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Verfahren zur Herstellung von ithylenoxyd Die direkte Oxydation des
Äthylens zu Äthylenoxyd mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in
Gegenwart von Silberkatalysatoren ist bekannt.
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Zur Herstellung wirksamer Katalysatoren ist eine große Anzahl von
Verfahren vorgeschlagen worden. Vorzugsweise wird Silberoxyd oder eine andere geeignete
Silberverbindung, die sich zu metallischem Silber umwandeln läßt, auf geeignete
Träger aufgebracht. Als Träger werden unter anderem Korund, Bimsstein, Kieselgur,
gebrannter Ton, Siliciumcarbid, Graphit und Berylliumoxyd benutzt. Vielfach werden
auch dem Silber Edelmetalle und Metalloxyde zugesetzt sowie Silberlegierungen mit
Calcium, Magnesium, Barium und Strontium verwendet. In vielen Fällen werden zur
Verbesserung der katalytischen Eigenschaften aktivierende Zusätze, z. B. Calciumcarbonat,
Bariumperoxyd, Bariumlactat, Kupferoxyd, Alkalihalogenide, Aluminiumsilicate, Zinnoxyd,
Selen- und Tellurverbindungen, vorgeschlagen.
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Weiterhin ist die Aktivierung des Silberkatalysators mittels Berylliumoxyd
bekannt.
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Es ist bekannt, daß neben der Äthylenoxydbildung eine totale Oxydation
des Äthylens zu Kohlendioxyd und Wasser nicht zu vermeiden ist. Um wirtschaftliche
Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, diese schädliche Nebenreaktion möglichst
einzuschränken, besonders auch deshalb, weil die hohe Wärmetönung der unerwünschten
Nebenreaktion die Innehaltung des Temperaturoptimums erschwert.
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Alle Katalysatoren bewirken in individuell unterschiedlichem Grade,
daß die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Äthylen, bei mit höheren Reaktionstemperaturen
zunehmenden Umsätzen, abfallen. Deshalb war es bisher nicht möglich, im Einstufenverfahren
mit einfachem Durchgang bei nahezu vollständigen Umsätzen zu arbeiten. Vielmehr
mußte im Interesse günstiger Gesamtausbeuten ein kompliziertes Mehrstufen-Kreislaufverfahren
angewandt werden, dessen Betriebsbedingungen sorgfältig auf den jeweiligen Zustand
des Kontaktes abzustimmen sind.
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Bei hohen Durchsätzen und steigenden Umsätzen kommt es oft zur Ausbildung
von überhitzten Zonen, in denen eine totale Verbrennung des gesamten Äthylens erfolgt.
Man ist dann häufig gezwungen, um die Entstehung dieser Temperaturspitzen im Kontaktbett
zu vermeiden, bei relativ niedrigen Temperaturen und dementsprechend geringen Umsätzen
zu arbeiten, und kann den Reaktionsofen nur begrenzt belasten. Infolgedessen sind
die Raumzeitausbeuten an Äthylenoxyd relativ niedrig, und unter sonst gleichen Bedingungen
ist größerer Kontaktraum erforderlich. Des weiteren besitzen viele Kontakte den
Nachteil, daß sie in frischem Zustand infolge einer gewissen Überaktivität die unerwünschte
Nebenreaktion begünstigen und daher verhältnismäßig schlechte Ausbeuten an Äthylenoxyd
liefern. Man benö-
tigt dann eine längere Anlaufzeit, bis eine gewisse Alterung des
Kontaktes eingetreten ist, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, den Reaktionsgasen
gewisse partiell inaktivierende Zusätze, z. B. halogenhaltige Stoffe, beizumengen.
Es ist aber nicht immer einfach, die notwendigen äußerst niedrigen Konzentrationen
dieser inaktivierenden Verbindungen einzuhalten. Außerdem ist es schwierig, die
optimale Konzentration dieser Moderatoren den jeweiligen Betriebsbedingungen anzupassen.
Bei zu niedrigen Gehalten ist ihre Wirkung ungenügend, bei nur wenig höheren Konzentrationen
besteht die Gefahr einer merklichen Schädigung des Kontaktes. Diese kann selbst
nach Iängerer Betriebsdauer nicht immer behoben werden, aber hat durchweg eine kürzere
Lebensdauer des Kontaktes zur Folge.
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Die optimalen Reaktionstemperaturen verschiedener Kontakte zur Äthylenoxydherstellung
schwanken in weiten Grenzen. Es hat sich gezeigt, daß im Verlauf einer mehr oder
weniger langen Betriebszeit die Umsätze bei gleichbleibender Reaktionstemperatur
sinken. Es ist infolgedessen zur Einhaltung gleichbleibender Umsätze erforderlich,
die Reaktionstemperatur laufend zu steigern.
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Dieser Aktivitätsverlust erfolgt um so schneller, je höher die notwendigen
Betriebstemperaturen sind. Nach Erreichung einer gewissen Temperaturhöhe erfolgen
der weitere Aktivitätsverlust und das Absinken der Ausbeuten sehr schnell, so daß
der Kontakt ausgewechselt werden muß. Im Interesse einer langen Lebensdauer des
Kontaktes ist es deshalb günstig, wenn die anfänglichen Betriebstemperaturen möglichst
niedrig liegen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch
katalytische Oxydation von Äthylen bzw. äthylenhaltigen Gasen mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur gefunden,
bei dem
der mit Bariumcarbonat aktivierte Silberkatalysator auf einem Trägermaterial aus
Ferrosilicium aufgebracht ist, wobei der Siliciumgehalt des Ferrosiliciums 25 bis
980/o, vorzugsweise 50 bis 9501o, beträgt.
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Das Silber wird vorzugsweise in Form von Silberoxyd auf den Träger
aufgebracht und auf dem Träger in metallisches Silber übergeführt. Das Silber kann
aber auch direkt als metallisches Silber oder als Silbersalz zur Anwendung gelangen.
Das zur Aktivierung des Silbers benutzte Bariumcarbonat findet notwendigerweise
als innige Mischung mit dem katalytisch wirksamen Silber Verwendung. Das Mischungsverhältnis
kann erheblichen Änderungen unterliegen, und vorteilhafterweise wird die innige
Mischung durch gemeinsame Fällung von Silberoxyd und Bariumcarbonat hergestellt;
sie kann aber auch auf anderen Wegen erfolgen. Das als Träger zur Herstellung des
Katalysators benutzte Ferrosilicium wird am vorteilhaftesten in Form handelsüblicher
technischer Ware verwendet. Seine chemische Zusammensetzung kann in weiten Grenzen
schwanken und in gewissem Umfange auch andere Bestandteile, wie Calcium, Magnesium,
Aluminium, Titan u. a., enthalten; reines Silicium hat sich als ungeeignet erwiesen.
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Für den praktischen Gebrauch ist es erforderlich, das Ferrosilicium
durch Zerkleinerung und Sieben auf die gewünschte Korngröße zu bringen, außerdem
es ist empfehlenswert, durch Säurebehandlung und Waschen eventuell anhaftende Verunreinigungen
zu entfernen.
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Üblicherweise erfolgt die Fertigstellung des Katalysators, indem man
das Ferrosilicium in der gewünschten Korngröße mit einer wäßrigen Silberoxyd-Bariumcarb
onat-Suspension mischt und bei erhöhter Temperatur unter Umrühren trocknet. Zur
Verbesserung der Haftfähigkeit des Silberoxyds können auch geeignete Klebemittel
zugesetzt werden. Der Silbergehalt des fertigen Katalysators beträgt im allgemeinen
20 bis 40 Gewichtsprozent, der Bariumcarbonatgehalt 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent,
jedoch eignen sich auch Katalysatoren mit niedrigeren oder höheren Gehalten. Die
Aktivierung des Kontaktes erfolgt durch chemische Behandlung im inerten Gasstrom
bzw. Reduktion mit reduzierenden Gasen unter milden Bedingungen oder durch eine
Kombination beider Methoden.
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Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich vor den für die
Direktoxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd bis jetzt bekannten Katalysatoren durch
eine Reihe von Vorteilen aus. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator liefert
in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen beim einmaligen Durchgang eines
zweckmäßig zusammengesetzten Äthylen-Luft-Gemisches Ausbeuten an Äthylenoxyd von
6501o, bezogen auf eingesetztes Äthylen. Bei niedrigeren Umsätzen steigt die Ausbeute,
bezogen auf umgesetztes Äthylen, bis auf 750/o. Die Anlaufzeiten bis zur Erreichung
einer brauchbaren Aktivität sind kurz; nach 1 tägiger Betriebsdauer werden bereits
Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Äthylen, von 6701o erreicht. Die Reaktionstemperaturen
liegen relativ niedrig, bei 190"C beträgt der Äthylenumsatz bereits 30 bis 400/,,
und bei 225"C steigt der Äthylenumsatz auf nahezu 1000in an. Es ist offensichtlich,
daß durch die niederen Reaktionstemperaturen eine lange Lebensdauer des Kontaktes
begünstigt wird. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß die Äthylenoxydausbeuten, bezogen
auf umgesetztes Äthylen, nur um wenige Prozente abfallen, wenn die Äthylenumsätze
durch Temperatursteigerung erhöht werden.
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Beispiel 1 Handelsübliches Ferrosilicium mit einer Zusammensetzung
von 93,1 01o Silicium, 2,8 0/o Eisen, 0,36 01o Calcium,
1,75 01o Aluminium, 0,03
0in Magnesium, 0,09010 Titan wird auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm gebracht, mit
Salzsäure behandelt und neutral gewaschen. 95 ml des zerkleinerten und gereinigten
Ferrosiliciums werden zu einem wäßrigen Brei einer gemeinsamen Fällung aus Silberoxyd
und Bariumcarbonat unter Zugabe von 50 ml einer 0,50/0eigen Glutolinlösung hinzugefügt.
Unter Rühren wird das Wasser teilweise verdampft, bis das Silberoxyd-Bariumcarbonat-Gemisch
gleichmäßig an der Oberfläche haftet. Die breiige Mischung aus Silberoxyd und Bariumcarbonat
erhält man, indem man zu einer wäßrigen Lösung von 150 g Silbernitrat und 11,5 g
Bariumnitrat in 1500 ml Wasser bei 90°C eine Lösung von 35,4 g Ätznatron und 12,7
g Soda unter Rühren langsam hinzufügt.
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Der Niederschlag wird abgesaugt und mit viel Wasser neutral gewaschen.
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120 ml des so gewonnenen Katalysators werden in einer Schichthöhe
von 45 cm in ein Rohr aus Edelstahl eingefüllt, und nach thermischer Vorbehandlung
im Stickstoffstrom bei einer von 170 bis 220"C steigenden Temperatur reduziert man
mit einem Stickstoff-Äthylen-Gemisch bei Temperaturen bis 350"C. Leitet man über
den so erhaltenen Silberkatalysator bei 190"C ein Gasgemisch aus stündlich 1,5 1
Äthylen und 45 1 Luft, so erhält man nach einigen Stunden Anlaufzeit einen Umsatz
von 340/o und eine Ausbeute von 67,5 0wo, bezogen auf umgesetztes Äthylen.
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Beispiel 2 Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird nach
einigen Tagen Betriebsdauer bei 200"C mit einer stündlichen Gasmenge aus 1,5 1 Äthylen
und 45 1 Luft beschickt.
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Dabei werden 30,2 01o des eingesetzten Äthylens umgesetzt, und man
erhält eine Ausbeute an Äthylenoxyd von 74,60/0, bezogen auf umgesetztes Äthylen.
Die Ausbeutewerte besitzen weiterhin steigende Tendenz.
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Beispiel 3 Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet
man nach etwa 2 Wochen Betriebsdauer bei 225"C stündlich eine Gasmenge von 21 Äthylen
und 601 Luft.
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Es werden 96,3 °/o des eingesetzten Äthylens zu Äthylen oxyd sowie
Kohlendioxyd und Wasser umgesetzt. Vom umgesetzten Äthylen werden 67,30/0 als Äthylenoxyd
erhalten oder 64,8 0/, vom eingesetzten Äthylen.
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung einer
Verbindung aus 490/o Silicium und 500/o Eisen ein Katalysator hergestellt. Unter
den im Beispiel 2 angeführten Bedingungen erhält man bei einem Äthylenumsatz von
41 0/o eine Äthylenoxydausbeute von 73,5 0/,.