CH637362A5 - Procede de separation du dinitro-2,4 t-butyl-6 methyl-3 anisole des melanges bruts de synthese le contenant. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de séparation du dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole, dit musc ambrette, des mélanges bruts le contenant obtenus par nitration du t-butyl-6 méthyl-3 anisole.
Les procédés modernes de fabrication du musc ambrette ont pour point commun d'utiliser comme matière le t-butyl-6 méthyl-3 anisole.
La nitration de cette dernière substance en deux ou, plus généralement, en une seule étape conduit à un mélange brut de synthèse contenant principalement du musc ambrette, mais aussi du t-butyl-6 méthyl-3 anisole n'ayant pas réagi, du mononitro t-butyl-6 méthyl-3 anisole, du dinitro-2,4 méthyl-3 anisole, le résidu du mélange nitrant et d'autres produits organiques mal identifiés, généralement colorés et en faibles proportions.
La séparation du musc ambrette des mélanges bruts de synthèse qui le contiennent a été, jusqu'à présent et pour autant que l'on sache, résolu d'une seule et unique manière, consistant à verser lesdits mélanges sur de la glace ou un mélange d'eau et de glace.
De cette manière, lesdits mélanges bruts de synthèse subissent en quelque sorte une trempe, tandis que toutes les substances organiques se séparent et que les constituants du résidu du mélange nitrant passent en solution diluée dans la phase aqueuse.
Ce procédé de séparation est illustré, par exemple, dans l'article de Carpenter et coll., p. 603, paru dans le «Journal of Organic Che-mistry», vol. 16, N° 4, de 1951, et dans l'article de Gel'périn et coll.,
p. 438, paru dans «Zhur. Vsesojuz Khim. Obshchestva im. D.I. Mendeleeva» (1960), 5 (C. A. 55: 908i).
Toutefois, ce procédé est loin d'être satisfaisant. En effet, la phase aqueuse ainsi récupérée contient un mélange nitrant fortement dilué, donc nécessitant une concentration très poussée avant de pouvoir être éventuellement réutilisé, tandis que la phase organique est constituée d'un mélange de substances de structures chimiques voisines où le musc ambrette est rarement présent à plus de 80%.
Par conséquent, lorsqu'on désire un musc ambrette de bonne pureté (point de fusion supérieur à 83° C environ) ou exempt de certaines impuretés gênantes (par exemple impuretés quinoniques colorantes), on est dans l'obligation d'extraire le musc ambrette de ladite phase organique à l'aide d'un solvant organique, puis de laver et de neutraliser cet extrait.
Cette extraction, généralement réalisée à l'aide de benzène et d'hexane, et le traitement qui la suit grèvent les coûts de fabrication du musc ambrette. Par ailleurs, à l'évaporation du solvant que suppose cette extraction vient s'ajouter encore la nécessité d'effectuer plusieurs clairçages au méthanol, ou même plusieurs recristallisations avant d'obtenir un produit pur, exempt de coloration.
La titulaire a maintenant découvert un procédé de séparation de musc ambrette ayant un bon degré de pureté des mélanges bruts de synthèse obtenus par la nitration du t-butyl-6 méthyl-3 anisole, permettant en outre de séparer pratiquement la totalité des impuretés inhérentes à ce type de procédé, tout en facilitant le recyclage des constituants du mélange nitrant.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange brut de synthèse de l'eau à raison d'au plus 200% en poids du mélange nitrant utilisé dans le procédé, en un ou plusieurs jets, chaque jet ne contenant pas plus de 100% en poids dudit mélange nitrant, et en ce que, après chaque introduction, on sépare le produit précipité.
Selon une première variante de l'invention, on introduit l'eau en un premier jet représentant de 25 à 100% du poids du mélange nitrant utilisé, on sépare le produit qui a précipité et, facultativement, on introduit à nouveau de l'eau en un second jet représentant de 100 à 175% en poids dudit mélange nitrant utilisé.
Selon une deuxième variante de l'invention, on introduit l'eau en un premier jet représentant de 5 à 40% en poids du mélange nitrant utilisé, on recueille le musc ambrette pur obtenu et on introduit ensuite plusieurs petites quantités d'eau représentant de 1 à 15% en poids dudit mélange nitrant utilisé, en recueillant entre chaque jet le produit précipité. Facultativement, on termine la séparation selon cette variante en introduisant en une seule fois la quantité d'eau nécessaire pour porter entre 100 et 200% en poids dudit mélange nitré utilisé, la quantité totale d'eau introduite dans le mélange brut de synthèse.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment aux mélanges bruts de synthèse obtenus par les procédés consistant à nitrer en une ou deux étapes le t-butyl-6 méthyl-3 anisole à l'aide d'un mélange nitrant comprenant initialement de l'acide nitrique, de l'anhydride acétique et, éventuellement, de l'acide acétique. On entend par là que le mélange nitrant peut comporter initialement soit de l'acide nitrique concentré, de l'anhydride acétique et quelques pour-cent d'acide acétique formé par réaction de l'anhydride acétique sur l'eau de l'acide nitrique utilisé (qui en contient généralement environ 2%), soit de l'acide nitrique concentré, de l'anhydride acétique et de l'acide acétique volontairement ajouté.
Généralement, les mélanges bruts de synthèse sont produits à une température comprise entre —15 et +25°C. Il a toutefois été observé que la séparation selon le procédé selon l'invention s'effectuait particulièrement bien si la température du mélange récepteur d'eau était portée entre 15 et 20° C environ, avant chaque introduction d'eau, lesquelles sont pratiquées de préférence lentement et en agitant.
Enfin, une fois chaque introduction d'eau achevée, il est avantageux d'agiter modérément le milieu pendant quelques minutes, avant de récupérer le produit précipité, à l'aide de tout moyen connu. Pour
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la dernière précipitation, il est préféré d'agiter le milieu pendant 15 à 45 min avant de séparer le précipité, afin que ce dernier contienne pratiquement toutes les substances aromatiques restant encore dans le milieu.
Il a été trouvé que, d'une manière surprenante pour l'homme de l'art, si on applique la première variante précitée du procédé selon l'invention, on parvient à récupérer de 45 à 70% du musc ambrette théoriquement productible par le procédé, avec une pureté satisfaisant la plupart des exigences commerciales (point de fusion > 83e C), ce qui équivaut à récupérer la majeure partie du musc effectivement contenu dans le mélange brut de synthèse, sous une forme particulièrement intéressante.
Il a également été trouvé que, si on applique la deuxième variante du procédé selon l'invention, on obtient à l'issue de la première introduction d'eau (5 à 40% en poids du mélange nitrant utilisé), 40 à 65% du musc ambrette théoriquement productible,
avec une pureté excellente, puisque le point de fusion du musc est compris entre 83 et SS^C, et généralement voisin de 84° C.
Il convient de noter que le rendement de l'opération de séparation selon l'invention est sensible aux conditions opératoires du procédé de nitration utilisé (composition du mélange nitrant,
rapport de nitration et température, essentiellement) et qu'on ne peut naturellement séparer plus de produit qu'il n'en a été synthétisé. Aussi est-il particulièrement recommandé d'utiliser comme procédé de nitration le procédé consistant fondamentalement à utiliser un mélange nitrant ternaire, de préférence contenant de 30 à 50% d'acide acétique, de 20 à 30% d'anhydride acétique et de 25 à 45% en poids d'acide nitrique, avec un rapport de nitration compris entre 5 et 6, à une température comprise entre 5 et 30° C, de préférence entre 7 et 15°C.
Le rendement du procédé de séparation selon l'invention est particulièrement bon en ce qui concerne le musc ambrette, puisqu'on considère que plus de 90% du musc contenu dans le milieu est récupéré après qu'on a introduit dans le mélange brut de synthèse une quantité d'eau de masse égale à celle du mélange nitrant utilisé lors de la synthèse et qu'il n'y a plus de musc dans la phase aqueuse après introduction de 200% d'eau, par rapport audit mélange nitrant.
Toutefois, ce qui est particulièrement intéressant selon l'invention, c'est qu'on peut à présent produire d'une manière extrêmement simple du musc ambrette de grades divers, avec un rendement que l'on peut choisir dans un intervalle large. Ainsi, si l'on désire obtenir, à partir d'un mélange brut de synthèse donné, du musc ambrette très pur, on applique la deuxième variante précitée, la quantité d'eau introduite étant d'autant plus faible qu'un musc plus pur est désiré. Cette opération étant effectuée, on peut encore obtenir du musc de pureté commerciale satisfaisante en introduisant une nouvelle quantité d'eau d'autant plus importante qu'on souhaite un fort rendement en cette qualité, d'autant plus faible que le degré de pureté souhaité est plus élevé. Par contre, si l'on souhaite obtenir directement un fort rendement en musc ambrette de qualité commerciale courante, il est recommandé d'utiliser la première variante précitée.
Un autre avantage prépondérant du procédé selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de reprendre une phase organique avec un solvant organique comme dans les procédés antérieurs. En effet, le musc obtenu par le procédé selon l'invention est sous forme solide, un simple clairçage à l'aide d'un alcool léger permettant, en cas d'exigences sévères, de purifier encore et de décolorer ledit musc.
En résumé, le procédé de séparation selon l'invention permet de se débarrasser des sujétions habituelles en mettant en œuvre des moyens d'utilisation simple et de séparer le musc ambrette avec de bons rendements non seulement du mélange ayant servi à sa nitration, mais aussi des sous-produits de structure chimique voisine qui l'accompagnent.
D'autres avantages du procédé selon l'invention apparaîtront dans les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention, mais n'en limitent nullement la portée.
Exemple 1:
On a préparé un pied de cuve de 840 g constitué par 49% d'acide acétique, 31% d'anhydride acétique et 20% d'acide nitrique concentré (à 98% HN03). La température de ce prémélange nitrant étant portée et maintenue à 10° C, on a introduit simultanément 178 g de méthyl-3 t-butyle-6 anisole et 160 g d'acide nitrique concentré, en 1 h et en agitant.
Après l'introduction, on a laissé le milieu réactionnel sous agitation modérée pendant 1 h à 25° C et on y a introduit 250 ml d'eau (25% en poids du mélange nitrant total).
On a observé un précipité de musc ambrette. On a récupéré ainsi 140 g (52% de la théorie) de musc pur, de point de fusion 85°C.
Un deuxième jet de 100 ml d'eau a permis de recueillir 58 g de musc de point de fusion 73° C.
Un troisième jet de 100 ml a encore donné 12 g de produit de point de fusion 12° C et un jet final de 1000 ml d'eau, 24 g de produit ne contenant que 30% de musc.
L'analyse du mélange brut de synthèse a montré qu'il contenait une quantité de musc correspondant à 72% du rendement théorique.
Le procédé selon l'invention a donc permis de récupérer 73% du musc présent dans le milieu sous forme très pure.
Exemple 2:
On a préparé un pied de cuve constitué de 104 g d'anhydride acétique. La température étant maintenue à —15° C, on a introduit simultanément dans le réacteur 60 g de t-butyl-6 méthyl-3 anisole en solution dans 130 g d'anhydride acétique et 130 g d'acide nitrique concentré (à 98% HN03).
Après 90 min, l'introduction était terminée. On a encore agité le milieu pendant 45 min à —12° C pour laisser la réaction aller à son terme.
Le mélange brut de synthèse étant ramené à 0°C, on a introduit 100 ml d'eau, en un premier jet.
On a récupéré un précipité de 46 g de musc ambrette fondant à 83° C, exempt de produits quinoniques et de dinitrométhylanisole, soit 50% de la quantité théorique de musc et 74% du musc effectivement présent dans le mélange brut de synthèse.
La température, qui est montée à 20° C lors de l'introduction du premier jet, a été maintenue et on a introduit successivement quatre charges de 65 ml d'eau chacune, en agitant quelques minutes le milieu pour parfaire les précipitations et en filtrant le milieu après chaque précipitation.
Au second jet, on a encore obtenu 17 g de produit contenant 70% de musc ambrette, si bien que plus de 90% du musc ambrette présent dans le mélange brut a été récupéré à ce stade sous des formes industriellement directement utilisables. Dans les jets suivants, on a obtenu des précipités essentiellement constitués de dinitro-2,4 méthyl-3 anisole.
Exemple 3:
Un mélange brut de synthèse identique à celui obtenu à l'exemple 1 a été traité selon la première variante du procédé selon l'invention.
A cet effet, on a introduit dans ledit mélange, porté à 18°C, 300 ml d'eau (30% en poids du mélange nitrant globalement utilisé).
On a recueilli 166 g de précipité de musc ambrette pur, fondant à 84° C, correspondant à 62% de la quantité stœchiométrique et à 90% du musc contenu dans le mélange brut de synthèse.
On a ensuite introduit 1000 ml d'eau dans le filtrat et recueilli 60 g d'un produit solide impur contenant 30% de musc.
Exemple 4:
On a repris l'expérience de l'exemple 3, mais le premier jet était constitué de 330 ml d'eau.
On a recueilli un précipité de 185 g de musc ambrette, titrant plus de 99% et fondant à 84° C, ce qui correspond à un rendement
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Exemple 5:
Un mélange brut de synthèse identique à celui des exemples 3 et 4 a été traité conformément à la deuxième variante du procédé selon l'invention.
Le milieu étant maintenu à 18° C, on y a introduit 280 ml d'eau, après quoi on a agité pendant 30 min. On a obtenu un précipité de 182 g de musc ambrette très pur, fondant à 85° C, soit un rendement de 61 % par rapport à la stœchiométrie.
On a coulé 110 ml d'eau dans le filtrat précédent et recueilli encore 65 g de produit fondant à 73°C et titrant 65% de musc.
On a coulé encore 110 ml d'eau et recueilli de la même façon 13 g de précipité impur.
Enfin, on a coulé 1500 ml d'eau sur le filtrat résultant et extrait encore 27 g de produit ne titrant plus que 30% de musc et contenant 70% de dinitro-4,6 méthyl-3 anisole.
Le rendement global de la réaction en musc étant de 81%, les trois quarts du musc contenus dans le mélange brut de synthèse ont donc été recueillis sous forme de produit très pur.
5 Exemple de comparaison:
On a constituté un pied de cuve de 1 kg constitué de 40% d'acide acétique, 28% d'anhydride acétique et 32% d'acide nitrique à 98%.
En maintenant la température du milieu à 25° C, à l'aide d'un bain de saumure, on a coulé en 1 h et en agitant 178 g de t-butyl-6 io méthyl-3 anisole dans ce bain nitrant.
On a maintenu à 25° C pendant Vi h le milieu réactionnel, une fois la coulée achevée. On a alors versé le mélange obtenu sur un mélange d'eau et de glace. On a repris la phase organique à l'aide de 1500 ml d'hexane et, après évaporation du solvant, on a recueilli 15 262 g d'un produit présentant un point de fusion de 64° C, constitué à 80% de musc ambrette. Le rendement en ce produit est donc de 76%, mais le produit est de qualité très médiocre, malgré l'utilisation du solvant organique d'extraction.
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Claims (8)
1. Procédé de séparation du dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole des mélanges bruts de synthèse obtenus par nitration du t-butyl-6 méthyl-3 anisole, caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange brut de synthèse de l'eau à raison d'au plus 200% en poids du mélange nitrant utilisé dans le procédé, en un ou plusieurs jets, chaque jet ne contenant pas plus de 100% en poids dudit mélange nitrant, et en ce que, après chaque introduction, on sépare le produit précipité.
2. Procédé de séparation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'eau en un jet représentant de 25 à 100% du poids du mélange nitrant utilisé, on sépare le produit qui a précipité et, facultativement, on introduit à nouveau de l'eau en un second jet représentant de 100 à 175% en poids dudit mélange nitrant utilisé.
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REVENDICATIONS
3. Procédé de séparation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'eau en un premier jet représentant de 5 à 40% en poids du mélange nitrant utilisé, on recueille le musc ambrette pur obtenu et on introduit ensuite plusieurs petites quantités d'eau représentant de 1 à 15% en poids dudit mélange nitrant utilisé, en recueillant entre chaque jet le produit précipité.
4. Procédé de séparation selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on introduit finalement en une seule fois la quantité d'eau nécessaire pour porter entre 100 et 200% en poids dudit mélange nitré utilisé, la quantité totale d'eau introduite dans le mélange brut de synthèse.
5. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant chaque introduction d'eau, on porte le mélange récepteur d'eau à une température comprise entre 15 et20°C.
6. Procédé de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après chaque introduction d'eau, on agite modérément le milieu pendant quelques minutes avant de récupérer le produit précipité.
7. Dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole obtenu par le procédé selon la revendication 1.
8. Dinitro-2,4 t-butyl-6 méthyl-3 anisole selon la revendication 7, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 2 à 6.
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