (1938) beschrieben. In Form und Größe entsprechen die TragermaterlalkOrper vollständlR herkömmlichen Trägermateriallen, wie kleinen Teilchen von regelmäßiger oder unregelmäßiger Form, die sich zur Verwendung in Wirbelbetten eignen, oder größeren Klumpen oder Pellets, die sich zur Verwendung bei katalytischen mit einem Festbett arbeitenden Verfahren eignen. Vorzugswelse werden Trägermaterialteilchen in Form von Tabletten, Ringen und Pellets In einer für den Festbettbetrieb geeigneten Größe verwendet.

Während das bei der erfindungsgemäßen Polyacrylnltril-Pyrolyse erhaltene Katalysatorprodukt katalytlsche Aktivität bei der partiellen Oxydation von Äthylen zu Athylenoxyd aufweist und direkt als solches für diese Reaktion verwendet werden kann, lassen sich die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren durch Aktivierung In einer Atmosphäre and unter Bedingungen, bei denen praktisch der gesamte KohlenstoffrOckstand entfernt, jedoch die Sinterung der Katalysatorteilchen ver-

mieden oder so gering wie möglich gehalten wird, noch erheblich verbessern. Obwohl diese Katalysator-Aktlvlerungsstufe nicht auf ein bestimmtes Verfahren oder bestimmte Verfahren begrenzt Ist, die zu dem erwünschten Ergebnis, d. h. zum praktisch vollständigen Abbren- -, nen oder Entfernen des Kohlertlckstandes ohne gleichzeitige Sinterung der Katalysatortellchen führen, scheinen zumindest zwei verschiedene Verfahren zur Katalysa;c/aktlvierung bzw. zur Entfernung des Kohlerückstandes insbesondere für die erflndungsgemäß hergestellten in Katalysatorprodukte geeignet zu sein. Gemäß dem ersten der vorgenannten Verfahren werden die Katalysatortellchen mit einem Gasstrom aus einem Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff, vorzugsweise in Kombination mit einem Inerten Gas, wie Stickstoff, bei Temperaturen zwi- r> sehen 190 und 230* C mindestens 40 Stunden behandelt. Geeigneterwelse werden bei diesem Verfahren Älhylen- und Sauerstoffmengen von 20 bis 40 Mol-% bzw. von S bis 10 Mol-%, bezogen auf das gesamte Gemisch einschiisSÜch des irscf.gasarücJls {verzüssweise Stickstoff), χ der den restlichen Teil des Gasstromes darstellt, verwendet.

Bei der Durchführung dieses Aktivierungsverfahrens erzielt man die besten Ergebnisse, wenn ein aus ungefähr 30 Mol-% Äthylen und ungefähr 8 Mol-% Sauerstoff r> (Rest Stickstoff) bestehender Behandlungsstrom bei einem Verfahren eingesetzt wird, bei dem der Behandlungsstrom Innerhalb eines Zeltraumes von mindestens ungefähr SO Stunden langsam von ungefähr 190* C am Anfang bis auf ungefähr 230* C am Ende der Behandlung in erhitzt wird. Dieses vorzugsweise verwendete Aktlvleru agsverfahren führt nicht nur zu ausgezeichneten Ergebnissen, sondern Ist außerdem verhältnismäßig bequem durchzuführen, da das Verhältnis, In dem Äthylen und Sauerstoff verwendet werden, dem Üblicherwelse r, bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd unter Verwendung von Sauerstoff in der Zuspelsung angewendeten Konzentrationsverhältnis der Reaktionskomponenten verhältnismäßig nahe kommt. Nachdem der Katalysator mittels dieses vorzugsweise verwendeten Verfahrens, das geeigneterweise In der mit dem Katalysator beschickten Athylenoxydreaktionszone durchgeführt wird, aktiviert worden Ist, können die Temperatur und die anderen Reaktionsbedingungen auf einfache Welse an die Äthylenoxyd-Herstellungsbedlngungen angepaßt werden, wodurch die direkte Umstellung vom Katalysatoraktivierungsbetrieb auf die Äthylenoxydherstellung mit dem aktivierten Katalysator ermöglicht wird.

Das zweite Verfahren zur Katalysatoraktivierung besteht In der Behandlung der pyrolysierten Katalysatortellchen mit einem fließenden Luftstrom bei Temperaturen von ungefähr 150 bis 210° C. Bei diesem Verfahren müssen Temperaturen oberhalb 210⁰C vermieden werden, da es bei höheren Temperaturen zu einer erhebllchen Sinterung der KatalysatorteUchen kommt. Es wurde gefunden, daß es schon innerhalb des Betriebstemperaturbereiches des Aktivierungsverfahrens zur Sinterung mindestens eines geringen Teils des Katalysators kommt. Demgemäß wird die Katalysatoraktivierung gemäß diesem Verfahren vorzugsweise bet am unteren Ende des vorbeschriebenen Betriebsbereichs liegenden Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen von ungefähr 160° C durchgeführt, um eine bestmögliche KatalysatorakUvierung zu erzielen und gleichzeitig die Sinterung der KatalysatorteUchen so gering wie möglich zu halten. Bei diesem Aktivierungsverfahren werden praktisch die gleichen Aktivierungszelten wie bei dem vorbeschriebenen Äthylen/Sauerstoff-Aktl vierungsverfahren verwendet, die geeigneterweise nicht unter ungefähr 20 Stunden liegen.

Es wurde gefunden, daß die erflndungsgemäß hergestellten und auf die vorbeschriebene Welse aktivierten Sllberkatalysatoren besonders selektive Katalysatoren für die direkte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxyd darstellen. Die zur Durchführung dieser Oxydationsreaktion In Gegenwart der erflndungsgemäß hergestellten Sllberkatalysatoren angewendeten Bedingungen entsprechen im großen und ganzen den bei herkömmlichen Verfahren angewendeten Bedingungen. Dies betrifft z. B. die geeigneterweise angewendeten Temperaturen, Drücke, Verweilzelten, Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendloxyd, Dampf. Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die Gegenwart oder Abwesenheit von Bremssubstanzen zur Kontrolle der katalytischer) Reaktion, wie 1,2-Dlchloräthan, Vinylchlorid oder chlorierte PoIypheny!verb!ndung?n. die Anwendung eines Rückführbetriebs oder '-on aufeinanderfolgenden Umwandlungsstufen in verschiedenen Reaktoren zur Erhöhung der Äthylenoxydausbeute, sowie Irgendwelche anderen besonderen Bedingungen, die bei Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd angewendet werden können. Im allgemeinen werden Drücke von Atmosphärendruck bis 35 atm angewendet. Es können jedoch auch höhere Drücke verwendet werden. Der als Reaktionsteilnehmer eingesetzte molekulare Sauerstoff kann aus herkömmlichen Quellen stammen. Die geeignete Sauerstoffbeschickung kann Im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff bestehen. Ein konzentrierter Sauerstoffstrom aus einer größeren Menge Sauerstoff und geringeren Mengen an einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff und Argon, oder ein anderer Sauerstoff enthaltender Strom, wie Luft, können geeigneterweise verwendet werden. Es ist deshalb offensichtliche, daß die Verwendung der cHndungsgemäß hergestellten Sllberkatalysatoren für Äthylen^ ' -Stellungsreaktionen In keiner Weise auf besondere, der heute als wirksam bekannten Bedingungen beschränkt Ist.

Die erflndungsgemäß hergestellten Sllberkatalysatoren können insbesondere bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd eingesetzt werden, bei dem ein von Luft abgetrenntes und mindestens 95 Gew.-% Sauerstoff enthaltendes Gas bei Temperaturen von 210 und vorzugsweise 225 bis 270° C mit Äthylen kontaktiert wird.

Beispiel 1

Eine Lösung von 3,20 g Acrylnitril, 2,05 g Sllbernltrat und 0,03 g Azobislsobutyronltrll wird in einen Reaktionsbehälter auf 10 g eines technischen Aluminiumoxyds mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 0,595 mm und einer Oberfläche von ungefähr 0,2 mVg geschüttet. Die Lösung reicht gerade zur Benetzung der Aluminiumoxydteilchen aus, ohne daß eine nennenswerte flüssige Phase vorliegt. Dann werden zur Slcherstellung der erwünschten Wärmeübertragung 30 ml η-Hexan zum Inhalt des Reaktionsbehälters zugesetzt und das Gemisch am Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden erhitzt. Die Beobachtung dsr Reaktion zeigt, daß der Sllbernltrat-Acrylnitrilkomplex im Verlauf der anfängli- chen Heizperiode polymerisiert. Nach Abschluß der Reaktionszeit werden die Feststoffe abfiltriert und eine Stunde bei 60° C im Vakuum getrocknet, wodurch man 134 g eines senfgelben körnchenförmigen Feststoffes erhält. 12 g des gelben Feststoffes werden in einem Roh-

renofen unter einer Stickstoffalmosphüre auf folgende Welse pyrolyslert: 2 Stunden bei 200⁰C, 1 Stunde bei 250° C, 1 Stunde bei 300* C und 2 Stunden bei 400° C. Als Pyrolyseprodukt erhält man einen grauen Feststoff, der 12,0 Gew.-% Silberteilchen In metallischer Form enthält. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß viele der auf vorstehender Welse erhaltenen Sllberlellchen KrI-stalltellchengrößen <·οη ungefähr 10 nm aufweisen.

Der graue Feststoff' wird auf seine katalytisch^ Aktivität bei der partiellen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd geprüft, indem man ein Gemisch aus Luft und Äthylen in Gegenwart einer Chlor enthaltenden Bremssubstanz durch ein mit dem Katalysator beschicktes Reaktionsrohr mit einer Länge von 12,7 cm und einem Durchmesser von 0,51 cm schickt. Es werden dabei die nachstehenden Reaktionsbedingungen angewandt: Druck = 15 atm.abs; Strömungsgeschwindigkeit je Stunde = 30; Äthylengehalt der Zuspelsung = 30 Mol-%; Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff = 3.75: die Konzentration der Bremssubstanz entspricht einem Chlorgehalt von 0,001 bis 0,0015 Gew.■%. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Reaktionstemperatur von 205* C und einer Sauerstoffumwandlung von 18% eine Selektivität von Äthylen zu Äthylenoxyd von ungefähr 65% erreicht.

Beispiel 2

Unter Verwendung des In Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahrens werden 30 g Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,595 bis 0,81 mm mit einer 3,4 g Silbernitrat und 0,10 g Azoblslsobutyronltrll enthaltenden Lösung von Acrylnitril (10,60 g) beschichtet. Das beschichtete Produkt wird dann Im Vakuum unter den folgenden Bedingungen pyrolyslert: 1 Stunde bei 210° C; 2 Stunden bei 250* C; 1 Stunde bei 300° C; 2 Stunden bei 350° C und 1,5 Stunden bei 400° C. Bei der Pyrolyse werden Drücke von ungefähr 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule mit einem Enddruck von 0,1 mm Quecksilbersäule angewendet. Als Pyrolseprodukt erhält man einen grauen Feststoff, der 7 Gew.-% an metallischen Silberteilchen enthält. Das Produkt enthält außerdem 2 Gew.-% Kohlenstoff.

Der graue Feststoff wird ebenfalls auf seine katalytlsche Aktivität bei der Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxyd unter den In Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen geprüft. Bei dieser Prüfung wird eine ungefähr 55 Gew.-* Äthylen, 10 Gew.-% Sauerstoff und 35 Gew.-% Stickstoff enthaltende Zuspelsung verwendet, und der Katalysator wird vor seiner Verwendung aktiviert, indem man 15 bis 24 Stunden 0,05 Mol Luft je Stunde bei ungefähr 15 atm und 210° C Ober den Katalysator leitet. Es wird keine halogenlerte Bremssubstanz verwendet. Bei einer Reaktlongstemperatur von 240° C und einer Sauerstdffumwandlung von 36% erhält man mit dem Katalysator eine Selektivität von Äthylen zu Äthylenoxid von ungefähr 76%.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Katalysator wird durch Überleiten eines Gasstroms aus 30 Mol-% Äthylen, 8 Mol-% Sauerstoff und 62 Mol-% Stickstoff über den Katalysator in einem Isothermen Röhrenreaktor bei einem Druck von 15 atm abs. und durch langsame Erhöhung der Temperatur Innerhalb einer Aktivierungsperiode von ungefähr 50 Stunden von 190 auf 230° C aktiviert. Im Verlauf dieser Aktivierungsperiode nimmt das Katalysatorgewicht um einen Faktor von ungefähr 10% ab, was auf die Entfernung des Kohlenstoffrückstandes hinweist. Nach der Aktivierung wird der Katalysator auf seine katalytisch^ Aktivität bei der Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxyd unter Verwendung des In Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens geprüft. Bei Reaktionstemperaturen von 225 und 230° C und Sauerstoffumwandlungen von 40 bzw. 52% erhält man Selektivitäten (Äthylen zu Äthylenoxyd) von 78,3 bzw. 76,5%.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysatorteiichen werden mittels Behandlung mit Luft In einem nicht-Isothermen Röhrenreaktor aktiviert. Diese Katalysatoren werden dann auf ihre Aktivität bei der Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxyd geprüft. Die nachstehende Tabelle gibt die Aktivierungsbedingungen und die Ergebnisse der Berechnung der katalytlschen Aktivität wieder, wobei T40 die Temperatur Ist, bei der eine Sauerstoffumwandlung von 40% erzielt wird, und S₄₀ die Selektivität von Äthylen zu Äthylenoxyd bei einer Sauerstoffumwandlung von 40% darstellt.

Tabelle

Temperatur bei der
Luftbehandlung, °C

300 210 160 160

T40	S40
°c	Mol-%
250	71
232	75,7
228	76,7
238	77,1

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Silberkatalysators mit einem Silbergehalt von 2 bis 20 Gew.-%, wobei auf den Träger eine polymere Verbindung und ein Silbersalz aufgebracht und anschließend eine Pyrolysebehandlung unter Ausbildung diskreter Sllberteilchen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Trägermaterials eine ein Silbersalz komplex gebunden enthaltende Beschichtung aus Polyacrylnitril aufgebracht und die Pyrolysebehandlung bei Temperaturen bis zu 600° C durchgeführt wlnL

2. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mittels eines fließenden Stroms aus Luft oder aus einem gasförmigen Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und einem Inertgas bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Hersteilung von Äthylenoxid mittels Dampfphasenoxidation von Äthylen.