NO128899B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av en dehalogeneringskatalysator.

Det er kjent at teknisk monokloreddiksyre som som forurensning inneholder noen prosenter dikloreddiksyre samt mindre mengder trikloreddiksyre, kan renses ved selektiv deklorering av dikloreddiksyren og trikloreddiksyre med hydrogen i nærvær av metallisk palladium, som er inneholdt i konsentrasjoner mellom 0,1 og 10 vekt% på forskjellige bærestoffer som kiselsyre, aktivkull, aluminiumoksyd, asbest, pimpsten. Dekloreringsreaksjonen kan gjennomføres ved hjelp av en fastlagringskatalysator, således at man har råsyreblandingen som skal renses ved fastlagringsreaktorens topp og fører hydrogenet i motstrøm ved temperaturer mellom 100 og 170°C eller at man metter hydrogenet tilsvarende det ovennevnte temperaturområde med damper av blandingen av monokloreddiksyre og dikloreddiksyre og deretter fører hydrogen/kloreddiksyreblandingen over fastlagringskatalysatoren. Hydreringen og dekloreringeri.kan imidlertid også gjennomføres således at man suspenderer en.meget finkornet katalysator i råsyren-og ved temperaturer mellom 100 og 150°C fører hydrogen gjennom suspensjonen. Omsetningen kan gjennom-føres porsjonsvis eller - fortrinnsvis i teknikken - ved kontinuerlig-tilsetning og uttak av renset produkt.

Som omtalt i US-patent nr. 2.863.917 taper slike katalysatorer meget hurtig derés aktivitet ved dekloreringen av dikloreddiksyre og trikloreddiksyre med hydrog^n. Av eksemplene 9 til 17

i nevnte patent kan det utledes at ytelsen av den anvendte katalysator al-lérede etter mindre enn 30 timers driftstid faller til ca.

J5% av begynnelsesytelsen.

Som regenereringsforholdsregel foreslås i samme patent å vaske den inaktiverte katalysator med vann og tørke ved 20"0°C og deretter å oppvarme til rødglød i en nitrogehatmosfære. Ved denne type katalysatorregenerering, som imidlertid bare er gjennomførbar ved nærvær av en aktivkullbærer, erfaringsmessig imidlertid ikke ved bærer på oksydbasis, f.eks. SiO^, viser det seg imidlertid'at selektiviteten forminskes, dvs. 'mengden av den til éddiksyre de-klorerte monokloreddiksyre blir større.. Et.; tilsvarende forhold er også i iaktta ved palladiumkatalysatorer, som anvender et annet bæremateriale, f.eks. kiselsyre. Katalysatorenes levetid avhenger av forurensningstypene som kan være inneholdt- i meget' forskjellige mengder i de for monokloreddiksyrens fremstilling anvendte utgangs-produkter.

Norsk patent nr.. 116.247 vedrører, en fremgangsmåte til regenerering av p.alladiumbærekatalysatorer for •fremstilling av vinyl-: acetat. Det regenereres altså en metallisk palladiumholdig.katalysator som har tapt sin aktivitet for fremstilling av vinylacetat. Foreliggende oppfinnelse vedrører regenerering av en metallisk palladiumholdig katalysator som har tapt sin aktivitet for hydrering og deklorering av dikloreddiksyre og/eller.trikloreddiksyre. Kataly-satorene anvendes for helt forskjellige formål og typen av den inn-trådte beskadigelse resp. inaktivering er følgelig forskjellig. Det må derfor treffes forholdsregler som er forskjellige for regenerer-ingen. Regenereringsfremgangsmåten i henhold til det norske patent nr. 116.247 omfatter som absolutt nødvendige avsluttende forholdsregler at det vaskes med varmt vann og endelig behandles med 1 til 30% vandige alkaliforrniat eller -alkaliacetatoppløsning, avdekanter-ing og tørking ved 15-70°C og redusert trykk.

En slik behandling må strengt utelukkes i henhold til oppfinnelsen.

Med hensyn til katalysatorenes høye pris er det av størst økonomisk betydning at de katalysatorforgiftninger som ikke kan unngås, kan gjøres reversible ved enklere regenereringsforholds-regler.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til regenerering av en katalysator for hydrering og deklorering av dikloreddiksyre og/eller trikloreddiksyre til monokloreddiksyre og/eller eddiksyre, som inneholder metallisk palladium på en syrefast bærer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at den forgiftede katalysator som inneholder fuktighet i form av vann og/eller eddiksyre og/eller monokloreddiksyre behandles ved temperaturer mellom 20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 100 og 150°C, i surt medium som i og for seg kjent med klorgass, hvorved metallisk palladium oksyderes til palladiumklorid, resterende klor fortrenges med en inertgass og den oksyderte katalysator deretter behandles med et reduksjonsmiddel, hvorved palladiumkloridet igjen reduseres til metallisk palladium.

Man kan til katalysatoren som skal regenereres før behandlingen med klor vaske ut med vann og/eller eddiksyre og/eller monokloreddiksyre. Det kan være fordelaktig i katalysatoren som skal regenereres før klorbehandling ved delvis tørkning å innstille et fuktighetsinnhold fra 0,5 til 20 vekt% vann, referert til den fuktige katalysators vekt. Likeledes kan man i den katalysator som skal regenereres før klorbehandlingen ved delvis tørkning innstille et fuktighetsinnhold av 0,5 til 50 vekt#, fortrinnsvis fra 8 til 15 vekt% eddiksyre og/eller monokloreddiksyre, referert til den fuktige katalysators vekt. Videre kan det være fordelaktig når man med klorgassen tilblander 1 til 50 vekt/S, fortrinnsvis 5 til 10 vekt%, av en flyktig syre, fortrinnsvis halogenhydrogensyre, eddiksyre eller monokloreddiksyre. Som reduksjonsmiddel kan man anvende hydrogen, hydrazinhydrat, alkaliformiat/maursyre, natriumboranat eller hydrochinon.

Katalysatorforgiftningen resp. -inaktiveringen er i det vesentlige å tilbakeføre på to forskjellige årsaker, nemlig på en kjemisk og på en fysikalsk forandring av palladiumoverflaten, idet den kjemiske forandring er å tildele den største betydning.

Som katalysatorbærere anvendes hovedsakelig stoffer

med en indre overflate mellom 20 og 500 m 2/g. Disse katalysatorers porediametere er tilsvarende små og ligger i størrelsesorden mellom 20 og 200 Å. Alt etter impregneringstype kan det metalliske palladiums overflate på bæreren utgjøre 0,1 til 3 m 2/g palladium. En fysikalsk forandring av palladiumoverflåtene, f.eks. ved tilstopning av porene, opptrer knapt i praksis, da på den ene siden de i mono-kloreddiksyrene inneholdte forurensninger, som ved hydreringen på palladiumkatalysatoren praktisk talt ikke gir følgeprodukter, som tenderer til polymerisasjon resp. polykondensasjon, og på den annen side spyles det kontinuerlig vekk eventuelt dannede stoffer med høyere molekylvekt spesielt ved hydrering i flytende fase. Ekstrak-sjonsforsøk med forskjellige oppløsningsmidler har vist at inaktiverte katalysatorer omtrent ikke inneholder ekstraherbare stoffer og videre at ved denne forholdsregel kan ytelsen av inaktiverte katalysatorer bare forbedres i liten omfang. Tungmetallsalter hvis nærvær i reaksjonsblandingen ubetinget er å unngå kan forurense kata-lysatoroverflaten såvel ved utskillelse av uoppløselige salter som også ved metallisk utskillelse, således at katalysatorens aktivitet kan komme til avslutning. Saltenes fjerning er mulig ved ekstraher-ing med vann, spesielt ved forhøyede temperaturer. Derimot er for-giftninger ved hjelp av metallutskillelse samt den kjemiske for-giftning ikke å gjøre reversibel ved fysikalske rensningsforholds-regler. Man kan imidlertid fullstendig regenerere en katalysator som er fri for vedhengende forurensninger, idet man ifølge oppfinnelsen behandler den ved temperaturer mellom 20 og 200°C med klor som oksydasjonsmiddel. Det er herved mest hensiktsmessig å gå frem således at katalysatoren på forhånd befris for mekanisk vedhengende forurensninger med vann eller et annet oppløsningsmiddel soin f.eks. eddiksyre eller monokloreddiksyre. Deretter fjernes oppløsnings-midlet ved forhøyet temperatur enten ved anlegg av vakuum eller gjennomblåsing av en inert gass. Katalysatorens forrensning ved vasking med vann, eddiksyre eller et annet oppløsningsmiddel over-flødiggjøres hvis katalysatoren på forhånd ble anvendt til deklorering i flytende fase og derfor ikke inneholder noen ekstraherbare forurensninger. Gjenblivelsen av en restfuktighet fra 1 til 20% vann (f.eks. innstilte det seg ved tørkning av en Pd/Si02-katalysator ved 100°C et vanninnhold fra 10%, ved 200°C på 1% og ved 300°C på under 0, 1%) forstyrrer ikke ved den etterfølgende katalysatorbehand-

ling med klor. Høyere vanninnhold er uønsket, da herved PdCl2 opp-løses og fordeles ujevnt, hvilket fører til en nedsettelse av den aktive palladiumoverflate. Den således forbehandlede katalysator behandles deretter uten avkjøling med klor. Pr. gramatom palladium er det minst nødvendig 1 mol klor. Reaksjonen mellom metallisk palladium og klor forløper også i nærvær av vann langsomt. Det har vist. seg overraskende at man betraktelig kan øke reaksjonshastigheten når man til kloret setter en flyktig syre, som f.eks. HC1, eddiksyre osv. Da metallisk palladium som kjent kan inneholde meget store hydrogenmengder i oppløst form, inntrer ved behandlingen av brukt,-med hydrogen mettede katalysatorer med klor ved forhøyet temperatur en omgående reaksjon av det allerede dannede palladiumklorid til metallisk palladium, dvs. fargeomslaget fra sort (metall) til orange (palladiumklorid) er i første rekke overhodet ikke å iaktta. Jo tykkere palladiumsjiktet er, dvs. jo mindre det metalliske palladiums overflate i katalysatoren er, desto lengere varer nemlig oksydasjonen av det metalliske palladium til palladiumklorid. Palladiumets oksydasjon med klor forløper derimot spontant når man til kloret tilsetter en liten mengde klorhydrogen og bæreren har en restfuktighet fra 0,5 til 20% vann, eddiksyre eller monokloreddiksyre. Etter oksydasjonen fortrenges overskytende klor ved hjelp av en inertgass (N2) og det på bæreren befinnende PdCl2 reduseres. Palladiumklor-idets reduksjon kan såvel foretas i gassfase med hydrogen som også

i flytende fase med f.eks. hydrazinhydrat, alkaliformiat/maursyre, natriumboranat eller hydrochinon.

Reduksjonen av den PdClg-holdige katalysator til metallisk palladium kan gjennomføres i flytende fase, f.eks. således at man enten innfører den tørre katalysator i en 3 til 5%-ig vandig oppløsning av hydrazinhydrat ved temperaturer rundt 50°C eller jevnt berisler den i hydreringsreaktoren fast anordnede katalysator med en 3 til 5%-ig vandig hydrazinhydratoppløsning ved temperaturer rundt 50°C. Reduksjonen forløper i begge tilfeller med en gang. Tilsetningen av natriumhydroksyd til hydrazinoppløsningen begunstiger reduksjonen. Etter ca. 15 til 30 minutter adskilles katalysatoren på kjent måte (frasugning, dekantering eller avdrypning) fra den flytende fase og kan deretter anvendes til dehalogenering av dikloreddiksyre til monokloreddiksyre.

Ved reduksjonen av den PdCl2~holdige katalysator til metallisk palladium i et gassformet reduksjonsmiddel som hydrogen foregår reaksjonen ved katalysatorens oppvarmning til 100 til 200°C i nærvær av dette gassformede reduksjonsmiddel (hydrogen). Ved en temperatur fra 120 til 150°C utgjør reaksjonstiden ca. 1 time. Katalysatoren kan deretter anvendes til dehalogenering av dikloreddiksyre i monokloreddiksyre.

Eksempel 1.

En fastlagringskatalysator bestående av en kiselsyre-bærer (5 mm partikkeldiameter) med et innhold av 0,5 vekt% Pd, hvis aktivitet ved den partielle deklorering av dikloreddiksyre i væskefase var falt under 20% av den opprinnelige ytelse, ble i første rekke vasket med vann og deretter tørket mellom 100 og 150°C med nitrogen så langt at det forble en restfuktighet på mindre enn 10 vekt$ vann. Deretter ble katalysatoren behandlet med samme temperatur med klor. Etter \ time var det ennå ikke å iaktta noen tydelig oksydasjon av palladiumet, derimot inntrådte etter tilsetning av noen prosent klorhydrogen til kloret med en gang en synlig reaksjon. Etter klorets fortrengning med nitrogen ble palladiumkloridet redusert. Reduksjonen kan foretas på i og for seg kjent måte såvel med hydrogen som også med hydrazin, formiat osv. Den etter denne metode regenererte katalysator ble deretter anvendt til selektiv deklorering av dikloreddiksyre i flytende monokloreddiksyre og oppnådde herved en full aktivitet og selektivitet. Eksempel 2.

En inaktivert fastlagrings-katalysator av samme kvalitet som i eksempel 1 ble istedenfor med vann vasket med eddiksyre, tørket ved 100 til 150°C og deretter behandlet med klor. I mot-setning til den med vann vaskede katalysator ifølge eksempel 1 inntrådte det i foreliggende tilfelle også uten klorhydrogen-tilsetning oksydasjonen omtrent øyeblikkelig (surt medium). Det herved dannede palladiumklorid var av gulliggrå farge. En del av den oksyderte katalysator ble redusert med hydrogen, en annen del med hydrazin. Såvel den med hydrogen som også den med hydrazin reduserte katalysa-tormengde oppnådde igjen den opprinnelige aktivitet og selektivitet.

Eksempel 3-

En fastlagringskatalysator, bestående av kiselsyre-presslegemer av 5 mm diameter med et palladiuminnhold på 6, 5%, hvis aktivitet ved dehalogenering av dikloreddiksyre i flytende monokloreddiksyre (væskefase) etter en lengere driftsperiode var falt til ca. 20% av den opprinnelige ytelse, ble uten foregående vasking ifylt i et med en varmeinnretning utstyrt loddrett anordnet sylindrisk kar av 10 cm i diameter og 2 meters lengde. Ved en temperatur på

ca. 150°C ble det for sterk tørkning av katalysatoren i § time blåst nitrogen ovenifra og nedad gjennom det sylindriske kar. Katalysatoren var nå ennå fuktet med 1% eddiksyre og k% monokloreddiksyre. Etter nitrogentilførselens avslutning ble det nedenifra innført

en blanding av klor og 10 vekt% klorhydrogen i kolonnen, således at skilleflaten mellom klor og nitrogen forskjøv seg nedenifra og oppad med en hastighet på fra 0,1 til 1 mm/sek. Under disse be-tingelser foregikk palladiumets oksydasjon spontant under betraktelig varmetoning. Så snart klor/nitrogen-skillesjiktet hadde passert katalysatorsøylen ble klortilførselen avstengt, det overskytende klor fortrengt ved tilbakespyling med nitrogen ovenifra og nedad fra reaksjonsrommet og deretter ble palladiumkloridet redusert med hydrogen. Den således regenererte katalysator oppnådde i forsøk sin opprinnelige selektivitet omtrent hele ytelsen av en ny katalysator.

Eksempel 4.

En flytelagring-(hvirvelsjikt)-katalysator bestående

av kiselsyrepartikler med en korndiameter fra 0,05 .til 0,1 mm og et innhold på 1,5 vekt# Pd, hvis aktivitet ved dehalogeneringen av dikloreddiksyre i flytende monokloreddiksyre (flytende fase) etter en lengere driftstid var falt til ca. 25$ av den opprinnelige ytelse, ble ifylt i det i eksempel 3 omtalte kar. Katalysatorens tørkning ble foretatt ved anlegg av et vakuum av ca. 10 torr og ved jevn .økning av temperaturen til 150°C. Katalysatorens tørkning forløper spesielt homogent ved hvirvelsjikt-katalysatoren. Katalysatoren var nå ennå fuktet med 2% eddiksyre og Q% monokloreddiksyre. Klor-oksydasjonen såvel som reduksjonen til metallisk palladium foregikk som angitt i eksempel 3. Den ifølge fremgangsmåten regenererte katalysator kommer med hensyn til selektivitet og ytelse på samme høyde som en ny katalysator.

Eksempel 5-

En fastlagringskatalysator av samme kvalitet som i eksemplene 1 til 3> og hvis aktivitet ved dehalogenering av dikloreddiksyre i nærvær av monokloreddiksyre og hydrogen i gassfase '

var sunket til ca. 10/» av dens opprinnelige ytelse, ble klorert i sélve hydreringsreaktoren, som besto av et oppvarmet rør av 50 cm lengde og 5 cm diameter. Katalysatorens fuktning ble i foreliggende

tilfelle foretatt med 1 vekt% vann og/eller 2 vekt% eddiksyre. Ved palladiumets oksydasjon ble det til kloret satt 1 vekt% klorhydrogen. Reduksjonen ble gjennomført som i eksemplene 1 til 4 såvel med hydrazin som også med hydrogen. Den derved dannede katalysator var likeverdig med en ny katalysator.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til regenerering av en katalysator for hydrering og deklorering av dikloreddiksyre og/eller trikloreddiksyre til monokloreddiksyre og/eller eddiksyre og som inneholder metallisk palladium på en syrefast bærer, karakterisert ved at den forgiftede katalysator som inneholder fuktighet i form av vann og/eller eddiksyre og/eller monokloreddiksyre, behandles ved temperaturer mellom 20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 100 og 150°C, i surt medium som i og for seg kjent med klorgass, hvorved metallisk palladium oksyderes til palladiumklorid, resterende klor fortrenges med en inertgass og den oksyderte katalysator deretter behandles med et reduksjonsmiddel, hvorved palladiumkloridet igjen reduseres til metallisk palladium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren som skal regenereres, før klorbehandlingen utvaskes med vann og/eller eddiksyre og/eller monokloreddiksyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren som skal regenereres, før klorbehandlingen ved delvis tørkning innstilles på et fuktighetsinnhold på fra 0,5 til 20 vekt% vann på basis av den fuktige katalysators vekt.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren som skal regenereres, før klorbehandlingen ved delvis tørkning innstilles på et fuktighetsinnhold på fra 0,5 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 8 til 15 vekt%, eddiksyre og/eller monokloreddiksyre på basis av den fuktige katalysators vekt.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at klorgassen tilblandes 1 til 50 vekt%, fortrinnsvis 5 til 10 vekt$, av en flyktig syre, fortrinnsvis halogenhydrogensyre, eddiksyre eller monokloreddiksyre.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes hydrogen, hydrazinhydrat, alkaliformiat, maursyre, natriumboranat eller hydrochinon.