CN101773829A - 一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，涉及一种用于合成丙酮醛的催化剂。提供一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法。将扩大培养的微生物经干燥、研磨制成菌粉备用；将菌粉配制成菌悬液，再与碱溶液、银化合物混合，反应后得含生物质和纳米银溶胶的混合液；将混合液离心分离，收集上层清液得到包裹有生物质的银溶胶；下层沉淀干燥后得下层银粉；将银溶胶蒸发浓缩，加入有机溶剂使银胶粒脱水沉淀，过滤或离心分离收集沉淀；干燥后得上层银粉；将上层银粉或下层银粉溶解在去离子水中，按载体与银粉的质量比为1∶(0.1～0.4)加入载体，经浸渍、干燥、焙烧后得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成丙酮醛的催化剂，尤其是涉及一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法。
背景技术
丙酮醛又称甲基乙二醛，是一种黄绿色的液体，由于含有相邻两个羰基而具有独特的反应性能，是一种重要的合成中间体，可用于合成药物中间体如4-甲基咪唑，另外还可以用于生物化学和有机合成，可通过气化反应得到用途广泛的乳酸。丙酮醛的合成方法主要有丙酮法和1，2-丙二醇法两种，后者具有更好的得率及工业化前景。
传统的丙酮醛制造工艺(参见专利文献：CN1586719，CN1240203，CN1145276，CN1105977，JP10287610，JP61068440，JP56150035，US4302609)以1，2-丙二醇为原料，电解银作为催化剂，气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要求较高，欲达到较高的收率一般反应温度需要在500℃以上，同时由于电解银催化剂很容易在高温时发生团聚，从而会导致催化剂的活性急剧下降，反应床层压力增大，最后不得不停产。而且，高温时原料易断键发生深度氧化，催化剂表面也容易积炭，在如此高温条件下同时获得高的转化率和选择性依然是个挑战。
纳米材料由于其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应以及宏观量子隧道效应显示出优良的光学、热学、磁学、力学、电学以及化学性能而倍受关注。纳米银已在催化、抗菌、电子电路等领域得到广泛的应用，在表面增强拉曼散射(SERS)、新型储氢材料、复合材料电极、低温导热材料等也有相当的应用前景。相对于传统的物理法和化学法，近年来出现的微生物还原法，具有成本低、绿色环保及纳米颗粒稳定等优点，成为纳米银颗粒具有市场前景的制备方法。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，所述用于合成丙酮醛的催化剂是一种用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银催化剂。
本发明包括以下步骤：
1)将扩大培养的微生物经干燥、研磨制成菌粉备用；
2)将菌粉配制成菌悬液，再与碱溶液、银化合物混合，反应后得含生物质和纳米银溶胶的混合液；
3)将混合液离心分离，收集上层清液得到包裹有生物质的银溶胶；下层沉淀干燥后得下层银粉；
4)将银溶胶蒸发浓缩，加入有机溶剂使银胶粒脱水沉淀，过滤或离心分离收集沉淀；干燥后得上层银粉；
5)将上层银粉或下层银粉溶解在去离子水中，按载体与银粉的质量比为1∶(0.1～0.4)加入载体，经浸渍、干燥、焙烧后得到用于合成丙酮醛的催化剂(所述用于合成丙酮醛的催化剂是一种纳米银催化剂)。
在步骤1)中，所述微生物可采用芽孢杆菌科细菌，棒状杆菌，乳酸杆菌，气单胞菌或毕赤酵母等菌属的菌株。
在步骤2)中，所述菌悬液的浓度可为0.1～200g/L，所述碱溶液可为NaOH或KOH等，所述银化合物可为银氨溶液、硝酸银溶液或氧化银固体等；反应体系中银的质量浓度与菌粉的质量浓度比可为1∶(0.3～5)，优选1∶(0.5～2)；银的摩尔浓度与碱溶液的摩尔浓度比可为1∶(1～40)，优选1∶(2～20)；所述反应的温度最好为30～90℃，反应的时间最好为2～20h。
在步骤3)中，所述干燥的温度最好为30～60℃。
在步骤4)中，所述有机溶剂可选自乙醇或丙酮等，所述银溶胶与有机溶剂的体积比可为1∶(2～1)，所述干燥的温度最好为30～60℃。
在步骤5)中，所述载体可为ZrO2或α-Al2O3等。
本发明通过采用生物还原法制备得到纳米银，将其浸渍到载体得到银催化剂，银的分散均匀。采用所制备的纳米银催化剂，1，2-丙二醇汽化后与空气混合进入反应管进行反应，反应温度320～350℃，1，2-丙二醇的流速为3～8mL/h，空气流速为120～160mL/min，常压条件下对催化剂进行评价。评价结果表明，与现有技术相比较，催化剂的稳定性高，对于1，2-丙二醇选择性氧化制备丙酮醛的反应，具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易于循环使用的特点，1，2-丙二醇的转化率最高可达97％，选择性可达78％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
菌悬液的配制：称取1.0g研细的毕赤酵母干菌粉，加入80mL去离子水，搅拌振荡均匀备用；银氨溶液的配制：称取15.74g硝酸银，加入去离子水溶解，滴加10％的氨水溶液直到沉淀刚好消失，用去离子水定容至100mL；配制2mol/L的NaOH溶液。
在500mL锥形瓶中将菌悬液80mL、银氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均匀，则反应体系中菌粉浓度为10g/L，银浓度为10g/L，NaOH溶液浓度为0.2mol/L。将混合液置于60℃水浴摇床(120r/min)中振荡反应8h；将反应后混合液离心分离(3000r/min)，清液得到稳定的含一定生物质的银溶胶，下层沉淀在30～60℃下真空干燥(记为下层银粉)。
将银溶胶于60℃烘箱中蒸发浓缩至约10mL；快速搅拌下加入无水乙醇30mL，银胶粒迅速脱水沉淀；用慢速定性滤纸过滤分离得到银胶粒沉淀物，再次用无水乙醇洗涤沉淀两次：收集沉淀，于60℃下真空干燥2h得到含生物质的水溶性纳米银粉(记为上层银粉)。通过原子吸收光谱(AAS)测定含生物质的纳米银粉的含银量，其中上层银粉中银的质量分数约为58.43％，下层银粉中银的质量分数为38.80％。
取0.2976g上层银粉溶解于1.10mL去离子水中。向上述溶液中加入2g ZrO2，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂A1，其组成见表1。
采用1g纳米银催化剂，1，2-丙二醇汽化后与空气混合进入反应管进行反应，反应温度320～350℃，1，2-丙二醇的流速为5mL/h，空气流速为150mL/min，得到1，2-丙二醇的转化率94.30％，产物中丙酮醛的选择性70.12％。
实施例2
取0.4482g实施例1中的下层银粉溶解于1.334mL去离子水中。向上述溶液中加入2gZrO2，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂A2，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例3
取实施例1中所述上层银粉0.2976g溶解于2.83mL去离子水中。向上述溶液中加入2gα-Al2O3，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂A3，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例4
取实施例1中所述下层银粉0.4482g溶解于2.83mL去离子水中。向上述溶液中加入2gα-Al2O3，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂A4，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例5
取0.5227g实施例1中所述下层银粉溶解于1.334mL去离子水中。向上述溶液中加入2gZrO2，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂A6，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例6
取0.5227g实施例1中所述下层银粉溶解于1.334mL去离子水中。向上述溶液中加入2gα-Al2O3，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂A6，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例7
菌悬液的配制：称取1.0g研细的SH10干菌粉，加入80mL去离子水，搅拌振荡均匀备用；银氨溶液的配制：称取15.74g硝酸银，加入适量去离子水溶解，滴加10％的氨水溶液直到沉淀刚好消失，用去离子水定容至100mL；配制2mol/L的NaOH溶液。
在500mL锥形瓶中将菌悬液80mL、银氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均匀，则反应体系中菌粉浓度为10g/L，银浓度为10g/L，NaOH溶液浓度为0.2mol/L。将混合液置于60℃水浴摇床(120r/min)中振荡反应8h；将反应后混合液离心分离(3000r/min)，清液得到稳定的含一定生物质的银溶胶，下层沉淀在30～60℃下真空干燥(记为下层银粉)。
将银溶胶于60℃烘箱中蒸发浓缩至约10mL；快速搅拌下加入无水乙醇30mL，银胶粒迅速脱水沉淀；用慢速定性滤纸过滤分离得到银胶粒沉淀物，再次用无水乙醇洗涤沉淀两次；收集沉淀，于60℃下真空干燥2h得到含生物质的水溶性纳米银粉(记为上层银粉)。上层银粉中银的质量分数约为64.93％，下层银粉中银的质量分数为41.44％。
取0.2678g上层银粉溶解于1.10mL去离子水中。向上述溶液中加入2g ZrO2，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂B1，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例8
取0.3148g实施例6中所述下层银粉溶解于2.83mL去离子水中。向上述溶液中加入2gZrO2，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂B2，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
实施例9
菌悬液的配制：称取1.0g研细的A09干菌粉，加入1.10mL去离子水，搅拌振荡均匀备用；银氨溶液的配制：称取15.74g硝酸银，加入适量去离子水溶解，滴加10％的氨水溶液直到沉淀刚好消失，用去离子水定容至100mL；配制2mol/L的NaOH溶液。
在500mL锥形瓶中将菌悬液80mL、银氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均匀，则反应体系中菌粉浓度为10g/L，银浓度为10g/L，NaOH溶液浓度为0.2mol/L。将混合液置于60℃水浴摇床(120r/min)中振荡反应8h；将反应后混合液离心分离(3000r/min)，清液得到稳定的含一定生物质的银溶胶，下层沉淀在30～60℃下真空干燥(记为下层银粉)。
将银溶胶于60℃烘箱中蒸发浓缩至约10mL；快速搅拌下加入无水乙醇30mL，银胶粒迅速脱水沉淀；用慢速定性滤纸过滤分离得到银胶粒沉淀物，再次用无水乙醇洗涤沉淀两次；收集沉淀，于60℃下真空干燥2h得到含生物质的水溶性纳米银粉(记为上层银粉)。下层银粉中银的质量分数为31.51％。
取0.6523g上层银粉溶解于1.10mL去离子水中。向上述溶液中加入2g ZrO2，搅拌均匀，室温浸渍16h，110℃干燥2h后，450℃焙烧1h，得催化剂C，其组成见表1。催化剂评价同实施例1，结果见表1。
表1 催化剂的组成及反应结果
Claims (10)
1.一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将扩大培养的微生物经干燥、研磨制成菌粉备用；
2)将菌粉配制成菌悬液，再与碱溶液、银化合物混合，反应后得含生物质和纳米银溶胶的混合液；
3)将混合液离心分离，收集上层清液得到包裹有生物质的银溶胶；下层沉淀干燥后得下层银粉；
4)将银溶胶蒸发浓缩，加入有机溶剂使银胶粒脱水沉淀，过滤或离心分离收集沉淀；干燥后得上层银粉；
5)将上层银粉或下层银粉溶解在去离子水中，按载体与银粉的质量比为1∶(0.1～0.4)加入载体，经浸渍、干燥、焙烧后得到用于合成丙酮醛的催化剂(所述用于合成丙酮醛的催化剂是一种纳米银催化剂)。
2.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述微生物选自芽孢杆菌科细菌，棒状杆菌，乳酸杆菌，气单胞菌或毕赤酵母。
3.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述菌悬液的浓度为0.1～200g/L。
4.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碱溶液为NaOH或KOH；所述银化合物为银氨溶液、硝酸银溶液或氧化银固体。
5.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，反应体系中银的质量浓度与菌粉的质量浓度比为1∶0.3～5，优选1∶0.5～2。
6.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，银的摩尔浓度与碱溶液的摩尔浓度比为1∶1～40，优选1∶2～20。
7.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为30～90℃，反应的时间为2～20h。
8.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥的温度为30～60℃。
9.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述有机溶剂选自乙醇或丙酮，所述银溶胶与有机溶剂的体积比为1∶2～1，所述干燥的温度为30～60℃。
10.如权利要求1所述的一种用于合成丙酮醛的催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述载体为ZrO2或α-Al2O3。
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