CN101898132B - 负载型银催化剂的植物还原制备方法 - Google Patents
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Abstract
负载型银催化剂的植物还原制备方法，涉及一种银催化剂。提供一种负载型银催化剂的植物还原制备方法。将植物叶片进行干燥、粉碎成粉状，与水混合浸取之后，去除残渣，得植物提取液，将银盐溶于植物提取液中，配制成浸渍液，再用浸渍液浸泡载体，反应后得催化剂；将催化剂进行干燥，活化，制得负载型银催化剂，可用于乙烯环氧化。采用天然的植物叶片提取液作为还原剂，没有添加其它的溶剂和还原剂，没有负载助催化剂，反应原料气中没有添加抑制剂，并且在模拟工业反应条件下，在225℃的较低温度下，催化剂对环氧乙烷的选择性达到81.96％，接近工业催化剂的指标。催化剂制备过程具有绿色的特点，并且催化剂载体上银颗粒分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种银催化剂，尤其是涉及一种利用植物提取液还原制备用于乙烯环氧化银催化剂的方法。
背景技术
环氧乙烷(EO)是乙烯衍生产品中第二大有机化工产品，亦是重要的有机化工中间体和原料，并且其自身可以作为杀菌剂、抗酸化剂和燃料等。工业上采用乙烯直接氧化法生产环氧乙烷中广泛采用的是负载型银催化剂，该催化剂通常以α-氧化铝作为载体，以银为主要的活性组分，同时添加少量的助催剂。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标，而催化剂的性能通常与银颗粒的大小及其在载体表面的分散情况密切相关。
现有技术中乙烯环氧化银催化剂的制备普遍采用浸渍法，即用银前驱体浸渍液浸泡载体，然后经过热分解或者用氢、肼或甲醛等还原剂将银离子还原成金属银。一般采用包括银盐-有机溶剂/还原剂-水的混合物作为银浸渍液，银盐包括无机盐和有机盐，如硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、草酸银、乙酸银、乳酸银、丁二酸银、乙醇酸银，较多地采用草酸银；有机溶剂/还原剂不仅作为银盐的溶剂，同时可以在加热的情况下还原银离子，可以采用有机胺类，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及它们的混合物或者它们与氨的混合物。目前对该催化剂制备技术的研究主要集中在载体、助剂和热处理方法三个方面。例如，中国专利CN1175932C介绍了用碱性溶液或气体对α-氧化铝载体进行处理的方法，而且除了活性组分银以外还在载体上负载了选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种助剂。所制得的催化剂具有反应温度低、反应活性及选择性高的优点。中国专利CN1803279A采用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍经高温焙烧制成的多孔α-氧化铝载体，沥滤干燥后用含氧混合气活化，获得了具有较高活性和选择性的催化剂。美国专利US20090264678A1中介绍了用硼沉积在载体上修饰载体，之后焙烧载体并将银负载于该载体上，从而获得了具有高选择性的催化剂。卢利义和费泰康(石油化工.2000，29(5)：333)研究了不同热处理条件对负载型银催化剂性能的影响，发现采用不同热处理方法会影响成品催化剂中活性组分的分布，认为采用转篮式热处理器进行热处理的催化剂活性组分分布均匀并显示出良好的反应性能。
正如上面所提及的，目前对乙烯环氧化合成环氧乙烷的银催化剂制备技术的研究，主要都集中在载体的制备以及修饰、助剂的选择以及添加方式、催化剂的热处理方法等方面，而较少地从活性组分银单质颗粒的还原制备过程入手做相应研究。本申请人在中国专利CN100441300C中公开了一种利用微生物在常温条件下将Ag+还原为Ag0纳米颗粒，制备高分散度负载型银催化剂的方法，并将该催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，获得了较高的初始性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型银催化剂的植物还原制备方法，本发明是一种利用植物提取液在温和条件下将Ag+还原为Ag0纳米颗粒，制备Ag颗粒分布均匀的负载型银催化剂的方法。
具体制备方法如下：
1)将植物叶片进行干燥、粉碎成粉状备用；
2)将植物叶粉与水混合浸取之后，将混合物去除植物粉末残渣，获得的植物提取液作为还原剂；
3)将银盐溶于植物提取液中，配制成浸渍液，再用浸渍液浸泡载体，反应后得催化剂；
4)将步骤3)获得的催化剂进行干燥，活化，最后制得负载型银催化剂。
在步骤1)中，所述植物叶片可采用芳樟树叶等。
在步骤2)中，所述植物叶粉与水的比例可为0.01～0.5g/mL，其中植物叶粉按质量计算，水按体积计算；所述浸取，可在室温下浸取1～30h；所述将混合物去除植物粉末残渣，可将混合物进行离心或者抽滤分离，去除植物粉末残渣。
在步骤3)中，所述催化剂的组成为银和载体，按质量比，其中银负载量为5％～30％，优选10％～25％，余量为载体；所述银盐可为硝酸银等；所述载体可为α-氧化铝等；所述反应，可在常温下反应5～30h。
在步骤4)中，所述干燥可采用真空干燥或鼓风干燥，干燥温度可为30～60℃，干燥时间可为5～10h；所述活化可选择在N2气氛中进行，活化温度可为100～800℃，优选300～700℃，活化时间可为15～300min，优选30～120min。
所得的负载型银催化剂可用于乙烯环氧化。
催化剂的性能评价可在内径为8mm的不锈钢固定床微反应评价装置中进行，反应气体组成为乙烯14.96％，氧气7.12％，二氧化碳5.05％，氮气72.87％(V/V)，反应压力2.0MPa，空速7000/h，反应温度220～280℃。
本发明采用天然的植物叶片提取液作为还原剂，没有添加其它的溶剂和还原剂，没有负载助催化剂，反应原料气中没有添加抑制剂，并且在模拟工业反应条件下，在225℃的较低温度下，催化剂对环氧乙烷的选择性达到81.96％(环氧乙烷出口浓度为1.22％(V/V％))，接近工业催化剂的指标。催化剂制备过程具有绿色的特点，并且催化剂载体上银颗粒分布均匀。
附图说明
图1为实施例1中制备的银催化剂的SEM照片。在图1中，标尺为10μm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。称取1.25g芳樟叶粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.25g/mL)，于室温下震荡浸取6h，于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(既芳樟叶提取液)备用。称取0.278g硝酸银，溶解于1.25mL芳樟叶提取液中，并加入1g20～40目的α-氧化铝，于常温下反应24h。然后将该催化剂前驱体置于50℃真空干燥箱中干燥15h，并于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％(按催化剂总质量计算)的催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试：取1mL催化剂装入内径为8mm的不锈钢反应管内，在微反应器评价系统中进行乙烯环氧化反应性能测试，原料气经过石英砂床层预热后进入催化剂床层，有关反应条件如下：原料气组成为乙烯14.96％，氧气7.12％，二氧化碳5.05％，氮气72.87％(V/V)，反应压力为2.0MPa，空速7000/h，反应温度220～280℃。
催化剂的乙烯环氧化反应性能结果见表1。
实施例2
将芳樟叶于阳光下晒干并粉碎。称取1g芳樟叶粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.20g/mL)，于室温下震荡浸取5h，于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(既芳樟叶提取液)备用。称取0.278g硝酸银，溶解于1.25mL芳樟叶提取液中，并加入1g20～40目的α-氧化铝，于常温下反应18h。之后将该催化剂前驱体置于50℃真空干燥箱中干燥20h，并于N2气氛中600℃下活化60min，制备得银负载量为15wt％的催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例3
将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。称取0.50g芳樟叶粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.10g/mL)，于室温下震荡浸取10h，经抽滤去除叶粉残渣并获取芳樟叶提取液备用。称取0.278g硝酸银，溶解于1.25mL芳樟叶提取液中，并加入1g20～40目的α-氧化铝，于常温下反应18h。之后将该催化剂前驱体置于50℃真空干燥箱中干燥20h，并于N2气氛中600℃下活化30min，制备得银负载量为15wt％的催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例4
将芳樟叶于阳光下晒干并粉碎。称取0.25g芳樟叶粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.05g/mL)，于室温下震荡浸取5h，于12000rpm的转速下离心3min，去除离心下层叶粉残渣，留上层清液(既芳樟叶提取液)备用。称取0.175g硝酸银，溶解于1.25mL芳樟叶提取液中，并加入1g 20～40目的α-氧化铝，于常温下反应8h。之后将该催化剂前驱体置于50℃真空干燥箱中干燥10h，并于N2气氛中700℃下活化90min，制备得银负载量为10wt％的催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
实施例5
将芳樟叶于60℃鼓风干燥箱中烘干并粉碎。称取0.10g芳樟叶粉，分散于5mL去离子水中(即叶/水比为0.02g/mL)，于室温下震荡浸取6h，经抽滤去除叶粉残渣并获取芳樟叶提取液备用。称取0.393g硝酸银，溶解于1.25mL芳樟叶提取液中，并加入1g20～40目的α-氧化铝，于常温下反应26h。之后将该催化剂前驱体置于50℃真空干燥箱中干燥24h，并于N2气氛中500℃下活化30min，制备得银负载量为20wt％(按催化剂质量计算)的催化剂。
催化剂的乙烯环氧化反应性能测试步骤同实施例1，结果见表1。
表1 催化剂的乙烯环氧化反应性能结果
Claims (8)
1.负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将植物叶片进行干燥、粉碎成粉状备用；所述植物叶片为芳樟树叶；
2）将植物叶粉与水混合浸取之后，将混合物去除植物粉末残渣，获得的植物提取液作为还原剂；所述植物叶粉与水的比例为0.01～0.5g/mL，其中植物叶粉按质量计算，水按体积计算；所述浸取，是在室温下浸取1～30h；
3）将银盐溶于植物提取液中，配制成浸渍液，再用浸渍液浸泡载体，反应后得催化剂；
4）将步骤3）获得的催化剂进行干燥，活化，最后制得负载型银催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述将混合物去除植物粉末残渣，是将混合物进行离心或抽滤分离，去除植物粉末残渣。
3.如权利要求1所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述催化剂的组成为银和载体，按质量比，其中银负载量为5%～30%，余量为载体。
4.如权利要求3所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于所述催化剂的组成为银和载体，按质量比，其中银负载量为10%～25%，余量为载体。
5.如权利要求1所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述银盐为硝酸银；所述载体为α-氧化铝。
6.如权利要求1所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述干燥是采用真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间为5～10h。
7.如权利要求1所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述活化是在N2气氛中进行，活化温度为100～800℃，活化时间为15～300min。
8.如权利要求7所述的负载型银催化剂的植物还原制备方法，其特征在于所述活化温度为300～700℃，活化时间为30～120min。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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| 纪镁铃等.生物还原法制备Pd/TiO2光催化剂.《化学反应工程与工艺》.2008,第24卷(第5期),第400～404页. * |
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