CN101934238A - 一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，涉及一种银催化剂。将植物叶干燥，粉碎得植物叶干粉，再与去离子水混合，将混合物振荡，抽滤，得植物叶浸出液；将银盐溶于去离子水中，加入离子液体和载体，干燥得催化剂前驱体A，取植物叶浸出液加入催化剂前驱体A中，干燥，得催化剂前驱体B，再活化处理，即得产物。具有制备工艺简单，过程绿色环保，制得的催化剂银颗粒大小和分散度适宜，催化活性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种银催化剂，尤其是涉及一种用于乙烯环氧化合成环氧乙烷的负载型银催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧乙烷(EO)是重要的有机合成原料之一，同时又被广泛地用作消毒剂、抗酸化剂和染料等，其在化工领域占有十分重要的地位。目前，工业上普遍采用乙烯直接氧化法来生产环氧乙烷，反应使用以α-氧化铝为载体，添加少量助剂的负载型银催化剂。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标，而催化剂在这些方面的性能在很大程度上和载体表面银颗粒的大小和分布有关。毛东森等(石油化工.1995，24(11)：821)报道，SD公司所制备的环氧乙烷银催化剂中的银颗粒直径为10～15nm时，环氧乙烷选择性高达83.5％。这可能是由于催化剂上具有纳米尺寸的银颗粒所带有的表面与界面效应以及临界尺寸效应等特性造成。因此，在制备负载型银催化剂的过程中，有效地控制银颗粒的大小和分布情况，对提高催化剂性能、降低生产成本有重大的影响。
离子液体(IL)也称室温离子液体(RTIL)，具有稳定性高、易纯化、可回用等特性，室温下为液态，蒸汽压极低，不污染大气，被誉为绿色溶剂。近年来，随着对离子液体的研究逐渐深入，离子液体在催化领域的应用也越来越多。近年来，将离子液体“担载”过渡金属纳米颗粒(非负载型)应用于催化过程的研究得到了研究人员的重视，也取得了一些较好的效果(J.Am.Chem.Soc.，2002，124(16)：4228-4229；Inorg.Chem.，2003，42(15)：4738-4742；Chem.Eur.J.，2003，42(15)：4738-4742；Adv.Synth.Catal.，2005，347(10)：1404-1412)。但随着研究的深入，这种方法面临的离子液体用量大引出的成本问题、离子液体催化体系液层厚、气液界面小可能带来的反应组分的传质阻力大等问题不容忽视。为了克服以上缺点，利用离子液体将金属固定在多孔载体表面上从而制备负载型离子液体固定化金属催化剂(由载体、离子液体、金属等组成)的研究工作得到了研究人员的关注。一些研究小组开始尝试用这样的方法制备负载型离子液体固定化贵金属催化剂，并取得了良好的效果(Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43(11)：1397-1399；Catal.Lett.，2005，103(1-2)：59-62；Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44(1)：1-5；Electrochem.Commun.，2006，8(2)：245-250)。可见，将离子液体引入负载型金属催化剂的制备过程中，有利于制备出金属颗粒大小均匀、分散度好、催化活性佳的催化剂。
现有负载型离子液体固定化贵金属催化剂制备过程中金属纳米颗粒的获得主要采用氢气将溶于离子液体中的贵金属盐还原成贵金属纳米颗粒，此制备方法的设备投资较大，过程危险性高。利用生物还原法(尤其是植物还原法)制备金属纳米颗粒，不仅过程条件温和、能耗低、不用外加氢气等化学还原剂和其它保护剂，可利用丰富的生物资源，而且生物分子与纳米颗粒存在着相互作用，生物分子同时充当纳米颗粒的保护剂，可获得稳定性很高的金属纳米颗粒。因此，将离子液体固定化作用和生物还原法(尤其是植物还原法)有效地结合起来并引入到乙烯环氧化负载型银催化剂的制备技术中，将有望克服传统催化剂制备过程的投资高、污染大等缺点，有利于制备出金属颗粒大小均匀、分散度好、催化活性佳的银催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将植物叶干燥，粉碎，得植物叶干粉；
2)将植物叶干粉与去离子水混合，将混合物振荡，抽滤，去除植物叶粉残渣，得植物叶浸出液；
3)将银盐溶于去离子水中，加入离子液体，再加入载体，干燥，得催化剂前驱体A，所述催化剂组成配比为银、离子液体、载体之间的比例，其中银负载量按催化剂质量计算为5％～30wt％，优选5％～25wt％，余量为载体，离子液体的添加量为离子液体和载体质量总和的为0～50wt％，优选10％～30wt％。
4)取步骤2)所得的植物叶浸出液，加入步骤3)所得的催化剂前驱体A中，干燥，得催化剂前驱体B；
5)将步骤4)获得的催化剂前驱体B进行活化处理，最后制得乙烯环氧化银催化剂。
在步骤1)中，所述植物叶可为芳樟叶等；
在步骤2)中，所述植物叶干粉与去离子水的比例为0.01～0.5g/mL，其中植物叶干粉按质量计算，去离子水按体积计算；所述将混合物振荡，可将混合物置于摇床中振荡1～30h。
在步骤3)中，所述银盐可为硝酸银等；所述离子液体可为1，1，3，3-四甲基胍乳酸盐(TMGL)等；所述载体可为α-氧化铝等；所述干燥可采用真空干燥，干燥温度可为30～60℃，干燥时间可为5～30h。
在步骤4)中，所述干燥可采用真空干燥，干燥温度可为30～60℃，干燥时间可为5～30h。
在步骤5)中，所述活化处理可以选择在N2气氛中进行，活化温度可为100～800℃，优选300～700℃；活化时间可为15～300min，优选30～120min。
催化剂的性能评价可在内径为8mm的不锈钢固定床微反应评价装置中进行，反应气体组成为乙烯14.96％，氧气7.12％，二氧化碳5.05％，氮气72.87％(V/V)，反应压力2.0MPa，空速7000/h，反应温度240℃。
本发明利用离子液体辅助负载银盐，然后以天然的植物叶片浸出液作为还原剂，采用原位还原法制备乙烯环氧化负载型银催化剂。催化剂制备工艺简单，过程绿色环保，制得的催化剂载体上银颗粒大小均匀，分散性好。在模拟工业反应条件下进行催化剂活性评价，在240℃的较低温度下，催化剂对环氧乙烷的选择性达到80.70％(环氧乙烷出口浓度为1.41(V/V％))，催化活性较好。
附图说明
图1为实施例5中制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图。在图1中，标尺为1μm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.25g芳樟叶干粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.05g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1389g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.125g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥18h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％(按催化剂总质量计算)，离子液体添加量为20wt％的银催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试：取0.5mL催化剂装入内径为8mm的不锈钢反应管内，在微反应器评价系统中进行乙烯环氧化反应性能测试，原料气经过石英砂床层预热后进入催化剂床层，有关反应条件如下：原料气组成为乙烯14.96％，氧气7.12％，二氧化碳5.05％，氮气72.87％(V/V)，反应压力为2.0MPa，空速7000/h，反应温度240℃。
催化剂的乙烯环氧化反应性能结果见表1。
实施例2：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1389g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.125g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥18h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％，离子液体添加量为20％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例3：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取1.50g芳樟叶干粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.30g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1389g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.125g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥18h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％，离子液体添加量为20wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例4：将芳樟叶于阳光下晒干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1389g硝酸银，溶解于0.6mL水中，加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥20h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％，离子液体添加量为0的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例5：将芳樟叶于阳光下晒干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1389g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥20h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例6：将芳樟叶于阳光下晒干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1389g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.5g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥20h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％，离子液体添加量为50wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例7：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.0414g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为5wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例8：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1968g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为20wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例9：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.2623g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为25wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例10：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1968g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中200℃下活化60min，制备得银负载量为20wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例11：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1968g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中700℃下活化60min，制备得银负载量为20wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例12：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1968g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化30min，制备得银负载量为20wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例13：将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。秤取0.90g芳樟叶干粉，分散于6mL去离子水中(即叶/水比为0.15g/mL)，于恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡12h，抽滤去除植物叶残渣，得到芳樟叶浸出液备用。秤取0.1968g硝酸银，溶解于0.6mL水中，再向其中添加0.214g离子液体TMGL，最后加入0.5g 20～40目的α-氧化铝载体，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体A。然后再向上述催化剂前驱体A中添加0.6mL芳樟叶浸出液，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到催化剂前驱体B。最后，将催化剂前驱体B于N2气氛中600℃下活化120min，制备得银负载量为20wt％，离子液体添加量为30wt％的银催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
表1银催化剂的乙烯环氧化反应性能结果
Claims (10)
1.一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将植物叶干燥，粉碎，得植物叶干粉；
2)将植物叶干粉与去离子水混合，将混合物振荡，抽滤，去除植物叶粉残渣，得植物叶浸出液；
3)将银盐溶于去离子水中，加入离子液体，再加入载体，干燥，得催化剂前驱体A，所述催化剂组成配比为银、离子液体、载体之间的比例，其中银负载量按催化剂质量计算为5％～30wt％，余量为载体，离子液体的添加量为离子液体和载体质量总和的为0～50wt％。
4)取步骤2)所得的植物叶浸出液，加入步骤3)所得的催化剂前驱体A中，干燥，得催化剂前驱体B；
5)将步骤4)获得的催化剂前驱体B进行活化处理，最后制得乙烯环氧化银催化剂。
2.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述植物叶为芳樟叶。
3.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述植物叶干粉与去离子水的比例为0.01～0.5g/mL，其中植物叶干粉按质量计算，去离子水按体积计算。
4.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述银盐为硝酸银。
5.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述离子液体为1，1，3，3-四甲基胍乳酸盐。
6.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述载体可为α-氧化铝。
7.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间为5～30h。
8.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述催化剂组成配比为银、离子液体、载体之间的比例，其中银负载量按催化剂质量计算为5％～25wt％，余量为载体，离子液体的添加量为离子液体和载体质量总和的为10％～30wt％。
9.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间为5～30h。
10.如权利要求1所述的一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述活化处理在N2气氛中进行，活化温度为100～800℃，优选300～700℃；活化时间为15～300min，优选30～120min。
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