DE1920806A1

DE1920806A1 - Verfahren zur Regenerierung eines Dehalogenierungskatalysators

Info

Publication number: DE1920806A1
Application number: DE19691920806
Authority: DE
Inventors: Ohorodnik Dr Dipl-Ch Alexander; Hundeck Dr Dipl-Chem Joachim; Sennewald Dr Dipl-Chem Kurt; Hermann Vierling; Mittler Dr Dipl-Chem Werner; Opitz Dr Dipl-Chem Wolfgang
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE749498A; CH532958A; FR2046424A5; SE374103B; GB1289221A; US3660306A; JPS4931438B1; DE1920806B2; NL7005843A; NL151271B; AT298426B; NO128899B; DE1920806C3

Description

IvNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

Verfahren zur Regenerierung eines Dehalogenierungskatalysators

Es ist bekannt, daß technische Monochloressigsäure, die als Verunreinigung einige Prozente Diehloressigsäure sowie geringe Mengen Trichloressigsäure enthält, durch selektive Deehlorierung der Dic-hlore.ssigsäure und Trichloressigsäure mi+ Wasserstoff in Anwesenheit von metallischem Palladium, welches in Konzentrationen zwischen 0,1 und K) Gewichts^ auf verschiedenartigen Trägers toi¹ fen wie Kieselsaure, Akli\kohie, Aluminiumoxid, Asbest, Bimsstein enthalten ist, gereinigt werden kann. Die Deehlorierungsreaktion kann mit Hilfe eines fest bett ka ta lysat ors so durchgeführt werden, daß man das zu reinigende llohsäuregeiiii sch am Kopf eines Festbettreaktor« aufgibt und den Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 170 C im Gegensirom führt, oder daß man den Wasserstoff dem oben genannten Tempera (urbereich entsprechend mit Dämpfen d<y^ Gemisches von Mono— ch1oressigsäure und Dich 1oressigsäure sättigt und dann das Wasser— s I of f 'Vh 1 oressigsäuregemi sch über den Festbet tka I alysator leitet. Die Hydrierung und Deehlorierung kann aber auch so durchgeführt werden, daß man einen sehr feinkörnigen Katalysator in der Iioh-SiLn i-o suspend ieri und bei Tempera türen zwischen 100 und 1^0 C durch die Suspension Wasserstoff leitet. Die Umsetzung kann absatzweise oder - in dor Technik bevorzugt - durch laufende Zugabe und Entnahme von gereinigtem Produkt durchgeführt werden.

Wie in der USA-Pa i. on tse.hr i f t 2 H(>"5 917 beschrieben, verlieren derartige Katalysatoren bei der Deehlorierung dor Di chioressigsäure und Trichioressigsäure itii t Wasserstoff sehr sehnoll ihre Aktivität. Aus den Dei spiel on 9 bis 17 der genannten Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Jj(>tslung dos eingesetzten Katalysators bereits nach weniger als "JO Stunden IJo t ri obszeΊ t auf etwa 7^ri /« der Anfangslei- --i l.uiig abl'a JIt.

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Als ItegenerierungSiiiaßnahme wird in der gleit hen Patentschrift- vorgeschlagen, den inaktivierten Katalysator mit Wasser zu waschen, bei 200 (■ zu trocknen und anschließend in ei tief Siiekstoff-Atmosphäre auf Rotglut zu erhitzen. Hei dieser ArI der Ka talysatorregeneriei'img, die sowieso nur hei Vorliegen eines Akt i vkohlet rager¹ ta, erfahrungsgemäß jedoch nicht bei. Trägern auf Oxid-Hasis, z.H. SiO₀, durchführbar ist, zeigt es sich aber, daß die Selektivität vermindert", wird, d.h. die Anteile der zu Lssigsäure dechlorierίen Monoehlorossigsäure werden größer. VAn ähnliches. Verhalten ist auch hei Palladium-Katalysatoren, die ein änderet« Trägermaterial, z.H. Kieselsäure, verwenden, festzustellen. Die Lebensdauer der Katalysatoren hängt ab von der Art der Verunreinigungen, die in sehr verschiedenen Mengen in den für die Herstellung der Monochloressigsäure verwendeten Ausgangsprodukten enthalten sein können.

Mit llüeksi eh t au Γ den hohen Preis der Katalysatoren ist es von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, dall die nicht zu vermeidende Vergiftung des Katalysators durch einfache Uegenerι . (.-riingsmuMnuluneii rückgängig gemacht, werden kann.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für die Hydrierung und Dechlorierung von Dichloressigsäure und oder Trich I oressigsäure zu Monochloressigsäure und/oder Essigsäure, weicher metallisches Palladium auf einem säurefesten Träger enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den vergifteten Katalysator, der Feuchtigkeit in Form von Wasser und/oder Essigsäure und/oder Monochloressigsüure enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 20Ü C, vorzugsweise zwischen 100 und 1^0 C, in saurem Medium mit Chlorgas behandelt, wobei metallisches Palladium zu Palladiumchlorid oxidiert wird, restliches ('hlor mit einem Inertgas verdrängt, und den oxidierten Katalysator anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt, wobei Palladiumchlorid wieder zu metallischem Palladium reduziert wird·

Man kann den zu regenerierenden katalysator vor der Hehandlung mit

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Chlor mi i. Wasser ttiid/oiler Essigsäure und /oder Monoclil oressigsäure auswaschen. Vwi-t et Ihaft kann es sein, in dem zu regen;¹ vierenden Katalysator vor der Behandlung mit Chlor durch ieilwei.se Trocknung einen I-euch! igkejjA sgehali von O, 3 bis 20 Gewichts^ Wasser, bezogen auf das Gewicht des feuchien Katalysators, einzustellen. Ebenso kann man in dem zu regenerierenden Katalysator vor der Behandlung mil Chlor du reit teilweise Trocknung einen Feuchtigkeit sgehali von 0,1 bis 30 Gewicht -s^r<-, vorzugsweise von H bis 15 Gewichts/ή, Essigsäure uiid/oder Moiiochloressi gsäure,bezogen auf das Gewi chi des leuchten kalalysato-rs einstellen. Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn man dem Chlorgas 1 bis 30 Gewichts^», vorzugsweise 5 bis .10 GewichI.S/o, einer flüchtigen Säure, vorzugsweise Halogenwasserstoff— säure, Essigsaure «der Monochloressi gsäure zumischt. Als Hedukti ons— mittel kann man Wasserstoff, Ilydrazinhydi at, Alkaliformiat/Ameisen— säui'e, Nat riumboranat -oder Hydrochinon verwenden.

Die KaialysaI in Vergiftung bzw. -inaktivierung ist im wesentlichen auf zwei verschiedene Ursachen zurückzui'iüu'en, und zwar auf- eine chemische und auf eine physikalische Veränderung der Palladium-Oberfläche, wobei der chemischen Veränderung die weit größere Bedeutung beizumessen ist.

Als Katalysatorträger werden hauptsächlich .Stoffe mil einer inneren

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Oberfläche zwischen 20 und 300 m /g verwendet. Der Porendurchmesser dieser Katalysatoren ist entsprechend klein und liegt in der Größenordnung zwischen 20 und 200 A. Je nach Art- der Imprägnierung kann die Oberfläche des metallischen Palladiums am Träger 0,1 bis 3 tii*~/g Palladium betragen. Eine physikalische Veränderung der Palladium-Obei'fläche, z.H. durch Verstopfung der Poren, tritt in der Praxis kaum auf, da einerseits die in der Monochloressigsäure enthaltenen Verunreinigungen hcs der Hydrierung am Palladium-Katalysator fast keine Folgeprodukte liefein, die zur Polymerisation bzw. Polykondensation neigen, tsmi andererseits eventuell gebildete Stoffe mit höherem Molekulargewicht besonders bei der Hydrierung in flüssiger Phase latilend weggespült werden. Ext rakli ons\ersuche mit verschi eden-

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ri Lösungsmitteln haben gezeigt, daß inaktivierte Katalysatoren fast keine extrahiorbaren Stoffe enthalten, und ferner, daß durch diese Maßnahme die Leistung inaktivierter Katalysatoren nur in geringem Umfang verbessert werden kann. Schwermet allsalze, deren Anwesenheit im Reaktionsgemisch unbedingt zu vermeiden ist, können die Katalysatoroberflache sowohl durch Abscheidung unlöslicher Salze wie auch durch metallische Ab Scheidungen so verunreinigen, daß die Aktivität des Katalysators zum Erliegen kommen kann. Die Entfernung der Salze'ist durch Extraktion mit Wasser, besonders bei erhöhten Temperaturen, möglich. Hingegen sind Vergiftungen durch Metallab-

^ Scheidungen sowie die chemische Vergiftung durch physikalische Reinigung smaßnahmen nicht rückgängig zu machen. Man kann aber einen Katalysator, der frei von anhaftenden Verunreinigungen ist, vollständig regenerieren, indem man ihn erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C mit Chlor als Oxidationsmittel behandelt. Es ist hierbei am zweckmäßigsten so vorzugehen, daß der Katalysator vorher von mechanisch anhaftenden Verunreinigungen mit Wasser oder einem anderen Lösungsini ti el wie z.B. Essigsäure oder Moiiochloressig— säure beireit wird. Anschließend wird das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entweder durch Anlegen von Vakuum oder Durchblasen eines Inertgases entfernl. Die Vorreinigung des Katalysators durch Waschen mit Wasser, Essigsäure oder einem anderen Lösungsmittel erübrigt sich, falls der Katalysator vorher zur Dechlorierxmg in fiüs-

™ siger Phase verwendet wurde und daher keine extrnhierbareu Verunreinigungen enthält. Der Verbleib einer Restfeuchtigkeii von * 1 bis 20 # Wasser (z.H. stellt sich bei der Trocknung eines Pd. Si0_o-Kat a lysatoi-s bei 100°C ein Wassergehalt von 10 fr, bei 200°C von 1 ^r.» und bei 100⁰C 'von < 0,1 ^d/B ein) stört bei üor anschließenden Behandlung des Katalysators mit Chlor nicht. Höhere Wassergehalte sind unerwünscht, da hierdurch PdCl₁, gelöst und ungleichmäßig verteilt werden kann, was zu einer Verkleinerung . der aktiven Palladium-Oberfläche führt. Der so vorbehandelte Katalysator wird anschließend ohne Abkühlung mit Chlor behandelt. Je Grammatom Palladium ist mindestens 1 Mol Chlor erforderlich. Die Reaktion zwischen metallischem Palladium und Chlor verläuft auch in Anwesenheit von Wasser nur langsam. Es hat sich iiber-

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raschendeiweise gezeigt, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich vergrößern kann, wenn man dem Chlor eine flüchtige Säure, z.B. HCl, Essigsäure usw., beimischt. Da metallisches Palladium bekanntlich sehr große Mengen Wasserstoff in gelöster Form enthalten kann, tritt bei der Behandlung gebrauchter, mit Wasserstoff gesättigter Katalysatoren mit. Chlor bei erhöhten Temperaturen eine sofortige Reduktion des bereits gebildeten Palladiumchlorids zu metallischem Palladium ein, d.h. der Farbumschlag von Schwarz (Metall) zu Orange (Paliadiumchlorid) ist zunächst gar nicht zu beobachten. Je dicker die Palladium-Schicht, d.h. je kleiner die Oberfläche des metallischen Palladiums im Katalysator ist, desto länger dauert, nämlich die Oxidation des nie Lallischen Palladiums zu Paliadiumchlorid. Die Oxidation des Palladiums -mit Chlor läuft hingegen spontan ab, wenn man dem -Chlor eine geringe Menge Chlorwasserstoff zufügt und dem Träger eine Rest feuchtigkeit von 0,5 bis 20 # Wasser, Essigsäure oder Monochloressigsäure beläßt. Nach der Oxidation wird das überschüssige Chlor durch ein Inertgas (Ν,,) verdrängt und das am Träger befindliche PdCl reduziert. Die Reduktion des Pill ladiumchlorids kann sowohl in der Gasphase mit Wassers tof f als auch in flüssiger Phase mit z.B. Ilydraziuhydrat, Alka lif ormiat/Ameisensäu.-re, Natriumboranat odor Hydrochinon vorgenommen werden.

Die Reduktion des PdC l_l}-haltigen Katalysators zu metallischem Palladium kann in flüssiger Phase z.B. so durchgefühlt werden, daß man entweder den trockenen Katalysator in eine 3 bis 1 ,oige wäßrige Lösung von Hydraz i rihyd ra t bei Temperaturen um Ί0 C einträgt oder den im Ilydrier-Reakt.or fest angeordneten Katalysator mit einer "3 bis ^r) % igen wäßrigen Hydra/, i nhyd rat. Lösung bei Temperaturen um ^O C gleichmäßig berieselt. Die Reduktion verläuft in beiden Fällen augenblicklich. Die 'Zugabe von Natriumhydroxid zur Uydruzinlösung begünstigt die Reduktion. Nach etwa 11 bis 30 Minuten wild der Katalysator auf bc-kann Ie Art (Absaugen, Dekantieren oder Abtropfen) von der flüssigen Phase getrennt und kann anschließend zur Dehalogenierung von Di eh Ioressigsäure in Monochloressigsäure verwendet werden.

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Bei der Reduktion des Pd(J l._o-hal tigen Ka I a lys-äi ors /ti metallischem Palladium mit einem gasförmigen Reduktionsmittel wie Wasserstoff erfolgt die Reaktion beim Erhitzen des Katalysator.- auf 100 bis 200 C in Anwesenheit dieses gasförmigen Reduktionsmittels (Wasserstoff). Bei einer Temperatur von J 20 bis I⁷H) (J beträgt die Reaktionszeit etwa 1 Stunde. Der Katalysator kann anschließend zur Dehalogenierung von Di chi oress igsäure in Monochlores.s i gsäure eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ein Fes t be 11 ka talysa tor, bestehend aus einem Ki eso I säure träger (5 mm Te i lchendurehmesser) mit einem (ichall von 0, ·"> (iewi.chl s'o Pd, dessen Aktivität bei der partiellen Dechlorierung von Dichloressigsäure in der Fliissigphase unter 20 '-n seiner ursprünglichen Leistung abgefallen wax·, wurde zunächst mit Wasser gewaschen und anschließend zwischen LOO und 110 C mit Stickstoff so weit getrocknet, dal! eine Restfeuchtigkeit von weniger als 10 Gewichts/' Wasser verbleibt. Anschließend wui-de der Katalysator bei der gleichen Temperatur mit Chlor behandelt. Nach I/2 Stunde war noch keine deutliche Oxidation des Palladiums zu beobachten, hingegen trat nach Zugab.e von einigen Prozenten Chlorwasserstoff zum Chlor sofort eine sichtbare Reaktion ein. Nach Verdrängen des Chlors mit Stickstoff wurde das Palladiumchlorid reduziert. Die Reduktion kanu Ln an sich bekannter Weise sowohl mit Wasserstoff als auch mi L Hydra/, in, Formial usw. vorgenommen werden. Der nach dieser Methode regenerierte! Katalysator wurde anschließend zur selektiven Dechlorierung von Dichloressigsäure in flüssiger Monoehloressigsäure eingesetzt und eri-eii-hl e hierbei seine volle Aktivität und Selektivität.

Beispiel 2

Ein inaktivierter Festhett-Katalysator gleicher Qualität, wie in Heispiel 1 wurde anstelle von Wasser mit Essigsäure gewaschen, hei 100 bis I¹J(I C getrocknet und anseJiliqßend mit Chlor behandelt, im (regen—

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satz zu dom mit Wasser gewaschenen Katalysator von Hei spiel 1 trat im vorliegenden Fall auch ohne Zugabe von Chlorwasserstoff die Oxidation fast augenblicklich ein (saures Medium!). Das hierbei entstandene Palladiumchlorid war von gelblichgraiier Farbe. Ein Teil des oxidierten Katalysators wurde mit Wasserstoff, ein anderer Teil mit- Hydrazin reduziert. Sowohl die mit Wasserstoff als auch die mit Hydrazin reduzierten Katalysatoranieile erreichten wieder ihre ursprüngliche Aktivität und Selektivität.

Beispiel 3

Ein Fest bettkat a lysator, bestehend aus KieselsäureprelJlingen von 5 mm Durchmesser mit einem Pal ladiiimgehalt von {),^r)fr, dessen Aktivität bei der Dehalogenierung von Diehloressigsäure in flüssiger Monochlor essigshure (Flüssigphase) nach einer längeren Betriebsperiode auf etwa 20Ji der anfängl ichen Leistung abgefallen war, wurde ohne vorhergehendes Waschen in ein mit einer Heizvorrichtung versehenes, senkrecht angeordnetes, zylindrisches Gefall von JO cm Durchmesser und 2 in Länge eingefüllt. Bei einer Temperatur von etwa 3 5O C wurde zwecks weitgehender Trocknung des Katalysators' 1, 2 Stunde lang Stick stoff von oben nach unten durch das zylindrische Gefäß geblasen. Der Katalysatoi· war jetzt noch mit 1 ^cjv Essigsäure und 4 % Monochloressigsäure angefeuchtet. Nach Beendigung der Stickstoffzufuhr wurde von unten eine Mischung aus Chlor und 10 Gewicht s"$ Chlorwasserstoff in die Kolonne so eingeführt, daß sich die Treunflache zwischen Chlor und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 mm/sec von unten nach oben verschob.- Unter diesen Bedingungen erfolgte die Oxidation des Palladiums unter erheblicher Wärmetonung spontan. Sobald die ChI or ⁷St i ekst off-Trerinschicht die Katalysatorsäule. durchlauf eu hatte, vurde die Chlorzufuhr abgestellt,, das überschüssige Chlor durch Rückspulen mit- Stickstoff von oben nach unten aus dem Heakt i onsrauni \^rerdräugt tind anschließend das Pal ladiumchlorid mit Wasserstoff reduziert. Der so regenerierte Katalysator erreichte im Versuch seine ursprüngliche Selektivität und fast die volle Leistung eines frischen Katalysators.

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B e i sp i e 1 h

Ein Fließbet !-(Wirbelbett—)-Katalysat or, bestehend avis Kieselsäureteilchen mit einem Korndurehmess.er von 0,07 bis O₅J mm und einem Gehalt, von 1,5 Gewichts^ Pd, dessen Aktivität bei der Dehalogenierung von Dichloressigsäure in flüssiger Monochloressigsäure (Flüssigphase). nach einer längeren Betriebszeit auf etwa 25 1« der anfänglichen Leistung abgefallen war, wurde in das in Beispiel 3 beschriebene Gefäß eingefüllt. Die Trocknung des Katalysators wurde durch Anlegen eines Vakuums von etwa 10 Torr und durch allmähliche Steigerung der Temperatur bis auf 150 C vorgenommen. Die Trocknung des Katalysators verläuft beim Wirbelbett-Katalysator besonders homogen. Der Katalysator war jetzt noch mit 2 ⁰Jc Essigsäure und 8 fn Monochloressigsäure angefeuchtet. Die Oxidation mit Chlor sowie die Reduktion zu metallischem Palladium erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der verfahrensgemäß regenerierte Katalysator kommt hinsichtlich der Selektivität und Leistung einem frischen Katalysator gleich.

Beispiel 5 .

Ein Festbettkatalysator gleicher Qualität wie in den Beispielen 1 bis 3, dessen Aktivität bei der Dehalogenierung von Dichloressig— säure in Anwesenheit Von Monoehloressi gsäiire und Wasserstoff in der Gasphase auf etwa 10 ¹Jo seiner anfänglichen Leistung abgefallen war, wurde im Hydrierreaktor selbst, der aus einem beheizten Rohr von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser bestand, chloriert. Die Befeuchtung dos Katalysators wurde im vorliegenden Fall mit 1 Gewichts& Wasser und/oder 2 Gewichts¹/« Essigsäure vorgenommen. Bei der Oxidation des Palladiums wurde dem (¹IiIoI¹ 1 Gewichts^ Chlorwasserstoff zugegeben. Die Reduktion winde wie in den Beispielen 1 bis 't sowohl mit Hydrazin als auch mit -Wasserstoff durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Katalysatoren waren einem frischen Katalysator gleichwertig.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für die Hydrierung und DeChlorierung von Dichlorossigsäure und⁷oder Trichloressig— satire zu Monochlorepsigsüure und/oder Essigsäure, W(¹IcIiOr metallisches Palladium auf einein säurefesten Träger enthält, d ad u r c h ge k ο Ji η ζ e i c h η e L, daß man den vergifteten Katalysator, der Feuchtigkeit in Form von Wasser und/oder Essigsäure und/öder iMonochloressigsäure enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 100 und -1550 C, in saurem Medium mit Chlorgas behandelt, wobei metallisches Palladium zu Palladiumchlorid oxidiert wird, restliches Chlor mit einem Inertgas verdrängt, und den oxidierten Katalysator aiisehliessend mit einem Reduk I i onsmi I Lei behandelt, wobei Pa 1 ladiuiiichlorid wieder zu mc LuI Ii schein Palladium reduziert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, da d u r c h ge k e η η ζ eic hn e L , daß man den zu regenerierenden Katalysator vor der· Behandlung mil Chlor mit Wasser und/oder Essigsäure und/oder Monoohloressigsäure auswäscht.

1) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da d u r c h g ek e η η ζ ο i ο h no I, daß man in dem zu regenerierenden Katalysator vor iluf Heiland lung mit Chlor· durch (eilweise Trocknung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 20 (iowich IsJi Wasser, bezogen auf das Gewicht des feuchten Katalysators, einstellt.

h) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e ji η ζ ο i c h η e t , daß man in dem zu regenerierenden Katalysator vor der Behandlung mit Chlor durch teilweise Trocknung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 10 Gewichts',*, vorzugsweise von H bis 11 Gewi oh t S/i», Essigsäure und, oder Monochloressig— säure, bezogen auf das Gewicht dos feuchten Katalysators, ein— sLei 1t.

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^r)) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche", d till li r C- Ii }f e k" e η η /. e i c Ii n e l , daIi ih;h: dem Chlor— gas I bis 30 Gewichts^, vorzugsweise > his 111 Ii cw j i-litü^ einer f I iicli L i gen Säure, vorzugsweise Hai. ügeuwassers I ο !'!'saure, lCssig— säure oiler Monochlo'ri.'.-sigsäure zuiui si-ht .

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -

d u r c h g e k e η η / e ic Ji η e L, duLJ man als Ueiluk—

tionsmi Itel Wassers! off, ifydraz inliydra I , Alkal i formin t/Aiim Lseiisaure, NaI ri umhoraiia l nde.i: llydrochiiioji verwendet.

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