DE2547314B2

DE2547314B2 - Molybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden

Info

Publication number: DE2547314B2
Application number: DE2547314A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Shinji Matsumoto; Haruhisa Yamamoto; Nobuaki Yoneyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1975-10-22
Publication date: 1980-05-22
Also published as: JPS5413876B2; US4238359A; GB1525577A; FR2289481B1; DE2547314C3; FR2289481A1; JPS5147590A; DE2547314A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Molybdän, Phosphor sowie Thallium, Metalle der Gruppe IA und/oder Metalle der Gruppe Il des PSE sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Metallkomponente enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure gemäß den Patentansprüchen.

Im allgemeinen ist es zur Verwendung in verschiedenen chemischen Reaktionen sehr wichtig, mit guter Reproduzierbarkeit Katalysatoren herzustellen, die dasselbe Aktivitätsniveau aufweisen (mit anderen Worten, die immer dieselben Reaktionsergebnisse liegern). Bekanntlich wird jedoch oft die gewünschte Reproduzierbarkeit nicht erzielt. Dies trifft auch auf dem Gebiet der Katalysatoren zur Oxydation von ungesättigten Aldehyden, worauf sich die vorliegende Erfindung bezieht, zu. Im allgemeinen setzen sich diese Oxydationskatalysatoren aus katalytisch aktiven Substanzen alleine, die als solche verwendet werden, zusammen, oder diese Substanzen werden vor der Verwendung auf einem Träger getragen, wie Siliciumdioxyd, Aluminiuinoxyd, Siliciumcarbid oder Diatomeenerde, oder sie werden mit einem feinverteilten Träger verdünnt. In jedem Fall weisen die erhaltenen Katalysatoren nicht immer dieselben oder ähnliche Aktivitäten auf.

Bei der Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden unter Verwendung von Reaktionsapparaturen des Festbett- oder Fließbett-Typs wird der Katalysator in Form von Pellets einer geeigneten Größe verwendet. Ein solcher pelletisierter Katalysator wird durch Formen auf einer Tablettiermaschine, einem Extruder, einer Kegelpfannen-Pelletisiervorrichtung oder einem Trommelgranulator (der Ausdruck soll jeden Granulator mit Sturz- bzw. Kipp- bzw. Durchwühlwirkung umfassen) usw. hergestellt, jedoch ist es in vielen Fällen schwierig, den Katalysator ohne Verringerung seiner katalytischen Aktivität herzustellen. Darüber hinaus

ι« unterscheiden sich die erhaltenen Katalysatorpellets oft hinsichtlich der katalytischen Aktivität von Ansatz zu Ansatz (im allgemeinen besitzen die erhaltenen Katalysatoren eine niedrigere katalytische Aktivität als erwartet), selbst wenn die Herstellung solcher Pellets in bestimmter vorgeschriebener Weise erfolgt, um dieselben Verfahrensmaßnahmen bzw. Verfahrensschritte zu verwenden. Die möglichen Gründe hierfür sind die chemische Veränderung des Katalysators, die Veränderung seiner Form und die Einflüsse seines Oberflächenbereichs bzw. seiner spezifischen Oberfläche und seines Porenvolumens oder eines Gleitmittels oder Bindemittels, was während der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren aus pulverigen Ausgangsmaterialien auftreten kann. Da diese Gründe auch mit der

2> besonderen Reaktion zusammenhängen, bei der der Katalysator eingesetzt wird, wurde bislang keine endgültige Theorie aufgestellt, um sie zu bestätigen.

Der Ausdruck »Pellets«, wie er hier verwendet wird, umfaßt diejenigen mit pfeilerähnlichen bzw. stabähnlichen, tablettenähnlichen, Ring- und Kugel-Formen.

Zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, waren Oxydzusammensetzungen,

r> enthaltend als wesentliche Bestandteile (1) Phosphor, (2) Molybdän und (3) X (wobei X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thallium und Metallen der Gruppen IA und II des Periodischen Systems der Elemente) (manchmal als P-Mo-X-Oxydzusammensetzung bezeichnet) als Katalysatoren mit überlegener katalytischer Aktivität und langer aktiver Lebensdauer bekannt (vergl. z. B. US-PS 37 95 703 und 38 82 047, offengelegte japanische Patentpuplikationen 82013/75, 83321/75, 83322/75, 84517/75,

4^r> 84519/75 und 84520/75 sowie japanische Patentanmeldungen 29405/74, 29406/74 und 85763/74). Diese P — Mo — X-Oxydzusammensetzungen weisen schon an sich eine überlegene Aktivität auf, jedoch wird deren katalytische Aktivität manchmal verringert, wenn sie

^r)0 durch Pelletisierungsmaschinen pelletisiert werden. Oder auch selbst wenn sie nach derselben Methode geformt werden, ist es manchmal unmöglich, Katalysatoren zu erhalten, die dieselbe oder ähnliche Aktivitäten aufweisen. Demzufolge war es notwendig, um die

>^r> vorstehenden Oxydzusammensetzungen als kommerziell annehmbare Katalysatoren zu verwenden, sie weiter bezüglich der Reproduzierbarkeit ihrer katalytischen Aktivität zu verbessern.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator

w) zu schaffen, der eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit ihrer katalytischen Aktivität aufweist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit demselben Aktivitätsniveau mit guter Reproduzierbarkeit anzuge-

bi ben.

Als Folge ausgedehnter Untersuchungen zur Ermittlung der Gründe für die Veränderungen der katalytischen Aktivität, die oft bei der Flerstellung von

Katalysatorpellets durch Formen der P—Mo—X-Oxydzusamniensetzung unter Verwendung von Fonnmaschinen auftreten, wurde unerwarteterweise gefunden, daß der Hauptgrund dafür nicht die Veränderung der Katalysatorform auf Grund des Unterschieds der Formmethode und auch nicht die chemische Veränderung des Katalysators als Folge des Preßformens ist, sondern von der Tatsache herrührt, daß die feinen Poren des Katalysators des Formens verändert werden und diese Veränderung Veränderungen hinsichtlich der in spezifischen Oberfläche und des Porenvolumen des Katalysators nach sich zieht Basierend darauf, wurde versucht. Bedingungen für die Herstellung von Katalysatoren des P—Mo—X-Oxydtyps aufzufinden, die immer gute Reproduzierbarkeit der katalytischer! H Aktivität unabhängig von der Methode der Katalysatorformung ergeben. Es wurde somit gefunden, daß diese Katalysatoren eine spezifische Oberfläche von 4 bis 20 mVg, vorzugsweise 4,5 bis 20 m²/g, noch bevorzugter 4,5 bis 15m²/g, und ein Porenvolumen von 0,08 bis >o 0,5 ml/g, vorzugsweise 0,09 bis 0,5 ml/g, noch bevorzugter 0,09 bis 0,35 ml/g, aufweisen sollten.

Die Erfindung betrifft daher einen Molybdän, Phosphor sowie Thallium, Metalle der Gruppe IA und/oder Metalle der Gruppe II des PSE sowie 2^r> gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Metallkomponente enthaltender Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wobei wäßrige Lösungen von Verbindungen der entsprechen- jo den Komponenten miteinander vermischt, getrocknet, geformt und calciniert werden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g und ein Porenvolumen von 0,08 bis 0,5 ml/g aufweist und seine Herstellung in Kugelform mit Hilfe H der an sich bekannten Sturzgranulierungs-Formmethode durchgeführt worden ist.

Die spezifische Oberfläche der Oxydzusammensetzung wird nach der BET-Mothode (Brunauer Emmet Teller-Methode) gemessen, bei der die Messung unter -to Verwendung eines Stickstoffgases (-195,8"C) als Adsorptionskeim nach dem Entlüften bzw. Entgasen während 1 Stunde bei 200⁰C erfolgt. Das Porenvolumen wird durch Zusammenzählen bzw. Zusammenfassen der Volumina von Poren mit einer Größe von 35 Ä bis 120 Vi Mikron gemäß der Quecksilbereinbringungs-Methode gemessen.

Die besten Reaktionsergebnisse können mit guter Reproduzierbarkeit nur erhalten werden, wenn die Oxydzusammensetzungen eine vorstehend angegebene ¹So spezifische Oberfläche und ein vorstehend angegebenes Porenvolumen aufweisen. Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Oberflächenbereich von weniger als 4 m-'/g oder einem Porenvolumen von weniger als 0,08 ml/g verringern die Umwandlung von τ> ungesättigten Aldehyden und die Selektivität zu ungesättigten Carbonsäuren. Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 20 m-'/g oder einem Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g andererseits erhöhen die Umwandlung von ungesättigten Aldehy- mi den, fördern jedoch die Bildung von CO und CO>, was seinerseits zu verringerter Selektivität zu ungesättigten Carbonsäuren und verringerten Ausbeuten führt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt unter Si, Cr, Al, Ge, <r> Ti, V, W, Bi, Nb, B_; Ga, Pb, Sn, Co, Pd, As, Zr, Sb, Te, Fe, Ni, In, Cu, Ag, Mn, La, Nd und Sm, außer Phosphor, Molybdän und der dritten anspruchsgemäßen Metallkomponente (sie wird nachfolgend mit »X« bezeichnet und ist vorzugsweise Thallium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium) enthalten. Das Einbringen der zusätzlichen Elemente ist zur weiteren Erhöhung der Aktivität des Katalysators außerordentlich wirksam.

Das P : Mo : X-Atomverhältnis in der erfindungsgemäßen Oxydzusammensetzung beträgt 0,1 -8 .-12 :0,01 -10, vorzugsweise 0,2-7 :12 :0,05-8. bevorzugter 0,3—5 :12 :0,2 — 6. Wenn die Zusammensetzung ein zusätzliches Element enthält, beträgt das Atomverhältnis von Mo zu mindestens einem zusätzlichen Element 12:0,1-12, vorzugsweise 12:0,1—10, bevorzugter 12 :0,3 - 8.

Der erfindungsgemäße Katalysator der Oxydzusammensetzung kann als eine Mischung von Oxyden von verschiedenen Elementen oder als eine Sauerstoff enthaltende Verbindung von Elementen oder als Mischungen davon angesehen werden. Bevorzugte Oxydzusammensetzungen sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, worin die wesentlichen Bestandteile P, Mo und X ein Salz der Phosphomolybdänsäure mit dem Element X bilden, oder Oxydzusammensetzungen, die die Sauerstoff enthaltende Verbindung enthalten.

Die Sauerstoffmenge in der Oxydzusammensetzung wird durch die Valenz der Elemente außer Sauerstoff, die in der Zusammensetzung anwesend sind, bestimmt

Die P — Nio — X-Oxydzusammensetzung selbst die für die Heistellung des erfindungsgemäßen Katalysators, ob in Form eines Pulvers oder Blocks, verwendet wird, kann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise einer verdampfenden Trocknungsmethode, einer Oxydmischmethode oder einer Copräzipitationsmethode. Die Ausgangsmaterialien für die für die Oxydzusammensetzung verwendeten Elemente sind nicht auf Oxyde beschränkt sondern können jegliche Verbindungen umfassen, die durch Calcinieren in die Oxyde überführt werden können. Beispiele für diese Ausgangsmaterialien sind Salze (z. B. Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide), freie Säuren, Säureanhydride, Molybdän enthaltende Heteropolysäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure) und Heteropolysäuresalze (Ammoniumsalze oder Salze von X oder einem zusätzlichen Element von Phosphormolybdänsäure). Die Calcinierungsbehandlung zur Überführung der Katalysatormaterialien in eine Oxydzusammensetzung oder zur Aktivierung des Katalysators oder zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit des Katalysators wird im allgemeinen bei 250 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 600⁰C, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann die Calcinierung bei der vorstehenden Temperatur nach der Durchführung einer primären Calcinierungsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen erfolgen.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der P —Mo —X-Oxydzusammensetzung umfaßt die Zugabe einer wäßrigen Lösung, die das Element X oder wasserlösliche Verbindungen zusätzlicher Elemente enthält, zu einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat enthält, die weitere Zugabe einer wäßrigen Lösung, die Phosphorsäure enthält, das Verdampfen der Lösung zur Trockne unter Rühren, die Calcinierung des erhaltenen festen Rückstands und gewünschtenfalls das Pulverisieren oder Verpulvern des erhaltenen Feststoffs auf geeignete (Teilchen-)Größen.

Die erhaltene Oxydzusammensetzung kann direkt verwendet werden, wenn sie eine zur Verwendung als Katalysator wünschenswerte Form und die in der vorliegenden Erfindung angegebene spezifische Ober-

fläche und Porenvolumen aufweist Um Katalysatoren mit der erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Oberfläche und dem erfindungsgemäß angegebenen Porenvolumen mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen, ist es bevorzugt, an sich bekannte Methoden zur Einstellung des Oberflächenbereichs und der Porengröße von Katalysatoren zu verwenden, unabhängig davon, ob unter Verwendung einer Formungsmaschine pelletisierte Katalysatoren hergestellt werden sollen oder nicht. Beispielsweise wird ein inerter, fein verteilter Träger in die Ausgangsmaterialien für die Oxydzusamtnensetzung oder in ein Pulver der Oxydzusammensetzung vor seinem Formen oder in ein Pulver des im vorstehenden Beispiel für die Katalysatorherstellung erwähnten (nicht-calcinierten) festen Rückstand eingearbeitet. Oder es wird eine Substanz zugegeben, die zum Zeitpunkt der Calcinierungsbehandlung bei der Herstellung der katalytischen Oxydzusammensetzung verbrennt oder verdampft, wodurch die gewünschten Poren in dem Katalysator gebilde' werden, beispielsweise Albumin, Stearinsäure, ein Aggregat aus Cellulosekristallite^ Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglakol. Oder es wird ein geeigneter Katalysatorträger verwendet Das Verfahren unter Verwendung einer Substanz, die zum Zeitpunkt der Calcinierung verbrennt oder verdampft und im Katalysator die Poren bildet, ist bevorzugt, um die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Katalysators einzustellen.

Wenn dieses Verfahren zum Zeitpunkt der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren mit Hilfe verschiedener Formmaschinen verwendet wird, können insbesondere Katalysatoren mit ausreichendtr physikalischer Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Wenn der inerte, feinverteilte Träger verwendet wird, beträgt die bevorzugte Menge des Trägers bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den nicht-calcinierten Katalysator, und wenn die brennbare oder flüchtige Substanz verwendet wird, beträgt ihre bevorzugte Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-calcinierten Katalysator. Vorzugsweise besitzen diese Additive einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 Mikron. Die Zugabe dieser Substanzen kann auch den Effekt der Erhöhung der Katalysatoraktivität herbeiführen. Es ist auch möglich, den Katalysatorauf einem inerten Träger abgelagert zu verwenden.

Bei der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren ist es ferner bevorzugt, Vorversuche bezüglich des Formdrucks, der Extrusionsmenge, des Wassergehalts des Katalysators oder der Art des Bindemittels, je nach der Art der Formmaschine, durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß die anspruchsgemäße Granulierungsmethode durch Trommeln besonders geeignet ist, um pelletisierte Katalysatoren mit guter Reproduzierbarkeit mit einer spezifischen Oberfläche und einem Porenvolumen, wie sie e^rfindungsgemäß definiert wurden, herzustellen. Die Granulierungsmethode durch Trommeln selbst ist als eine Technik zur Granulierung eines pulverigen Materials bereits bekannt Wenn diese Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators angewandt wird, können sphärische Katalysatorteilchen mit der angegebenen spezifischen Oberfläche und dem angegebenen Porenvolumen und mit hoher physikalischer Festigkeit leicht dadurch erhalten werden, daß man nur Wasser oder Ammoniakwasser als Bindemittel verwendet ohne besondere Zugabe einer Substanz, die zum Zeitpunkt der Calcinierung verbrennt oder verdampft.

Ein Beispiel der Katalysatorherstellung nach der Granulierungsmethode durch Trommeln umfaßt das Einbringen einer nicht-pelletisierten, nicht-calcinierten Oxydzusammensetzung oder einer Ausgangs-Katalysatorzusammensetzung (vor der Überführung in eine 5 Oxydzusammensetzung) in den Trommelgranulator, ihrer Granulierung bei einer erhöhten Temperatur, während ein Bindemittel, wie Wasser oder Ammoniakwasser, über sie gesprüht wird, die Entnahme der Granulate, die auf die gewünschte Größe angewachsen

ίο sind, entweder ansatzweise oder kontinuierlich, gegebenenfalls das Trocknen des Granulats und anschließend seine Calcinierung.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator verwendet werden so, wie er erhalten wird, oder er kann mit einem inerten, feinverteilten Träger verdünnt werden oder auf einem solchen Träger getragen werden. Beispiele für den Träger sind Siliciumcarbid, Siliciumdioxyd, «-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde oder Graphit. Wenn ein solcher Träger verwendet wird, werden die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Katalysators ebenfalls mit Bezug auf die endgültige Form des Katalysators (d. h. der für die zur Verwendung in den Reaktionen fertige Katalysator) gemessen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch die katalytische Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, mit molekularem Sauerstoff verwendet. Bei dieser Reaktion kann Sauerstoff als

jo Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden, jedoch wird für den wirtschaftlichen bzw. industriellen Betrieb Luft bevorzugt. Ein inertes Verdünnungsgas, welches die Reaktion nicht beeinflußt, wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, kann in das Reaktionssystem als Verdünnungsmittel eingeführt werden.

Die bevorzugte Konzentration des ungesättigten Aldehyds in dem Ausgangsbeschickungsgas beträgt 1 bis 25 Volumen-%. Das Verhältnis von ungesättigtem Aldehyd zu Sauerstoff ist geeigneterweise 1 :0,l —25,0, vorzugsweise 1:0,1-20,0. Die Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 500°C, vorzugsweise 330 bis 450⁰C. Die Kontaktzeit, die vorteilhafte Ergebnisse liefert, beträgt 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 15 Sekunden 5 (bezogen auf 0° C und 1 atm).

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch, jedoch kann die Reaktion auch bei erhöhten Drücken betrieben werden. Zufriedenstellende Ergebnisse können beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck oder leicht erhöhtem Druck erhalten werden.

Die Reaktionsvorrichtung kann vom Festbett-, Wirbelbett- oder Fließbett-Typ sein. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten allgemeinen Methoden gesammelt werden. Beispielsweise kann zur Abtrennung und Sammlung der gewünschten ungesättigten Carbonsäure ein Verfahren verwendet werden, welches das Kondensieren und Verflüssigen des Produkts mit Hilfe eines Kondensators umfaßt, oder ein Verfahren, welches die Verwendung eines Lösungsmittels zur Sammlung des Produkts umfaßt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher. In diesen Beispielen wurden die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds und die Ausbeute und Selektivität an ungesättigter Carbonsäure wie nachste-

tjj hend definiert. Alle Analysen wurden mit Hilfe der Gaschromatographie durchgeführt. Zur Vereinfachung wurde die Angabe von Sauerstoff in den Bestandteilen der Katalysator-Oxydzusammensetzung ausgelassen.

Umwandlung (%) =
Ausbeute (¹V_n)
Selektivität (%)

/Mol des beschickten ungesättigten^ /Mol des unreagierten ungesättigten^

^ Aldehyds 2 _lL Aldehyds J^

(Mol des beschickten ungesättigten Aldehyds)

(Mol der gebildeten ungesättigten Carbonsäure) (Mol des beschickten ungesättigten Aldehyds)

Ausbeute

xlOO

Umwandlung

χ 100

Beispiel 1

A. Herstellung des Katalysators

(PjMoirCsjCri.s-Katalysator,

wobei die Zahlen die Atomverhältnisse

der Elemente angeben)

(A-I) 212 g Ammoniummolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, der erhaltenen Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene feste Rückstand wurde gründlich bei 120⁰C während 24 Stunden getrocknet. Ein Vorprodukt zur Herstellung eines Katalysators der P - Mo — Cs -- Cr-Oxydzusammensetzung wurde so hergestellt.

(A-2) Unter Verwendung des vorstehend unter (A-I) erhaltenen Vorprodukts wurden P₂Moi2Cs2Cri.5-Öxyd-Katalysatoren in verschiedenen Formen nach den folgenden Formungsmethoden hergestellt.

(1) Siebmethode

Das Vorprodukt wurde in einem Muffelofen bei 480⁰C während 16 Stunden calciniert und auf eine Größe von 4,76 bis 2,38 mm (4 bis 8 mesh) gesiebt (Katalysator Nr. 1-1).

(2) Tablettierungsmethode

Das Vorprodukt wurde in einem Muffelofen 4 Stunden bei 300⁰C vorcalciniert und dann auf eine Größe von 0.84 mm (20 mesh) oder darunter gesiebt. Das pulverisierte Produkt wurde mit 2 Gew.-% Kohlenstoffpulver bzw. Kohlepulver bzw. Ruß als Gleitmittel vermischt, und die Mischung wurde zu Tabletten mit einer Größe von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-2 und Cl-1).

(3) Extrudierungsmethode

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert. Wasser wurde in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben, und die Mischung wurde gründlich geknetet Die geknetete Mischung wurde unter Verwendung einer Formaufspannplatte (die plate) mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert und mit Hilfe eines Schneiders auf eine Länge von 4 bis 8 mm geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden bei 120⁰C 3 Stunden getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-3,1-4 und Cl-2).

(4) Kegelpfannen-Pelletisierungsvorrichtung

ij Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 bis 7 mm, die nach demselben Verfahren wie vorstehend unter (3) beschrieben hergestellt wurden, wurden einer Kegelpfannen-Pelletisierungsvorrichtung unterworfen zur Bildung von elliptischen Pellets mit einer Größe von 3 mm (kurzer Durchmesser) χ 5 mm (langer Durchmesser). Die Pellets wurden 3 Stunden bei 120°C getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-5 und CI-3).

(5) Granulierungsmethode unter Trommeln

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und in eine Granuliervorrichtung vom

jo Drehscheiben-Typ mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 10 cm und in einem Winkel von 30° geneigt eingebracht. Während das Pulver auf eine Temperatur von etwa 70°C erhitzt wurde, wurde eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben, und die Granuliervorrichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 30 bis 120UpM rotiert, um das Pulver in ein kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 5 mm zu überführen. Das Granulat wurde 3 Stunden bei 120° C getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-6).

Die spezifischen Oberflächen und die Porenvolumina der nach den Verfahren (1) bis (5) erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

B. Reaktionsverfahrensweise

Ein jeder der nach den vorstehend unter A. erhaltenen Katalysatoren wurde dem folgenden Aktivitätstest unterworfen.

100 ml Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm eingebracht und in einem Metallbad erhitzt. Eine gasförmige Beschickungsmischung, bestehend aus Methacrolein, O₂, N₂ und H₂O im Molverhältnis von 1 : 1, 5 :17,5 :10, wurde durch die Katalysatorschicht geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (bezogen auf 0⁰C und 1 atm) eingestellt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle bezieht sich die Reaktionstemperatur auf die maximale Temperatur der Katalysatorschicht, bei der das erhaltene Ergebnis am besten war.

C. Schlußfolgerung

Die folgenden Schlußfolgerungen können aus den in Tabelle I angegebenen Daten gezogen werden.

(1) Die in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bestehen alle aus denselben Bestandteilen. Trotzdem weisen diejenigen mit erfindungsgemäß definierten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina überlegene Ergebnisse als Katalysatoren zur Oxydation von ungesättigten Aldehyden auf.

(2) Die die erfindungsgemäß definierten spezifischen

10

Oberflächen und Porenvolumina aufweisenden Katalysatoren weisen ähnliche überlegene Ergebnisse auf, unabhängig von ihrer Form oder der Art ihrer Herstellung. Demzufolge ergeben Katalysatoren mit ■j erfindungsgemäß definierten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina immer gut reproduzierbare Reaktionsergebnisse.

Tabelle I	Form-Methode	Poren	Spezifische	Reaktions	Meth-	Methacrylsäure	(%)
Katalysator Nr.		volumen	Oberfläche	temperatur	acrolein-	Ausoeute
						Umwandlung (Selektivität)
		(ml/g)	(m²/g)	( C)	(%)	53,7 (65,9)
						51,6(63,2)
Erfindungs						49,1 (62,2)
gemäß	Sieben	0,2448	15,2	398	81,5	51,7 (63,3)
1-1	Tablettieren	0,1196	10,1	408	81,7	53,8 (66,8)
1-2	Extrudieren	0,1958	11,8	385	79,0
1-3	Extrudieren	0,1521	6,74	390	81,7	56,2 (63,9)
1-4	Kegelpfannen-	0,1472	5,13	386	80,5
1-5	Pelletisierung
	Trommel-	0,1533	7,76	395	88,0	33,8 (44,3)
1-6	granulierung					27,7 (41,2)
						39,6(49,1)
Vergleich	Tablettieren	0,0746	8,40	406	76,4
CI-I	Extrudieren	0,0621	2,99	415	67,3	des Querschnitts des Katalysators betrug. Die
CI-2	Kegelpfannen-	0,0611	6,53	400	80,6
Cl-3	Pelletisierung
	Beispiel 2		einheit

Um die Reproduzierbarkeit von pelletisierten Katalysatoren, hergestellt nach der Tablettierungsmethode, Extrusionsmethode und Granulierungsmethode unter Trommeln (tumbling granulation method), zu untersuchen, wurden verschiedene Katalysatoransätze nach jeder der Form-Methoden mit Hilfe derselben Katalysatorherstellungs- und Formungs-Verfahrensweise unter denselben Katalysetorherstellungs- und Formungs-Bedingungen hergestellt (die Ansätze wurden unabhängig voneinander hergestellt). Die Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und die Katalysatoren wurden einem Aktivitätstest unterworfen.

Im einzelnen wurden vier Katalysatoransätze aus dem in Beispie! 1 (A-I) beschriebenen Vorprodukt nach derselben Verfahrensweise gemäß jeder der folgenden Form-Methoden hergestellt Alle diese Katalysatoren waren P2Mo_l2Cs2Cri.5-Oxydzusammensetzungen.

(1) Tablettierungsmethode

Das Vorprodukt wurde 4 Stunden bei 300⁰C in einem Muffelofen vorcalciniert und dann auf eine Größe von 0,84 mm (20 mesh) oder darunter pulverisiert Kohlenstoffpulver bzw. Ruß (2 Gew.-°/o) wurde genau dem pulverisierten Produkt zugegeben, und sie wurden gründlich zur Bildung einer gleichförmigen Mischung vermischt. Das pulverige Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm mit Hilfe einer Tablettierungsmaschine geformt, so daß deren Bruchfestigkeit 19,0 kg pro Oberflächen-480⁰C calciniert. Dadurch wurden vier Katalysatoran-4(i sätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt.

(2) Extrusionsmethode

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit

4^r> einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und dann gründlich 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit 10 Gew.-% Wasser gut geknetet, und die geknetete Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm

^r»o pro Minute unter Verwendung einer Formaufspannplatte mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wärme auf Grund des Extmsionswiderstands erzeugt, und die Temperatur der Formaufspannplatte stieg an. Deswegen wurde die

Ti Formaufspannplatte mit Wasser gekühlt, um sie immer bei 4O°C zu halten. Das Extrudat wurde auf eine Größe von 4 mm geschnitten, 3 Stunden bei 120⁰C getrocknet unä dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert. Dadurch wurden vier Katalysatoransätze

w) unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt

(3) Granulierungsmethode unter Trommeln

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit

h5 einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und in eine Granuliervorrichtung vom Drehscheiben-Typ mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 10 cm, in einem Winkel von 3O⁰C

geneigt, eingebracht. Während das Pulver auf etwa 70⁰C erhitzt wurde, wurde die Granuliervorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 60 UpM rotiert. 6 Gew.-% Wasser wurden tropfenweise dem Pulver zugegeben, um es in ein sphärisches Granulat mit einem Durchmesser von 5 mm zu überführen. Das Granulat wurde 3 Stunden bei 120°C getrocknet und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert. In dieser Weise wurden vier Katalysatoransätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise unter denselben Bedingungen hergestellt.

100 ml eines jeden der so hergestellten Katalysatoren wurden demselben Aktivitätstest wie in Beispiel 1, B. unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, weisen Katalysatoren mit nach der vorliegenden Erfindung definierter spezifischer Oberfläche und definiertem Porenvolumen eine überlegene katalytische Aktivität auf und ergeben gut reproduzierbare Reaktionsergebnisse.

Im Hinblick auf die Form-Methoden hat sich die

Tabelle II

Granulierungsmethode unter Trommeln (tumbling granulation method) als die beste zur Herstellung geformter Katalysatoren mit erfindungsgemäß definierter spezifischer Oberfläche und erfindungsgemäß

^r> definiertem Porenvolumen und mit guter Reproduzierbarkeit erwiesen. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Granulierungsmethode unter Trommeln Katalysatoren ergeben kann, die bessere Ergebnisse liefern als diejenigen, die nach den anderen Form-Methoden

K) hergestellt werden. Im Gegensatz hierzu werden, wenn Tablettierungs- und Extrusions-Methoden verwendet werden, Katalysatoren mit nicht erfindungsgemäß definierter spezifischer Oberfläche und definiertem Porenvolumen in manchen Ansätzen gebildet, trotz der Tatsache, daß sie mit Hilfe derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt wurden. Deswegen sind diese beiden Methoden der Granulierungsmethode unter Trommeln unterlegen, wenn es erwünscht ist, Katalysatoren mit überlegener katalytischer Aktivität mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten.

Form-Methode

Ansatz
Nr.

Porenvolumen

(ml/g)

Spezif.
Oberfläche

(m²/g)

Reaktionstemperatur

( Ο

Meth-

acrolein-

Umwandlung

Methacrylsäure-Ausbeute
(Selektivität)

i Tablettieren	Extrudieren	Vergleich	1	0,1290	3,71	401	79,3	45,7 (57,6)
I		Erfindungs gemäß	2 3	0,0989 0,1187	7,54 8,46	403 405	80,2 73,4	51,5 (64,2) 50,9 (69,3)
		Vergleich	4	0,1448	1,50	410	79,8	39,1 (49,0)
Trommel- granulierung	Erfindungs gemäß	1 2	0,1020 0,1122	9,12 8,35	418 396	73,9 74,5	50,2 (67,9) 49,1 (65,9)
Vergleich	3	0,0698	7,81	405	75,8	34,1 (45,0)
Erfindungs gemäß	4	0,1547	8,00	414	79,0	52,1 (70,0)
Erfindungs gemäß	1 2 3 4	0,1431 0,1507 0,1510 0,1428	8,41 9,32 7,99 8,67	390 383 391 398	86,2 83,6 84,3 86,3	56,1 (65,1) 54,8 (65,6) 55,0 (65,2) 56,4 (65,4)

Beispiel 3

Wie aus den Beispielen von Beispiel 2 hervorgeht ist es mit der Tablettierungsmethode und der Extrusionsmethode schwer, Formungsbedingungen vorzuschreiben, um Katalysatoren mit dem angegebenen Porenvolumen und der angegebenen spezifischen Oberfläche mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Selbst wenn solche Bedingungen aufgestellt werden können, erfüllen die gebildeten Katalysatoren manchmal nicht ganz die Forderungen, die an für den Handel geeignete Katalysatoren hinsichtlich ihrer Ausbeute und Festigkeit gestellt werden.

Das nach dem in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Verfahren hergestellte Vorprodukt wurde unter den ω Pulverisierungsbedingungen in den Form-Methoden (2) bis (5) von Beispiel 1 (A-2) pulverisiert. Eines oder mehrere von 1 Gew.-% Stearinsäure, 1 Gew.-% Albumin, 10 Gew.-% Siliciumdioxyd und 5 Gew.-% Siliciumcarbid, jedes auf eine Größe von 0,59 mm (30 b5 mesh) oder darunter pulverisiert wurden dem pulverisierten Produkt unter gleichmäßiger Verteilung darin zugegeben. Dann wurde jede der Mischungen nach jeder der Form-Methoden (2) bis (5) auf eine ausreichende Festigkeit geformt. Das geformte Produkt wurde in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert. Unter Verwendung der calcinierten Katalysatoren wurden ihre Aktivitäten bei der Oxydation von Methacrolein nach derselben Methode wie in Beispiel 1, B. beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Wie aus Tabelle ill ersichtlich, ermöglicht die Zugabe dieser feinverteilten Additiva die Bildung von Katalysatoren mit dem angegebenen Porenvolumen und der angegebenen spezifischen Oberfläche und guter Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit und kann auch eine gewisse Aktivitätszunahme (Methacrylsäure-Ausbeute) herbeiführen.

Wie jedoch aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist je nach den Formbedingungen, besitzen die erhaltenen Katalysatoren nicht das angegebene Porenvolumen und die angegebene spezifische Oberfläche, und die Aktivität (Ausbeute und Selektivität an Methacrylsäure) solcher Katalysatoren ist schlecht Es kann somit offensichtlich gefolgert werden, daß die

14

katalytisch^ Aktivität nicht durch die Additive aufrechterhalten wird, sondern deswegen aufrechterhalten wird, da die Additiva das angegebene Porenvolumen und die spezifische Oberfläche ergeben können. Es ergibt sich daher, daß bezüglich der Additiva keine besondere Beschränkung besteht und daß sie jegliche Substanz sein können, die beim Formen oder Calcinieren Poren bildet, und daß es bevorzugt ist, Formungsbedingungen durch Durchführung von Vorversuchen vorzuschreiben.

Tabelle III	Form-Methode	Additiv	Poren	Spezif.	Reaktions	Meth-	Methacrylsäure-
Katalysator			volumen	Oberfläche	temperatur	acrolein-	Ausbeute
Nr.						Umwandlung	(Selektivität)
			(ml/g)	(m²/g)	( C)	(%)	(%)

Erfindungs-
gernäß	Tablettieren	Silicium-	0,1100	6,61	400	79,9	50,0 (62,6)
3-1		dioxyd
	Tablettieren	Silicium	0,1213	6,80	405	82,3	51,1 (62,1)
3-2		carbid
	Extrudieren	Silicium-	0,1327	7,58	415	81,3	52,9 (65,1)
3-3		dioxyd
	Extrudieren	Stearinsäure	0,1835	11,40	383	81,0	53,6 (66,2)
3-4	Kegelpfannen-	Albumin	0,1522	6,88	400	84,6	53,1 (62,8)
3-5	Pelletisieren
	Trommel-	Silicium-	0,2074	9,79	398	89,2	58,3 (65,4)
3-6	granulierung	dioxyd
	Trommel-	Silicium-	0,1840	8,95	392	85,4	57,8 (67,7)
3-7	granulierung	dioxyd und
		Stearinsäure

Vergleich	Tablettieren	Silicium	0,0761	3,90	410	81,9	33,6(41,1)
C3-1		carbid
	Extrudieren	Stearinsäure	0,0691	8,17	407	81,5	44,8 (55,0)
C3-2

Beispiel 4

(a) PjMo^CssBai-Katalysator

212 g Ammoniummolybdat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 26,1 g Bariumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, wurde der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäBrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, der erhaltenen Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde 24 Stunden bei 12O⁰C gründlich getrocknet unter Bildung eines Vorprodukts.

Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (3) und (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und 16 Stunden in einem Muffelofen bei 450⁰C calcinierL Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-1,4-2 und C4-1 hergestellt

(b) P₂Moi₂Tl2Cr,3-Katalysator

212 g Ammoniummolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, und eine wäßrige Lösung von 23 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäBrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 533 g Thalliumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, wurden zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene feste

Rückstand wurde 24 Stunden bei 120⁰C gründlich

getrocknet unter Bildung eines Vorprodukts. Das

Vorprodukt wurde nach den in Beispiel 1 (A-2)

beschriebenen Verfahrensweisen (2) und (5) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-3, 4-4

■!5 und C4-2 hergestellt.

(c) P^MoiiRb^Crij-Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise, wie vorstehend unter (b) angegeben, hergestellt, wobei

so jedoch 29,5 g Rubidiumnitrat anstelle von Thalliumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Verfahren (3) und (5) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren

Nr. 4-5,4-6 und C4-3 hergestellt.

(d) P₂Moi2Cs₂Vi-Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend unter (a) angegeben hergestellt wobei jedoch eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 23,4 g Ammoniummetavanadat in 200 ml einer wärmen wäßrigen Lösung, enthaltend 35,1 g Oxalsäure, anstelle der wäßrigen Lösung von Bariumnitrat verwendet wurde. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (2), (3) und (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und 16 Stunden in einem Muffelofen bei 43O⁰C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-7, 4-8, 4-9, C4-4 und C4-5 hergestellt.

(e) P₂Moi2O₂Vi-K.atalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend in (d) angegeben hergestellt, wobei jedoch 533 g Thalliumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (2) und (4) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 430⁰C calciniert Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-10,4-11 und C4-6 hergestellt.

(f) P2Mo,2Cs₂SrojV,-Katalysator

In derselben Weise wie vorstehend unter (d) angegeben, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von 10,55 g Strontiumnitrat in 200 ml Wasser zusätzlich zugegeben wurde, wurde ein Vorprodukt hergestellt Das Vorprodukt wurde nach dem Verfahren (3) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 430⁰C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr.4-12 und C4-7 hergestellt.

(g) P2Moi2CdiCri.5-Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend unter (b) angegeben hergestellt, wobei jedoch 30,8 g Cadmiumnitrat anstelle von Thalliumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahrensweisen (2) bis (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 450⁰C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-13,4-14. 4-15,4-16, C4-8, C4-9 und C4-10 hergestellt.

Die Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der vorstehend erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und derselbe Aktivitätstest wie in Beispiel 1, B.

ίο wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV (Katalysatoren Nr. 4-1 bis 4-16) aufgeführt Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse eines Aktivitätstests mit Katalysatoren mit Porenvolumina und spezifischen Oberflächen außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs (Katalysatoren Nr. C4-1 bis C4-10) angegeben.

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren mit den erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Oberflächen und Porenvolumina Reaktionsergebnisse mit guter Reproduzierbarkeit liefern, unabhängig vom Verfahren der Herstellung der geformten Katalysatoren.

Tabelle IV Katalysator Katalysator Nr. Form-Methode Poren-

(Atomverhältnis) volumen

(ml/g)

Spezif. Reaktions- Meth- Methacryl- Oberfläche temperatur acrolein- säure-Ausbeute Um- (Selektivität)

Wandlung

(m7g)

C)

(a)	Erfindungs	Extrudieren	0,2181	7,6	388	77,3	50,1 (64,8)
P₂MOi₂Cs₂Ba,	gemäß	Trommel-	0,2433	8,2	390	80,8	52,3 (64,7)
	4-1	granulierung
	4-2
		Extrudieren	0,0321	2,8	415	70,0	31,7(45,3)
	Vergleich
	C4-1
(b)	Erfindungs	Tablettieren	0,2165	13,6	405	81,3	53,6 (65,9)
P₂Mo₁₂Tl₂Cr₁₅	gemäß	Tiommel-	0,2234	8,4	402	86,4	56,8 (65,7)
	4-3	granulierung
	4-4
		Tablettieren	0,0541	3,7	412	73,0	31,1 (42,6)
	Vergleich
	C4-2
(c)	Erfindungs	Extrudieren	0,1962	5,0	400	73,3	48,6 (66,3)
P₂Mo₁₂Rb₂Cr,,	gemäß	Trommel-	0,2140	6,3	397	78,6	51,8 (65,9)
	4-5	granulierung
	4-6
		Extrudieren	0,0497	4,2	402	54,4	27,0 (49,6)
	Vergleich
	C4-3
(d)	E:findungs-	Tablettieren	0,3541	12,9	389	85,1	64,9 (76,3)
P₂MOi₂Cs₂V,	gemäß	Extrudieren	0,3188	11,1	390	84,6	65,0 (76,8)
	4-7	Trommel-	0,3200	14,6	385	89,9	69,2 (77,0)
	4-8	granulierung
	4-9
		Tablettieren	0,0503	8,4	400	75,0	44,5 (59,3)
	Vergleich	Extrudieren	0,0616	7,9	401	75,3	45,5 (60,4)
	C4-4
	C4-5

030 !21 '239

17

25 47

Poren

314

und HjO im

Molverhältnis

eine

(m²/g)

18

Um

Methacryl-

Sekunden (bezogen auf 0

Ergebnisse sind

⁰C und 1 atm) k

Beispiel

und der Katalysatoren C4-1,

vorstehenden ;

(nr/g)

Reaktions- MeIh-

Um

;

aus

wandlung

säure-

eingestellt wurde. Die

in Tabelle V >

C4-6 von

Beispiel 4 in der

Verfahrensweise verwendet. Die Ergebnisse sind 1

lenipcratur acrolein-

wandlung

Ί
Methacryl- 1

Fortsetzung

Katalysator Nr.

Form-Melhode

von %)

Reaktions- Meth-

(%)

Ausbeute

angegeben.

a

ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

(%)

säure- ''

Katalysator

Form-Methode

Spezif.

10,5

temperatur acrolein-

(Selektivität)

Zu Vergleichszwecken wurde jeder der Katalysato- 'J

6,74

Ausbeute ^

(Atomverhältnis)

volumen Oberfläche

Poren

11,1

(%)

ren Cl-2 von

Spezif.

7,76

( O

(Selektivität) i

80,5

C4-4, C4-5 und

volumen Oberfläche

92,0

(%) f

( C)

82,3

95,8

Erfindungs

(ml/g)

Erfindungs

61,3(76,1)

5 I)I)

399

(e)

gemäß

24,6

60,9 (74,0)

(ml/g)

395

80,7 (87,7)

P₂Mo₁₂Tl₂V₁

4-10

1-4

Extrudieren

400

Sii I

84,5 (88,2) j

4-11

Tablettieren

0,3163

1-6

Trommel-

395

90,1

Kegel-

0,2831

granulierung

9,6

0,1521

KlI

pfannen-

Vergleich

41,8 (46,4)

0,1533

dl.I (/O./i

Vergleich

Pelletisieren

Cl 1

Fxtrudicn.·!!

4,9

87,9

C4-6

371

Erfindungs

Tablettieren

0,4129

75,0

70,0(79,6)

UlId.!!

(O

gemäß

8,3

P₂MO|₂Cs₂Sr₀,₅V,

4-12

5,8

406

42,7 (56,9)

Vergleich

Extrudieren

0,3100

6,4

56,6

C4-7

406

54,3

Erfindungs

Extrudieren

0,0611

65,4

37,6 (66,4)

(g)

gemäß

9,0

37,1 (68,3)

P₂Mo|₂Cd|Cr_ii5

4-13

388

37,5 (66,5) \

4-14

Tablettieren

0,2000

390

61,3

4-15

Extrudieren

0,1541

2,0

390

Kegel-

0,1972

2,8

40,4 (65,9) j

pfannen-

22,1

32,3

4-16

Pelletisieren

385

33,3

Trommel-

0,2105

56,8

15,2(47,0) J

Vergleich

granulierung

15,1 (45,3) I

C4-8

410

24,0 (42,3) Q

C4-9

Tablettieren

0,0405

412

ί

C4-10

Extrudieren

0,0413

354

1

Kegel-

0,5246

1 :1,5 :8 :9,5 durchgeleitet wurde, während die Kon- ti

pfannen-

taktzeit auf 1,2

Pelletisieren

D e ι s ρ ι e ι j

Unter Verwendung eines jeden der Katalysatorer

Nr.

1-4 und 1-6 von Beispiel 1 und der Katalysatoren Nr. 4-1, v>

4-6,4-8 und 4-10 von Beispiel 4 wurde dieselbe Reaktion

wie in Beispiel 1,1

3. wiederholt, wobei jedoch Acrolein

anstelle von Methacrolein verwendet wurde und

gasförmige Beschickungsmischung, bestehend

Acrolein, Oj, N>

Tabelle V

Katalysator

(Atoniverhältnis)

1',Mo₁₁Cs₁Cr_n

Fortsetzung

Katalysator	Katalysator Nr.	Form-Methode	Poren	Spezif.	Reaktions	Meth-	Methacryl-
(Atomverhältnis)			volumen	Oberfläche	temperatur	acroleivi-	säure-
						Um-	Ausbeute
						wandlung	(Selektivität)
			(ml/g)	(mVg)	( C)	(%)	(%)
P₂Mo₁₂Tl₂Cr_1-5	Erfindungs
	gemäß
	4-1	Tablettieren	0,2165	13,6	396	90,4	79,3 (87,7)
	Vergleich
	C4-1	Tablettieren	0,0541	3,7	400	84,1	58,0 (69,0)
P₂MOi₂Cs₂V,	Erfindungs
	gemäß
	4-6	Extrudieren	0,3188	11,1	385	94,7	83,6 (88,3)
	Vergleich
	C4-4	Extrudieren	0,0616	7,9	385	90,0	61,2 (68,0)
P₂MOi₂Tl₂V₁	Erfindungs
	gemäß
	4-8	Tablettieren	0,3163	10,5	390	95,0	83,2 (87,6)
	Vergleich
	C4-5	Tablettieren	0,4129	24,6	381	97,3	59,1 (60,7)
P₂Mo₁₂Cs₂Sr₀₅V,	Erfindungs gemäß
	4-10	Extrudieren	0,3100	9,6	387	96,2	85,9 (89,3)
	Vergleich
	C4-6	Extrudieren	0,0611	4,9	397	85,4	60,6(71,0)

Claims

Patentansprüche:

1. Molybdän, Phosphor sowie Thallium, Metalle der Gruppe IA und'oder Metalle der Gruppe II des PSE sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Metallkomponente enthaltender Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wobei wäßrige Lösungen von Verbindungen der entsprechenden Komponenten miteinander vermischt, getrocknet, geformt und calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m²/g und ein Porenvolumen von 0,08 bis 03 ml/g aufweist und seine Herstellung in Kugelform mit Hilfe der an sich bekannten Sturzgranulierungs-Formmethode durchgeführt worden ist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydzusammensetzung eine spezifische Oberfläche bzw. einen Oberflächenbereich von 4,5 bis 15 m²/g und ein Porenvolumen von 0,09 bis 0,35 ml/g aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.