CN115957752B - 一种活性炭负载高分散双金属粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭负载高分散双金属粒子催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体、金属活性组分I和金属活性组分II，所述载体为活性炭，金属活性组分I为铂或钯或镍，金属活性组分II为锌或铜或钴；所述金属活性组分I的质量占载体质量的0.1‑3.0％，金属活性组分I与金属活性组分II的摩尔比例为1:1‑10。本发明提供了所述活性炭负载双金属粒子催化剂在三氯乙烯加氢脱氯选择性制备乙烯中的应用，很大程度的提高了三氯乙烯的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭负载双金属粒子催化剂及其制备方法和应用
发明背景
三氯乙烯是一种挥发性金属脱脂有机溶剂，常被用于金属表面的去污清洁、电路板清洗、衣服干洗、以及用于印刷油墨、黏合剂、斑点去污剂等。但是，三氯乙烯也是一种已知的致癌物质，同时还与一系列的神经、发育及免疫毒性有关，会造成肝功能损坏和抑制人体中枢神经系统等。美国环境保护署已经不再允许将三氯乙烯用于气溶胶脱脂剂及去污剂。我国也对三氯乙烯的使用提出了更为严格的限制条件，并且大力推广三氯乙烯的替代品。但由于过去的长期广泛使用，三氯乙烯仍是空气、地下水和食品中常见的环境污染物。因此，三氯乙烯的降解处理至关重要。目前，处理三氯乙烯常见方法有吸附、生物过滤以及膜分离法等。但是这些方法会产生很高的处理成本，化学法仍是目前为止最为绿色、环保、经济可行的处理方法。本发明则是围绕开发一种炭载高分散双金属粒子催化剂以及在三氯乙烯加氢脱氯的应用。三氯乙烯(trichlorethylene,TCE)是是工业上广泛使用的剂,也可用于氯化物的生产。
中国专利文献CN103721368A公开了一种以过渡金属磷化物为催化剂三氯乙烯加氢脱氯的方法，该方法通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物。虽然该方法绿色环保，但其三氯乙烯的转化率在32.74％左右，转化率过低，金属利用率不高。所以说如何提高催化剂的活性来更有效的处理环境中的三氯乙烯是重要的。中国专利CN1110103604A公开了一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用，该方法中合金催化剂以元素Ru为主体，选取指定合金元素Re、Ti、Cr、Ni、Al、Co、Cu、Nb、Ta、Ru、Pt或Ag中的任意一种或多种与Ru形成合金；助剂为碱金属或烯土金属，载体为活性炭载体。将其用于三氟氯乙烯的制备中，三氟氯乙烯的转化率在95.7％左右，选择性为95.6％。双金属合金形式能够很好的提高三氯乙烯的转化率，很大程度的提高了金属利用率。但是在制备过程中，颗粒的粒径可控性较差，金属纳米颗粒容易发生团聚等不利因素，使得催化剂稳定性较差。所以双金属合金催化剂制备方法的优化对三氯乙烯的处理具有重要意义。
目前，普通浸渍法所制备的催化剂存在金属颗粒团聚、分散度太低等缺点。而本发明能够很大程度地增加金属分散度，提高催化活性和稳定性。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种活性炭负载高分散双金属粒子催化剂的制备方法。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种活性炭负载双金属粒子催化剂。本发明要解决的第三个技术问题是提供所述活性炭负载金属粒子催化剂在三氯乙烯加氢脱氯选择性制备乙烯中的应用。
本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种活性炭负载双金属粒子催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、金属活性组分I和金属活性组分II，所述载体为活性炭，金属活性组分I为铂或钯或镍，金属活性组分II为锌或铜或钴；所述金属活性组分I的质量占载体质量的0.1-3.0％，金属活性组分I与金属活性组分II的摩尔比例为1:1-10；所述制备方法包括以下几个步骤：
(1)金属浸渍液I和II的配制：称取金属前驱体I和金属前驱体II，分别用去离子水溶解，加入0.1-0.2mol/L表面活性剂水溶液，超声使之充分混合后，加入离子液体，配成金属浸渍液I和II；所述离子液体选用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐；所述金属前驱体I或II与表面活性剂溶液、离子液体的投料比为50-150mg：1-2ml：1-2ml；
(2)纳米粒子的制备：取一球形容器，所述球形容器设置有两个进口A、B和一个出口C，球形容器温度设置为70-95℃；将金属浸渍液I和金属浸渍液II混合得到金属浸渍液混合物，称取一定量的还原剂水溶液，还原剂的摩尔数与金属的总摩尔数之比为1.2-40:1，所述金属浸渍液混合物用喷射装置以雾状通过球形容器的进口A喷入球形容器，所述还原剂同时用喷射装置以雾状通过球形容器的进口B喷入球形容器，调控还原剂与金属浸渍液混合物的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入装有聚乙二醇的开口容器中，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积刚刚能将步骤(3)所得载体活性炭浸没，得到金属纳米颗粒溶液；所述还原剂选择硼氢化钠、甲脒亚磺酸中的一种；所述聚乙二醇与金属前驱体的投料比为0.5-2mL：100-1100mg；
(3)载体的前处理：将活性炭破碎过筛成5-40目颗粒状活性炭，采用摩尔浓度为0.5-2mol/L的氯化铁溶液于20-60℃下浸洗活性炭2-6h，阴干，其中金属铁的质量与活性炭的投料质量比为0.01-0.1:1；将阴干后的活性炭载体在惰性气氛围下600-800℃下焙烧2-5h；焙烧之后，采用摩尔浓度为0.5-2mol/L的稀盐酸溶液于30-60℃下浸洗活性炭2-4h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；过滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中干燥；该步用于疏通微孔孔道，增加羰基、羟基等酸性基团，便于金属粒子进入孔道吸附于活性炭表面，处理之后的活性炭中残留三价铁含量为0.001-0.005wt％；
(4)金属纳米颗粒的负载：负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声5-30min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，在20-40℃水浴中进行浸渍2-4h；浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥，干燥程序：首先25-50℃下保持2-4h，250-500℃下保持2-6h，升温速率为1-10℃/min；其中H2压力为0.1-0.5MPa；制得活性炭负载双金属粒子催化剂。
作为优选，所述活性炭微孔比例高于80％(体积计)，表面为碳以sp3杂化为主，sp3/sp2杂化型碳比例高于1.2。
作为优选，所述的金属前驱体I选自PdCl2、PtCl4或NiCl2·6H2O；所述金属前驱体II选自硝酸锌、硝酸铜或硝酸钴。
作为优选，所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
本发明步骤(2)中，为了使金属浸渍液和还原剂充分接触，所述的球形容器的进口A和进口B优选呈一定角度设置，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的角度。通常，所述进口A和进口B设置在球形容器的上部，出口C设置在球形容器的底部。本发明对于喷射时间没有特别要求，在本发明的具体实施方式中，喷射时间一般都在60s以上。
作为优选，步骤(2)中，聚乙二醇分子量为300-600。
作为优选，步骤(2)中，聚乙二醇的搅拌速率为50-500r/min。
作为优选，步骤(2)中，过滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中于80-120℃干燥2-5h。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制得的活性炭负载双金属粒子催化剂。
第三方面，本发明提供了所述活性炭负载双金属粒子催化剂在三氯乙烯加氢脱氯选择性制备乙烯中的应用。
所述应用方法具体为：
将活性炭负载双金属粒子催化剂放入管式反应器，用惰性气体(氮气或氩气)作为载气，通过氨气进行还原、活化，其中氨气流量为5-12ml/min，载气流量为20-30ml/min，升温速率为1-5℃/min，从室温升至280-350℃，恒温1-5h，还原活化结束后，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为30-50/h，反应温度为250-400℃，氢气流速为50-100ml/min，反应生成乙烯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在步骤一中加入了离子液体以及表面活性剂，其中离子液体能够促进金属颗粒的还原速率，表面活性剂充当封端剂，生成的双金属粒子粒径小，抑制金属颗粒的生长，从而提高金属纳米颗粒的分散度。
(2)本发明在步骤二中采用还原剂与金属前驱体混合物分别用喷射装置高速雾状从两路喷入一球形容器中，以不同流速在球形容器中进行混合，使得还原剂与金属之间充分接触，使金属被快速还原，产生大量金属纳米颗粒；同时通入聚乙二醇中能够抑制金属颗粒的团聚。
(3)本发明在步骤三中利用三价铁浸洗活性炭，使三价铁掺入活性炭中，然后焙烧，导致三氧化二铁与活性炭进行反应，生成二氧化碳气体，随后加入稀盐酸洗涤，去除金属铁，从而增加微孔体积，增加金属粒子的吸附容量。处理完成后活性炭中残留少量金属铁，能够促进炭载体和金属纳米颗粒之间的作用。
(4)本发明将制得的活性炭负载双金属粒子催化剂应用于三氯乙烯加氢脱氯选择性制备乙烯中，很大程度的提高了三氯乙烯的转化率和选择性。
附图说明
图1是实施例使用的球形容器的结构示意图。
图2是经实施例2步骤(3)处理后的活性炭载体的拉曼光谱。
图3是本发明所制备催化剂与普通浸渍法所制备催化剂的XRD对比，其中A：实施例2所述方法制备；B：对比例2普通浸渍法制备。
图4A和4B是对比例2普通浸渍法所制备的催化剂的TEM表征。
图5A和5B是实施例2所述方法制备的纳米颗粒催化剂的TEM表征。
具体实施方法
下面通过具体的实施例来详细说明本发明中列出的实施方案，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实施例中用到的金属前驱体、盐酸、氨水、离子液体、还原剂均来自于国药基团化学试剂有限公司，活性炭来自于阿拉丁化学品采购平台。所述活性炭的生产厂家为康纳新型材料(杭州)有限公司，其中微孔比例高于80％(体积计)，表面为碳以sp3杂化为主，sp3/sp2杂化型碳比例高于1.2。实施例使用的球形容器的示意图如图1所示，其设置有两个进口A、B和一个出口C。
实施例1
(1)称取60.0mg PtCl4加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为6.0ml的金属浸渍液I。称取60.0mg硝酸锌，加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为6.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取2ml 0.01mol/ml硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液和金属前驱体混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷入球形容器，球形容器温度设置为70℃，根据硼氢化钠水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为300s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入0.5ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为300g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为50r/min，将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成5-10目颗粒活性炭，然后采用体积为5ml摩尔浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液，于20℃下浸洗活性炭2h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性气氛围下600℃下焙烧2h；焙烧之后，采用体积为6ml摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液于30℃下浸洗活性炭2h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；过滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，温度为80℃干燥2h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声5min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在20℃水浴中进行浸渍2h，搅拌速率为50r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥，干燥程序：首先25℃下保持2h，250℃下保持2h，升温速率为1℃/min；其中H2压力为0.1MPa。制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氮气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为5ml/min，氮气流量为20ml/min，然后从室温以1℃/min升温至280℃恒温1h。还原活化结束后，关闭氮气、氨气，通入氢气，氢气流量为50ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为30/h，反应温度为250℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率96.45％，选择性96.78％。
实施例2
(1)称取50.0mgPdCl2滴加2ml 1mol/L盐酸，使PdCl2粉末溶解在盐酸中，之后滴加1ml 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为6.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取150.0mg硝酸铜，加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入2ml1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为6.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取1ml 0.01mol/ml甲脒亚磺酸水溶液，甲脒亚磺酸水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为95℃，根据甲脒亚磺酸水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为150s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入2ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为600g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为500r/min，将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成5-10目颗粒活性炭，然后采用体积为10ml摩尔浓度为1mol/L的氯化铁溶液，于60℃下浸洗活性炭6h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下800℃下焙烧5h；焙烧之后，采用体积为10ml摩尔浓度为2mol/L的稀盐酸溶液于60℃下浸洗活性炭4h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为120℃下干燥5h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声10min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在30℃水浴中进行浸渍2h，搅拌速率为200r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。制得高分散双金属催化剂。干燥程序:首先30℃下保持2h，500℃下保持6h，升温速率为3℃/min；其中H2压力为0.2MPa。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氮气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为10ml/min，氮气流量为25ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，关闭氮气、氨气，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率97.05％，选择性96.89％。
实施例3
(1)称取150.0mg PdCl2滴加6ml 1mol/L盐酸，使PdCl2粉末溶解在盐酸中，之后滴加2ml 0.1mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声2h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，视情况滴加去离子水配制成总体积为10.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取150.0mg硝酸铜，加入去离子水中溶解，之后滴加2ml 0.1mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为10.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取2ml 0.01mol/ml硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液和金属前驱体混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为80℃，根据硼氢化钠水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为300s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为100r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成10-20目颗粒活性炭，然后采用体积为8ml摩尔浓度为1.5mol/L的氯化铁溶液，于40℃下浸洗活性炭3h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下700℃下焙烧3h；焙烧之后，采用体积为8ml摩尔浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液于50℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为100℃下干燥3h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声30min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中,使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在40℃水浴中进行浸渍4h，搅拌速率为500r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先50℃下保持4h，300℃下保持6h，升温速率为10℃/min；其中H2压力为0.5MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氮气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为12ml/min，氮气流量为30ml/min，然后从室温以5℃/min升温至300℃恒温2h。还原活化结束后，关闭氮气、氨气，通入氢气，氢气流量为100ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为50/h，反应温度为280℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率95.45％，选择性96.78％。
实施例4
(1)称取150.0mg PdCl2滴加6ml 1mol/L盐酸，使PdCl2粉末溶解在盐酸中，之后滴加2ml 0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声2h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，视情况滴加去离子水配制成总体积为15.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取600.0mg硝酸钴，加入去离子水中溶解，之后滴加2ml 0.2mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声2h，使之充分混合之后，加入2ml1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为15.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取1ml 0.02mol/ml甲脒亚磺酸水溶液，甲脒亚磺酸水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为90℃，根据甲脒亚磺酸水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为150s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1.5ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为500g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为200r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成20-40目颗粒活性炭，然后采用体积为6ml摩尔浓度为2mol/L的氯化铁溶液，于50℃下浸洗活性炭3h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下750℃下焙烧4h；焙烧之后，采用体积为7ml摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液于50℃下浸洗活性炭2h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为110℃下干燥4h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声8min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在35℃水浴中进行浸渍2.5h，搅拌速率为200r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先35℃下保持3h，400℃下保持2h，升温速率为5℃/min；其中H2压力为0.3MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氮气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为8ml/min，氮气流量为28ml/min，然后从室温以4℃/min升温至320℃恒温3h。还原活化结束后，关闭氮气、氨气，通入氢气，氢气流量为80ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为35/h，反应温度为310℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率97.47％，选择性96.76％。
实施例5
(1)称取70.0mg PdCl2滴加3ml 1mol/L盐酸，使PdCl2粉末溶解在盐酸中，之后滴加1.5ml 0.15mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1.5ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为10.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取90.0mg硝酸锌，加入去离子水中溶解，之后滴加1.5ml 0.15mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1.5ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为10.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取1ml 0.01mol/ml硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为75℃，根据硼氢化钠水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为150s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为300r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成10-20目颗粒活性炭，然后采用体积为7ml摩尔浓度为0.5mol/L的氯化铁溶液，于45℃下浸洗活性炭3h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下650℃下焙烧4h；焙烧之后，采用体积为9ml摩尔浓度为1.0mol/L的稀盐酸溶液于35℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为90℃下干燥3h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声8min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在30℃水浴中进行浸渍3h，搅拌速率为500r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先45℃下保持3h，450℃下保持5h，升温速率为4℃/min；其中H2压力为0.3MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氮气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为12ml/min，氮气流量为30ml/min，然后从室温以3℃/min升温至330℃恒温5h。还原活化结束后，关闭氮气、氨气，通入氢气，氢气流量为75ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为30/h，反应温度为320℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率98.54％，选择性96.63％。
实施例6
(1)称取100.0mg PtCl4加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声3h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为7.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取600.0mg硝酸铜，加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声3h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为7.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取0.5ml 0.02mol/ml硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为85℃，根据硼氢化钠水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为75s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入2ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为500g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为400r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成5-10目颗粒活性炭，然后采用体积为10ml摩尔浓度为1.5mol/L的氯化铁溶液，于55℃下浸洗活性炭4h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下650℃下焙烧3h；焙烧之后，采用体积为6ml摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液于55℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为85℃下干燥5h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声8min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在30℃水浴中进行浸渍4h，搅拌速率为200r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先45℃下保持3h，300℃下保持4h，升温速率为6℃/min；其中H2压力为0.3MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氮气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为10ml/min，氮气流量为20ml/min，然后从室温以3℃/min升温至340℃恒温3h。还原活化结束后，关闭氮气、氨气，通入氢气，氢气流量为70ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为35/h，反应温度为330℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率97.55％，选择性96.78％。
实施例7
(1)称取100.0mg NiCl2·6H2O加入去离子水中溶解，之后滴加1.5ml 0.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1.5h，使之充分混合之后，加入1.5ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为8.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取200.0mg硝酸铜，加入去离子水中溶解，之后滴加1.5ml 0.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1.5h，使之充分混合之后，加入1.5ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为8.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取2ml 0.01mol/ml硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为80℃，根据硼氢化钠水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为300s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1.5ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为400r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将6.0g活性炭破碎过筛成5-10目颗粒活性炭，然后采用体积为7ml摩尔浓度为2mol/L的氯化铁溶液，于35℃下浸洗活性炭5h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下600℃下焙烧3h；焙烧之后，采用体积为8ml摩尔浓度为2mol/L的稀盐酸溶液于50℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为100℃下干燥4h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声5min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在45℃水浴中进行浸渍3h，搅拌速率为250r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先40℃下保持4h，350℃下保持4h，升温速率为5℃/min；其中H2压力为0.5MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氩气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为9ml/min，氩气流量为25ml/min，然后从室温以2℃/min升温至350℃恒温3h。还原活化结束后，关闭氩气、氨气，通入氢气，氢气流量为75ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为30/h，反应温度为350℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率98.68％，选择性96.59％。
实施例8
(1)称取150.0mg NiCl2·6H2O加入去离子水中溶解，之后滴加2ml 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声2h，使之充分混合之后，加入1ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为9.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取900.0mg硝酸钴，加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声3h，使之充分混合之后，加入1ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为9.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取2ml 0.02mol/ml甲脒亚磺酸水溶液，甲脒亚磺酸水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为90℃，根据甲脒亚磺酸水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为300s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入0.5ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为500r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将6.0g活性炭破碎过筛成10-20目颗粒活性炭，然后采用体积为9ml摩尔浓度为2mol/L的氯化铁溶液，于30℃下浸洗活性炭5h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下750℃下焙烧4h；焙烧之后，采用体积为6ml摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液于55℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为95℃下干燥4h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声8min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在30℃水浴中进行浸渍4h，搅拌速率为200r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先45℃下保持4h，300℃下保持3h，升温速率为6℃/min；其中H2压力为0.3MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氩气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为9ml/min，氩气流量为20ml/min，然后从室温以3℃/min升温至330℃恒温3h。还原活化结束后，关闭氩气、氨气，通入氢气，氢气流量为50ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为35/h，反应温度为370℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率98.53％，选择性96.85％。
实施例9
(1)称取50.0mg NiCl2·6H2O加入去离子水中溶解，之后滴加2ml 0.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声2h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为12.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取500.0mg硝酸铜，加入去离子水中溶解，之后滴加2ml 0.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入2ml1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，滴加去离子水配制成总体积为12.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取2ml 0.01mol/ml硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为85℃，根据硼氢化钠水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为300s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1.5ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为600g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为300r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将8.0g活性炭破碎过筛成10-20目颗粒活性炭，然后采用体积为10ml摩尔浓度为1.5mol/L的氯化铁溶液，于50℃下浸洗活性炭4h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下700℃下焙烧5h；焙烧之后，采用体积为9ml摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液于40℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为110℃下干燥4h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声10min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在30℃水浴中进行浸渍3h，搅拌速率为500r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序:首先40℃下保持3h，500℃下保持4h，升温速率为3℃/min；其中H2压力为0.1MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氩气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为8ml/min，氩气流量为25ml/min，然后从室温以3℃/min升温至350℃恒温3h。还原活化结束后，关闭氩气、氨气，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为35/h，反应温度为400℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率98.55％，选择性96.88％。
实施例10
(1)称取100.0mg NiCl2·6H2O加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为15.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取200.0mg硝酸钴，加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1ml1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为15.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取0.5ml 0.01mol/ml甲脒亚磺酸水溶液，甲脒亚磺酸水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为85℃，根据甲脒亚磺酸水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为75s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1.0ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为300g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为100r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将8.0g活性炭破碎过筛成5-10目颗粒活性炭，然后采用体积为8ml摩尔浓度为1.5mol/L的氯化铁溶液，于30℃下浸洗活性炭4h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下600℃下焙烧4h；焙烧之后，采用体积为8ml摩尔浓度为1.0mol/L的稀盐酸溶液于60℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为100℃下干燥3h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声15min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在30℃水浴中进行浸渍3h，搅拌速率为500r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序：首先45℃下保持2h，450℃下保持4h，升温速率为4℃/min；其中H2压力为0.3MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氩气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为7ml/min，氩气流量为27ml/min，然后从室温以4℃/min升温至330℃恒温4h。还原活化结束后，关闭氩气、氨气，通入氢气，氢气流量为70ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为37/h，反应温度为380℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率97.59％，选择性96.79％。
实施例11
(1)称取150.0mg PtCl4加入去离子水中溶解，之后滴加2ml 0.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声2h，使之充分混合之后，加入2ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为9.0ml的金属浸渍液，制好金属浸渍液I。称取200.0mg硝酸锌，加入去离子水中溶解，之后滴加1ml 0.2mol/L十二烷基三甲基溴化铵水溶液，超声1h，使之充分混合之后，加入1ml 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，滴加去离子水配制成总体积为9.0ml的金属浸渍液II。
(2)将配置好的金属浸渍液I、II充分混合，之后量取1ml 0.01mol/ml甲脒亚磺酸水溶液，甲脒亚磺酸水溶液和金属浸渍液混合物分别同时用喷射装置以雾状经由进口B和进口A喷射入球形容器，球形容器温度设置为80℃，根据甲脒亚磺酸水溶液与浸渍液的体积比例调控两者的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，喷射时间为150s，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入1.5ml的聚乙二醇中，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，搅拌速率为300r/min；将生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积至刚刚可将载体活性炭浸没(步骤(3)所得)。最后留存，得到金属纳米颗粒溶液。
(3)将5.0g活性炭破碎过筛成20-40目颗粒活性炭，然后采用体积为6ml摩尔浓度为1mol/L的氯化铁溶液，于30℃下浸洗活性炭3h，阴干；将阴干后的炭载体在惰性氛围下800℃下焙烧4h；焙烧之后，采用体积为8ml摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液于50℃下浸洗活性炭3h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中，在温度为80℃下干燥5h。
(4)负载之前将步骤(2)得到的金属纳米颗粒溶液超声20min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤(3)处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，使浸渍液处于轻微搅拌状态，放在45℃水浴中进行浸渍3h，搅拌速率为450r/min。浸渍完成之后在H2气氛下进行干燥。干燥程序：首先35℃下保持4h，400℃下保持5h，升温速率为8℃/min；其中H2压力为0.3MPa，制得高分散双金属催化剂。
(5)将制备好的催化剂置入管式反应器中，催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，用氩气作为载气，在氨气下还原、活化催化剂。氨气流量为7.5ml/min，氩气流量为26ml/min，然后从室温以1℃/min升温至320℃恒温3h。还原活化结束后，关闭氩气、氨气，通入氢气，氢气流量为85ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为390℃。经10h稳定运行后，色谱测试，面积归一化结果为：转化率95.62％，选择性94.83％。
实施例12
实施例2制备的催化剂在不同反应温度、不同空速下的催化性能，详见表2，表中未列的其他条件同实施例2。结果如下表2。
表2.实施例2在不同反应条件下的催化性能
| 反应温度℃ | 空速h-1 | 转化率％ | 选择性％ |
| 250 | 40 | 94.59 | 95.78 |
| 270 | 50 | 95.89 | 95.48 |
| 290 | 60 | 96.18 | 95.39 |
| 310 | 70 | 96.88 | 95.01 |
| 330 | 80 | 97.04 | 94.89 |
| 350 | 90 | 97.78 | 94.48 |
| 330 | 100 | 96.45 | 93.98 |
实施例13
测试了实施例2的寿命实验，结果如下表3。
测试方法为：催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，氨气流量为10ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃，其他条件同实施例2。
表3.实施例2的寿命实验
| 时间h | 转化率％ | 选择性％ |
| 10 | 97.05 | 96.89 |
| 20 | 97.85 | 95.99 |
| 30 | 97.59 | 96.48 |
| 40 | 97.45 | 95.89 |
| 50 | 96.87 | 96.12 |
| 60 | 96.58 | 95.89 |
| 70 | 97.12 | 96.49 |
| 80 | 97.38 | 96.87 |
| 90 | 96.89 | 96.49 |
| 100 | 96.99 | 96.37 |
| 110 | 96.89 | 95.98 |
| 120 | 96.48 | 96.46 |
| 130 | 96.67 | 96.59 |
| 140 | 96.19 | 97.01 |
| 150 | 95.87 | 97.12 |
| 160 | 96.58 | 97.23 |
| 170 | 95.78 | 96.87 |
| 180 | 96.15 | 96.69 |
| 190 | 97.03 | 96.67 |
| 200 | 97.45 | 96.82 |
对比例1
该对比例与实施例2进行对比，以体现双金属活性组分对于催化剂性能的重要性。
制备方法与实施例2相同，唯一不同的地方在于未添加金属活性组分II—锌，得到催化剂。
催化剂性能测试方法为：催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，氢气流量为10ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃。结果见表4。
表4.对比例1的催化性能结果
| 时间h | 转化率％ | 选择性％ |
| 10 | 94.25 | 96.32 |
| 20 | 94.65 | 96.58 |
| 30 | 94.19 | 96.48 |
| 40 | 94.45 | 96.29 |
| 50 | 94.55 | 96.57 |
| 60 | 94.38 | 96.46 |
| 70 | 94.02 | 96.28 |
| 80 | 94.38 | 96.58 |
| 90 | 94.29 | 96.89 |
| 100 | 94.01 | 95.48 |
| 110 | 92.89 | 96.78 |
| 120 | 91.48 | 95.67 |
| 130 | 90.67 | 96.24 |
| 140 | 90.19 | 95.13 |
| 150 | 88.02 | 95.78 |
| 160 | 86.68 | 96.48 |
| 170 | 85.02 | 96.78 |
| 180 | 83.28 | 96.49 |
| 190 | 78.61 | 95.88 |
| 200 | 77.26 | 96.01 |
对比例2
该对比例与实施例2进行对比，以体现金属活性组分负载方式对于催化剂性能的重要性。
催化剂的制备方法与实施例2相同，唯一不同的地方在于浸渍液的配置：未将还原剂与金属前驱体以雾状喷射法进行混合，而是直接将还原剂与金属前驱体在烧杯中进行混合，搅拌均匀，搅拌速率500r/min，搅拌时间为150s，得到催化剂。
催化剂性能测试方法为：催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，氢气流量为10ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃。结果见表5。
表5.对比例2的催化性能结果
| 时间h | 转化率％ | 选择性％ |
| 10 | 91.25 | 95.45 |
| 20 | 91.65 | 95.28 |
| 30 | 91.12 | 94.78 |
| 40 | 89.85 | 95.89 |
| 50 | 89.95 | 95.58 |
| 60 | 89.38 | 96.14 |
| 70 | 88.08 | 95.89 |
| 80 | 87.78 | 96.23 |
| 90 | 86.69 | 97.01 |
| 100 | 86.01 | 97.06 |
| 110 | 83.00 | 96.54 |
| 120 | 80.28 | 96.48 |
| 130 | 78.67 | 95.14 |
| 140 | 77.12 | 95.14 |
| 150 | 77.09 | 95.18 |
| 160 | 75.68 | 95.68 |
| 170 | 75.02 | 95.45 |
| 180 | 74.18 | 95.23 |
| 190 | 73.21 | 95.02 |
| 200 | 70.46 | 95.58 |
对比例3
该对比例与实施例2进行对比，以体现载体前处理对于催化剂性能的重要性。
催化剂的制备方法与实施例2相同，唯一不同的地方在于催化剂制备中活性炭未进行三价铁处理，得到催化剂。
催化剂性能测试方法为：催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，氢气流量为10ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃。结果见表6。
表6.对比例3的催化性能结果
| 时间h | 转化率％ | 选择性％ |
| 10 | 90.15 | 94.47 |
| 20 | 90.10 | 94.49 |
| 30 | 88.75 | 94.56 |
| 40 | 88.12 | 93.49 |
| 50 | 82.69 | 95.53 |
| 60 | 81.57 | 95.75 |
| 70 | 80.67 | 94.78 |
| 80 | 79.89 | 95.28 |
| 90 | 78.36 | 94.65 |
| 100 | 77.24 | 93.78 |
| 110 | 77.36 | 95.57 |
| 120 | 76.38 | 95.89 |
| 130 | 76.15 | 95.94 |
| 140 | 75.29 | 95.83 |
| 150 | 75.34 | 96.74 |
| 160 | 72.39 | 96.48 |
| 170 | 70.69 | 96.67 |
| 180 | 68.14 | 96.30 |
| 190 | 67.48 | 95.48 |
| 200 | 66.59 | 96.41 |
对比例4
该对比例与实施例2进行对比，以体现金属活性组分II和负载方式对于催化剂性能的重要性。
催化剂的制备方法与实施例2相同，唯一不同的地方在于未添加金属活性组分II——锌且金属活性组分I未用离子液体溶解，得到催化剂。
催化剂性能测试方法为：催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，氢气流量为10ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃。结果见表7。
表7.对比例4的催化性能结果
对比例5
该对比例与实施例2进行对比，以体现聚乙二醇处理对于催化剂性能的重要性。
催化剂的制备方法与实施例2相同，唯一不同的地方在于金属纳米粒子未经过聚乙二醇的接收，烧杯中放有与实施例2聚乙二醇同等体积的去离子水。得到催化剂。
催化剂性能测试方法为：催化剂粒度与反应器内直径比值为1:10，氢气流量为10ml/min，然后从室温以2℃/min升温至280℃恒温1.5h。还原活化结束后，通入氢气，氢气流量为60ml/min，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为40/h，反应温度为290℃。结果见表8。
表8.对比例5的催化性能结果
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Claims (10)
1.一种活性炭负载双金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括载体、金属活性组分I和金属活性组分II，所述载体为活性炭，金属活性组分I为铂或钯或镍，金属活性组分II为锌或铜或钴；所述金属活性组分I的质量占载体质量的0.1-3.0%，金属活性组分I与金属活性组分II的摩尔比例为1:1-10；所述制备方法包括以下几个步骤：
(1)金属浸渍液I和II的配制：称取金属前驱体I和金属前驱体II，分别用去离子水溶解，加入0.1-0.2 mol/L表面活性剂水溶液，超声使之充分混合后，加入离子液体，配成金属浸渍液I和II；所述离子液体选用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐；所述金属前驱体I或II与表面活性剂溶液、离子液体的投料比为50-150 mg：1-2 ml ：1-2ml；
(2)纳米粒子的制备：取一球形容器，所述球形容器设置有两个进口A、B和一个出口C，球形容器温度设置为70-95 ℃；将金属浸渍液I和金属浸渍液II混合得到金属浸渍液混合物，称取一定量的还原剂水溶液，还原剂的摩尔数与金属的总摩尔数之比为1.2-40:1，所述金属浸渍液混合物用喷射装置以雾状通过球形容器的进口A喷入球形容器，所述还原剂同时用喷射装置以雾状通过球形容器的进口B喷入球形容器，调控还原剂与金属浸渍液混合物的喷入流速以使两者能在相同时间内喷射完毕，金属浸渍液混合物和还原剂在球形容器内充分接触后通过出口C流入装有聚乙二醇的开口容器中，聚乙二醇处于轻微搅拌状态，生成的金属粒子收集在聚乙二醇中；然后，减压蒸馏将水分蒸出，蒸馏至体积刚刚能将步骤（3）所得载体活性炭浸没，得到金属纳米颗粒溶液；所述还原剂选择硼氢化钠、甲脒亚磺酸中的一种；所述聚乙二醇与金属前驱体的投料比为0.5-2mL：100-1100mg；
（3）载体的前处理：将活性炭破碎过筛成5-40目颗粒状活性炭，采用摩尔浓度为0.5-2mol/L的氯化铁溶液于20-60 ℃下浸洗活性炭2-6 h，阴干，其中金属铁的质量与活性炭的投料质量比为0.01-0.1:1；将阴干后的活性炭载体在惰性气氛围下600-800 ℃下焙烧2-5h；焙烧之后，采用摩尔浓度为0.5-2 mol/L的稀盐酸溶液于30-60 ℃下浸洗活性炭2-4 h，过滤，用于去除活性炭中的铁；采用去离子水洗涤至中性；过滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中干燥；该步用于疏通微孔孔道，增加羰基、羟基酸性基团，便于金属粒子进入孔道吸附于活性炭表面，处理之后的活性炭中残留三价铁含量为0.001-0.005wt%；
（4）金属纳米颗粒的负载：负载之前将步骤（2）得到的金属纳米颗粒溶液超声5-30min，使金属纳米颗粒在溶液中充分分散；将步骤（3）处理好的活性炭浸没在金属纳米颗粒溶液中，在20-40 ℃水浴中进行浸渍2-4 h；浸渍完成之后在 H2气氛下进行干燥，干燥程序：首先25-50 ℃下保持2-4 h，250-500 ℃下保持2-6 h，升温速率为1-10 ℃/min；其中H2压力为0.1-0.5 MPa；制得活性炭负载双金属粒子催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭微孔比例高于80%，表面为碳以sp3杂化为主，sp3/sp2杂化型碳比例高于1.2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属前驱体I选自 PdCl2、PtCl4 或NiCl2·6H2O；所述金属前驱体II选自硝酸锌、硝酸铜或硝酸钴。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚乙二醇分子量为300-600。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚乙二醇的搅拌速率为50-500r/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，过滤后的活性炭放入鼓风干燥箱中于80-120 ℃干燥2-5 h。
8.一种根据权利要求1所述制备方法制得的活性炭负载双金属粒子催化剂。
9.如权利要求8所述的活性炭负载双金属粒子催化剂在三氯乙烯加氢脱氯选择性制备乙烯中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用方法具体为：
将活性炭负载双金属粒子催化剂放入管式反应器，用惰性气体作为载气，通过氨气进行还原、活化，其中氨气流量为5-12 ml/min，载气流量为20-30 ml/min，升温速率为1-5℃/min，从室温升至280-350 ℃，恒温1-5 h，还原活化结束后，通入气化的原料气三氯乙烯，原料气的空速为30-50/ h，反应温度为250-400 ℃，氢气流速为50-100 ml/min，反应生成乙烯。
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