CN102671699A - 一种用于烯烃环氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃环氧化的催化剂及其制备方法。采用快速混合法在室温下一步合成纳米银/聚苯胺催化剂，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径在50~200nm之间，银以直径为10~150nm的球型结构存在。本发明提供的纳米银/聚苯胺催化剂，以分子氧为氧化剂，对苯乙烯、环己烯、α-蒎烯等烯烃的环氧化有良好的催化活性和选择性。本催化剂原料成本低、制备工艺简单、热稳定性好，纳米银颗粒分布均匀，克服了现有市场上众多用于烯烃环氧化的负载型银系催化剂制备过程中加入许多化学稳定剂、还原剂等有害成分及需要高温焙烧等缺点，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃环氧化的催化剂及其制备方法，属于化工催化领域。
技术背景
烯烃的环氧化不仅在生产大宗有机化工原料（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧蒎烷）方面有着重要的地位，也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等，在国民经济中具有重要的作用。烯烃环氧化的关键是催化剂的研究开发。据推算，催化剂选择性每提高1.0%，每生产1 吨环氧乙烷可节省10 kg左右的乙烯原料，对于300 kt/a的EO/EG生产装置来说，若催化剂的选择性提高1.0%，即可节约原料费1200万元/年。因此许多催化工作者努力寻求一种有效的催化剂来实现烯烃的环氧化过程。环氧化反应所用的催化剂主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属络合物、无机杂多酸盐及分子筛等。工艺上讲，目前主要以钛为活性中心的钛硅催化剂，过氧化物为氧化剂体系和以银为活性中心的银系催化剂，分子氧为氧化剂两种工艺。研究较多的是以过氧化物为氧化剂，钛硅化合物为催化剂的合成工艺。专利US3923843和US4367342公开了以含钛的无定型二氧化碳为催化剂，乙苯过氧化氢（EBHP）可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所用的无定型二氧化硅载体比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，催化剂的活性低。专利CN1500004A公开了以异丙苯过氧化氢(CHP)或乙苯过氧化氢(EBHP)为氧化剂，含钛介孔分子筛为催化剂，该催化剂可以将丙烯选择氧化为环氧丙烷。专利CN101429167B将无机钛嫁接到具有六方介孔结构的二氧化硅骨架中形成具有四配位结构的活性物种，然后经硅烷化处理得到烯烃环氧化催化剂，与一般的介孔钛硅分子筛相，其环氧化活性有所增加，但其制备过程复杂，工艺流程较长。专利CN1173961C以双氧水为氧化剂，以负载型钛硅分子筛为催化剂，将钛硅分子筛负载于α-Al2O3或γ- Al2O3，从而改变钛硅分子筛的粒径，以适于于固定床的反应。专利US4701428曾报道了通过喷雾干燥法制备载体化的钛硅分子筛的方法，用该方法制备的催化剂粒径直径为20μm，可用于淤泥床反应器。专利CN101891711A公开了一种使用相转移催化剂催化烯烃环氧化制备环氧化物的方法，该方法使用双氧水为氧化剂，以固载化的过氧化杂多酸季铵盐为催化剂，还加入了含磷无机盐作为pH缓冲剂。尽管催化剂方便回收，但催化体系复杂，成本较高。
另一种是分子氧银催化体系，与过氧化物钛硅催化体系相比，分子氧银催化体系反应条件温和，氧化剂成本低的优点。分子氧银催化体系中银的粒径、形貌对烯烃环氧化的催化活性和选择性有显著影响（Zhou, et al, J Am Chem Soc, 2010, 132: 434；Lei, et al, Science, 2010, 224: 328）。为了降低贵金属银的用量，多数情况下将银负载到金属氧化物等载体上。专利CN101972655A公开了一种烯烃环氧化催化剂是以银、钴氧化物为活性组分，以介孔氧化钛为载体，在氧气或空气作用下催化烯烃环氧化反应，但其催化活性不高，其选择性也较差。阳卫军等以纳米TiO2催化α-蒎烯空气环氧化反应，但催化α-蒎烯转化率较低，仅有17.02%，环氧化物的选择性也较低，仅为53.47%。（催化学报, 2006,27: 454）。刘玉章等采用浸渍沉淀的方法将Ag2O负载在纳米SiO2，获得Ag2O /SiO2纳米复合催化剂用于烯烃的环氧化反应(分子催化, 2007,21(6): 539-544)。王瑞璞将活性中心银负载于钛硅介孔分子筛上，制备得到Ag/TS-1催化剂，采用分子氧直接催化氧化丙烯制备丙烷，但其催化活性较大（化工学报, 2005, 56(8): 1484-1491），姚炜等将银负载于α-Al2O3上，以此为催化剂催化丙烯气相环氧化反应（姚炜, 等, 物理化学学报2010,26: 1579）。现有资料表明分子氧银系催化体系是烯烃环氧化具有较好发展前景的方法。但目前此类催化剂制备方法复杂，制备需要高温，隔绝空气，载银效果差，很难避免纳米银颗粒的团聚等缺点，而造成催化剂催化活性不高。
聚苯胺由于原料廉价易得，合成简便，耐高温及抗氧化性能，环境稳定性好并兼有可逆氧化-还原特性，许多独特的光、电、磁性能，因此在许多领域显示出广阔的应用前景。
因此，本发明利用聚苯胺具有的还原性、稳定性及价格低廉，在没有外加其它还原剂的基础上，采用快速混合法一步合成纳米银/聚苯胺催化剂并将其用于烯烃环氧化。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于烯烃环氧化催化剂，该催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，银以球型结构均匀分散在聚苯胺上。
本发明中聚苯胺直径为50~200 nm，银直径为10~150nm。
本发明另一目的在于提供一种用于烯烃环氧化催化剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低，活性组分银粒径可控，且制得的催化剂催化活性和选择性高；克服以往负载型纳米银催化剂活性组分银粒径难控制，负载型纳米银催化剂制备工艺复杂、成本高等缺点。
本发明采用的技术方案如下：
1）配制摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L的硝酸溶液，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入一定量的苯胺单体及硝酸银，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L，银离子的摩尔浓度为0.001~0.2 mol/L，向另一份硝酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12~24小时；
2）利用减压过滤分离1）步形成的体系，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止；
3）将2)步获得的固体在40~70 ℃下真空干燥12小时，即得纳米银/聚苯胺催化剂。
本发明中在纳米银/聚苯胺催化剂的制备过程中苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为20：1~5：1。
本发明制备方法制得的催化剂应用在烯烃环氧化过程中，适用的烯烃可以是丙烯、环己烯、α-蒎烯等，采用的氧化剂为分子氧，可以是空气或氧气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明巧妙地利用稳定、价廉的聚苯胺作为纳米银的还原剂和载体，采用快速混合法一步合成银/聚苯胺催化材料，制备过程简单，无需外加还原剂或高温焙烧过程。具有制备工艺简单、容易操作、工艺流程短、易于大规模生产的优点。
2）本发明提出的采用快速混合法一步合成的/聚苯胺催化材料，通过改变制备工艺参数，能使纳米银粒子均匀负载于聚苯胺纳米纤维上，且纳米银的粒径可改变。
3）本发明提出的以银/聚苯胺为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，用于催化丙烯、环己烯、α-蒎烯等烯烃的环氧化都具有良好的催化活性和选择性。
附图说明
图1为纯聚苯胺和本发明制备的银/聚苯胺纳米催化材料的电镜扫描图，其中1a为纯聚苯胺的扫描电镜图，聚苯胺纤维的直径约为200 nm；1b为银的摩尔浓度为1mmol的情况下制备的银/聚苯胺纳米催化材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的银/聚苯胺纳米催化材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先配制摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液400 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸银，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为0.5 mol/L、硝酸银的摩尔浓度为0.005mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.025mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24小时。然后利用减压过滤分离反应体系中的固体，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在70 ℃下真空干燥12小时，即得银/聚苯胺纳米催化材料；
通过上述制备方法制得的用于烯烃环氧化的催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为200 nm，单质银颗粒直径约为20 nm（见图1），银以球形颗粒均匀分散在纳米聚苯胺纤维上；比较图1a与图1b，可看出，当硝酸银加入到苯胺聚合的过程中时，所得聚苯胺纤维直径减小。
苯乙烯的环氧化实验结果显示(空气作为氧化剂)：苯乙烯转化率为38.6%，环氧苯乙烯选择性为64.7%。
苯乙烯的环氧化实验结果显示(氧气作为氧化剂)：苯乙烯转化率为79.3%，环氧苯乙烯选择性为76.5%。
环己烯的环氧化实验结果显示(空气作为氧化剂)：环己烯转化率为26.8%，环氧环己烯选择性为73.0%。
环己烯的环氧化实验结果显示(氧气作为氧化剂)：环己烯转化率为34.7%，环氧环己烯选择性为81.1%。
α-蒎烯的环氧化实验结果显示(空气作为氧化剂)：α-蒎烯转化率为52.6%，环氧蒎烷选择性为41.5%。
α-蒎烯的环氧化实验结果显示(氧气作为氧化剂)：α-蒎烯转化率为86.3%，环氧蒎烷选择性为50.6%。
下面实施例中氧化剂均采用氧气。
实施例2：本用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先配制摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液400 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸银，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为0.1 mol/L、硝酸银的摩尔浓度为0.01mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.01mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在40℃下真空干燥12小时，即得银/聚苯胺纳米催化材料；
通过上述制备方法制得的用于烯烃环氧化的催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为100 nm，银颗粒直径为30 nm。
苯乙烯的环氧化实验结果显示：苯乙烯转化率为88.1%, 环氧苯乙烯选择性为72.5%。
环己烯的环氧化实验结果显示：环己烯转化率为39.6%, 环氧环己烯选择性为74.1%。
α-蒎烯的环氧化实验结果显示：α-蒎烯转化率为92.3%, 环氧蒎烷选择性为44.8%。
实施例3：本用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先配制摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液400 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸银，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为1.0 mol/L、硝酸银的摩尔浓度为0.05mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.05mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置20小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在60 ℃下真空干燥12小时，即得银/聚苯胺纳米催化材料；
通过上述制备方法制得的用于烯烃环氧化的催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为50 nm，银颗粒直径为40 nm。
由苯乙烯的环氧化实验结果知：苯乙烯转化率为75.0%, 环氧苯乙烯选择性为70.6%。
由环己烯的环氧化实验结果知：环己烯转化率为31.7%, 环氧环己烯选择性为68.2%。
由α-蒎烯的环氧化实验结果知：α-蒎烯转化率为82.7%, 环氧蒎烷选择性为42.0%。
实施例4：本用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先配制摩尔浓度为2.0 mol/L的硝酸溶液400 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸银，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为1.0 mol/L、硝酸银的摩尔浓度为0.001mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.2mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置20小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在60 ℃下真空干燥12小时，即得银/聚苯胺纳米催化材料；
通过上述制备方法制得的用于烯烃环氧化的催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为180 nm，银颗粒直径为50 nm。
苯乙烯的环氧化实验结果显示：苯乙烯转化率为64.2%, 环氧苯乙烯选择性为74.1%。
环己烯的环氧化实验结果显示：环己烯转化率为19.5%, 环氧环己烯选择性为78.5%。
α-蒎烯的环氧化实验结果显示：α-蒎烯转化率为62.0%, 环氧蒎烷选择性为46.8%。
实施例5：本用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
首先配制摩尔浓度为0.5 mol/L的硝酸溶液400 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸银，溶液中苯胺单体的摩尔浓度为2.0 mol/L、硝酸银的摩尔浓度为0.2mol/L，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.2mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置15小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止。最后将获得的固体在50 ℃下真空干燥12小时，即得银/聚苯胺纳米催化材料；
通过上述制备方法制得的用于烯烃环氧化的催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其中聚苯胺纤维的直径约为300 nm，银颗粒直径为100 nm。
苯乙烯的环氧化实验结果显示：苯乙烯转化率为52.7%, 环氧苯乙烯选择性为76.7%。
环己烯的环氧化实验结果显示：环己烯转化率为28.2%, 环氧环己烯选择性为66.6%。
α-蒎烯的环氧化实验结果显示：α-蒎烯转化率为67.4%, 环氧蒎烷选择性为57.9%。
Claims (4)
1.一种用于烯烃环氧化的催化剂，其特征在于：该催化剂以聚苯胺为载体，银为活性成分，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，银以球型结构均匀分散在聚苯胺上。
2.根据权利要求1所述用于烯烃环氧化的催化剂，其特征在于：催化剂中聚苯胺直径为50~200 nm，银直径为10~150nm。
3.一种用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L的硝酸溶液等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸银，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺单体的摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L，银离子的摩尔浓度为0.001~0.2 mol/L，然后向另一份硝酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置12~24小时；
利用减压过滤分离步骤1）中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液pH=7
为止；
将步骤2)获得的固体在40~70 ℃下真空干燥12小时，即得纳米银/聚苯胺催化剂。
4.根据权利要求3所述用于烯烃环氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为20：1~5：1。
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