"Procédé de préparation de cétazines, et produits ainsi obtenus"
La présente invention est relative à un procédé de préparation de cétazines.D'une manière plus spécifique, elle' est relative à un procédé de préparation de cétazines par réaction de cétones avec de l'ammoniac et un ou des composés peroxydés, en présence de silice ou de composés de palladium, à titre de catalyseur .
Récemment, comme on a développé des procédés synthétiques d'hydrazine par l'intermédiaire de cétazines, on a proposé <EMI ID=1.1>
on connaît des procédés qui utilisent, comme matières de départ, des cétones, de l'ammoniac et du peroxyde d'hydrogène. Par exemple, on décrit dans les brevets aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
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matières de départ sont mises à réagir l'une avec l'autre en présence de nitriles ou d'amides conformément aux équations réactionnelles suivantes :
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Cependant, ces procédés présentent un inconvénient économique important dans le fait que les nitriles ou les amides doivent être présents dans le système réactionnel et qu'ils sont convertis en les amides ou les sels d'ammonium de l'acide carboxylique, dont les phases de séparation, de récupération et de purification sont pénibles et coûteuses.
En outre, on décrit dans le brevet britannique n[deg.]
1.446.270 l'utilisation de sélénium et/ou de tellure,ou de composés de ces éléments à titre de catalyseur en vue d'éviter l'utilisation des nitriles ou amides précités. Cependant, comme le sélé-
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substances toxiques, il y a encore des problèmes du point de vue ' industriel par le fait que le catalyseur doit être manipulé avec
<EMI ID=5.1>
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La présente invention a pour but d'obvier à ces inconvénients des procédés antérieurs et de prévoir un procédé amélioré de préparation d'une cétazine, à partir de cétone, d'ammoniac et de composés peroxydes, qui soit industriellement avantageux.
Suivant la présente invention, on a prévu un procédé de préparation de cétazine répondant à la formule générale CI)
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de carbone et R., représente (a) un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou (b) un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène,
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carbone auquel ils sont tous deux liés, ce procédé comprenant la réaction d'une cétone aliphatique ou aromatique répondant à la formule (II)
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précédemment, avec de l'ammoniac et un ou des composés peroxydes en présence de silice, d'au moins un composé de palladium ou d'un mélange de ces composants, à titre de catalyseur, à une températu-
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ainsi produite peut, après séparation, être mise à réagir avec <EMI ID=13.1>
hydrate et/ou un sel d'hydrazine et régénérer la cétone de départ de formule II, conformément aux équations réactionnelles suivantes:
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Donc, on peut à nouveau utiliser la cétone régénérée de formule
II comme matière de départ pour la préparation de l'azine de formule I. Ces procédés de préparation d'hydrazine à partir d'azines sont connus et ils ont été décrits par exemple dans le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.869.541 et dans les demandes de brevet au Japon publiées Nos 44-14093(1969) et 49-48640(1974). Des parties pertinentes des descriptions de ces références sont incorporées dans le corps de la présente description. La cétazine est également appropriée pour son utilisation dans la fabrication de préparations pharmaceutiques, de colorants, de pesticides et analogues.
Les cétones de départ utilisées dans la présente invention sont représentées par la formule générale II ci-dessus. Comme exemples typiques de telles cétones, on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, l'acétophénone, la méthyl-3-méthylphénylcétone, la méthyl-4-méthoxyphénylcétone et la méthyl-3-chlorophénylcétone. Dans le cas où on effectue le présent procédé de préparation de cétazine comme une étape de la préparation d'hydrazine, il peut être préférable d'utiliser, du point de vue de l'aisance de l'opération et du point de vue économique, des cétones telles que de l'acétone qui sont aisées à manipuler et facilement disponibles à un faible prix.
C'est la raison pour laquelle la cétazine produite est hydrolisée pour former de l'hydrazine et, comme sous-produit, la cétone de départ qui est récupérée.
Le composé peroxydé typique utilisé dans la forme de réa-
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gène. Cependant, d'autres composés peroxydes peuvent également être utilisés dans la présente invention, par exemple un produit de la réaction d'oxydation en phase liquide d'alcool secondaire
(par exemple dlisopropanol, de butanol secondaire, de cyclohexanol et de 1-phényléthanol) avec de l'oxygène, y compris un gaz contenant de l'oxygène tel que de l'air, un produit de la réaction de la cétone R1COR2 et de peroxyde d'hydrogène, un produit de la réaction de la cétone R1COR2, de peroxyde d'hydrogène et d'ammoniac. La cétone utilisée dans les deux réactions ci-dessus de préparation de composés peroxydés peut de préférence être celle qui est utilisée comme matière de départ pour la préparation de cétazine.
Comme exemples typiques des composés peroxydés mentionnés précédemment, on peut citer des hydroperoxydes hydroxylés et des hydroperoxydes aminés répondant à la formule III suivante
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dans laquelle R- et R2 ont la même signification que celle donnée ci-dessus et Y représente un groupe OH.ou NH2, ainsi que n'impor-te lequel de leurs produits de réaction secondaires, répondant ' par exemple aux formules suivantes IV, V et VI.
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née précédemment.
Ces composés peroxydes et leur mécanisme de réaction sont bien connus et ils ont été décrits par exemple dans EUROPEAN CHEMICAL NEWS, page 27 (24 janvier 1969) ; HYDROCARBON PROCESSING
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ces références sont incorporées dans le corps de la présente description. D'autres synthèses connues peuvent également être utilisées pour la préparation de composés peroxydes.
Ces composés peroxydes comprenant le peroxyde d'hydrogène peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux; Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé dans une solution aqueuse ou non.à n'importe quelle concentration. Dans le cas où on utilise une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, la concentration préférable du peroxyde d'hydrogène dans la solution est de l'ordre de 10 à 90% en poids. Dans le cas où les composés peroxydés mentionnés précédemment sont utilisés, la concentration préférable des composés peroxydés dans la' solution est de l'ordre de 0,3 à
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ser ces produits de réaction directement ou après dilution ou concentration. Comme exemples de solvants non aqueux appropriés, on peut citer des alcools, des esters, des éthers, des hydrocarbures et des hydrocarbures halogènes.
L'ammoniac utilisé dans la présente invention peut se présenter sous forme liquide, gazeuse ou dissoute. Dans le cas ou on utilise une solution aqueuse d'ammoniac, la concentration préférée de l'ammoniac dans la solution est de l'ordre de 5 à 28% en poids.
Le catalyseur utilisé suivant la présente invention comprend de la'silice, en particulier de la silice amorphe, et des composés de palladium, en particulier des composés de palladium
(II) et un mélange quelconque de ces éléments.
Par le terme "silice amorphe" utilisé dans cette description, il faut essentiellement entendre de la silice déshydratée, polymérisée, qui peut être considérée comme un polymère de condensation d'acide silicique. Comme silice amorphe typique qui peut être utilisée dans la présente invention, on peut citer du gel de silice, de la silice précipitée, de la silice fumée ou analogue. La silice amorphe, qui est habituellement utilisée comme agent desséchant, agent adsorbant, catalyseur, support de catalyseur, charge ou analogue, peut être utilisée sans un traitement spécial quelconque dans la réaction suivant la présente invention. On peut utiliser la silice amorphe dans la présente invention sous une forme quelconque telle que des perles, des granules, des particules broyées, des poudres, et analogues.
Dans le cas où la silice amorphe est utilisée comme catalyseur, comme de meilleurs résultats sont obtenus lorsque la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est petite, il <EMI ID=23.1>
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oxydés non aqueux. Pour cette raison, l'utilisation directe du mélange réactionnel d'oxydation en phase liquide d'un alcool secondaire, à titre de composé peroxydé, a pour résultat l'avantage pratique que seules de faibles quantités d'eau,qui y sont formées comme sous-produit pendant l'oxydation en phase liquide de l'alcool secondaire,sont incorporées dans le système réactionnel. En particulier,lorsqu'on utilise un alcool secondaire correspondant à la cétone de départ de la préparation de cétazine, tous les composants contenus dans le mélange réactionnel d'oxydation en phase liquide de l'alcool secondaire sont effectivement utiles pour la préparation de la cétazine. Par exemple, lorsqu'on prépare de
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dation d'isopropanol est efficacement utilisé comme composé peroxyde. Le mélange réactionnel d'oxydation d'isopropanol contient l'isopropanol qui n'a pas réagi, les peroxydes souhaités tels que du peroxyde d'hydrogène, du 2-hydroxyisopropyl-hydroperoxyde, et analogues, ainsi que de l'acétone. Comme ces composants sont, respectivement, le solvant et les matières de départ du présent procédé et comme le mélange réactionnel est pratiquement non aqueux, la réaction souhaitée a lieu d'une manière efficace par l'addition du catalyseur, d'ammoniac et de l'acétone additionnelle.
Bien que la quantité de silice amorphe à utiliser comme catalyseur ne soit pas critique dans le procédé suivant la présente invention, la quantité préférable de silice amorphe est généra-
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réactionnel. Lorsque la quantité du catalyseur à base de silice amorphe est trop petite, la vitesse de réaction devient trop lente pour que cela soit avantageux dans la pratique et comme l'activité catalytique de la silice amorphe est quelque;.peu affectée par là présence d'eau dans le mélange réactionnel; là vitesse de réaction est susceptible de diminuer de manière désavantageuse avec l'augmentation de la quantité d'eau dans le mélange réactionnel. Contrairement à cela, même si la quantité de silice amorphe est trop grande, on ne peut pas s'attendre à une augmentation supplémentaire de la vitesse de réaction et donc l'alourdissement économique comprenant les frais de séparation et de récupération de la silice amorphe à partir du mélange réactionnel augmente de manière désavantageuse.
Dans le procédé suivant la présente invention, on peut utiliser, à titre de catalyseur, n'importe quel composé de palladium (II), comme ceux sous la forme d'acide inorganique, d'acide organique ou de sel complexe. Comme exemples de tels composés de palladium (II), on peut citer par exemple du chlorure de palladium, du fluorure de palladium, du bromure de palladium, du nitrate de palladium, du sulfate de palladium, du cyanure de palladium, de l'oxychlorure de palladium, de l'acétate de palladium, du propionate de palladium, de l'oxalate de palladium, du dipyridylchlorure de palladium, du dipyridylnitrate de palladium, du chlorure de sodium et palladium, du chlorure de potassium et palladium, de l'acétyl-acétonate de palladium et du 1,4-naphtoquino-5-oléate de palladium (II).
Bien que la quantité du composé de palladium à utiliser comme catalyseur ne soit pas critique dans le procédé suivant la présente invention, la quantité préférable du catalyseur à base
de palladium est généralement de l'ordre de 0,001 à 5,0 mmoles,
et en particulier de l'ordre de 0,005 à 0,5 mmole, par rapport à
1 g du mélange réactionnel. Lorsque la quantité du catalyseur à base de palladium est trop petite, la vitesse de réaction tend à devenir lente et par conséquent elle n'est pas avantageuse en pratique. D'autre part, si la quantité du catalyseur à base de palla- <EMI ID=28.1>
Les composés de palladium (II) utilisés dans la présente invention ne sont pas nécessairement ceux qui sont d'une grande pureté et les composés de palladium (II) disponibles sur le mar-
ché peuvent être utilisés sans une purification quelconque. Even- tuellement, des composés de palladium contenant des impuretés qui décomposent le composé peroxyde diminuent le..rendement attendu en
la cétazine souhaitée. Cependant, on a découvert que, lorsque
le composé de palladium contenant de telles impuretés est préalablement traité avec du gel de silice, on peut obtenir un rendement remarquablement plus élevé en la cétazine souhaitée comparativement au composé de palladium non traité. Par exemple, le traitement de composés de palladium avec du gel de silice peut être effectué de
la manière suivante. On dissout tout d'abord le composé de palla- dium à traiter dans un solvant approprié ou dans une portion du réactif de départ et on ajoute ensuite dans la solution du gel de
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tes et ensuite filtré. On peut utiliser dans le procédé suivant
la présente invention la liqueur mère ainsi obtenue. En variante,
la solution conténant le composé de palladium dissous peut être traitée par passage au travers d'une colonne pourvue d'une couche
de remplissage à base'de gel de silice.
Bien que le rapport entre la cétone, l'ammoniac et le composé peroxydé soit normalement stoechiométrique (c'est-à-dire
un rapport molaire de 2/2/1) dans le procédé suivant la présente invention, on peut utiliser un ou deux de ces trois réactifs en des quantités supérieures ou inférieures au rapport stoechiométri- que. Cependant, en vue du rendement en cétazine, ainsi que du point de vue économique, il est préférable d'utiliser 0,5 à 35 mo- !
1 i <EMI ID=30.1>
et pas moins de 1 mole, de préférence 2 à 20 moles, d'ammoniac, par rapport à 1 mole du composé peroxydé. De plus, ces réactifs peuvent être totalement mélangés avant la réaction ou un réactif quelconque ou une partie de celui-ci peut être chargée en supplément dans le mélange réactionnel, après le démarrage de la réaction.
En plus du catalyseur, on peut avantageusement incorporer dans le système réactionnel des agents stabilisants qui peuvent empêcher la décomposition possible du composé peroxyde, spécialement.lorsque la température réactionnelle est trop élevée ou lorsqu'il y a danger que le composé peroxyde soit décomposé à la suite de la présence d'impuretés contenues dans les matières de départ ou le catalyseur.
Comme exemples de tels agents stabilisants, on peut citer des dérivés polycarboxy d'ammoniac ou d'alkylènepolyamine,tels que par. exemple de l'acide iminodiacétique, de l'acide iminodipropionique, de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylènediamino-diacétique, de l'acide éthylènediaminotétraacétique, de l'acide éthylènediaminodipropionique, de l'acide hydroxyéthylènediaminotriacétique, de l'acide diéthylènetriaminotriacétique, de l'acide diéthylènetriaminotétraacétique, de l'acide diéthylènetriaminopentaacétique, et les sels de métal alcalin de ces composés, ainsi que de l'acide phosphorique, de l'acide pyrophosphorique et les sels de métal alcalin ou d'ammonium de ces acides.
Bien que la quantité de l'agent stabilisant puisse varier dans de larges limites, si elle est utilisée dans la présente invention, la quantité appropriée de l'agent stabilisant à être utilisée dans le procédé suivant la présente invention est inférieure à environ 4% en poids du mélange réactionnel. Cela pour la raison que, si une quantité excessive d'agent stabilisant est utilisée, la décomposition du composé peroxyde sera susceptible de se pro-duire dans le cas d'un milieu réactionnel aqueux, et, dans le cas de milieu réactionnel non aqueux, l'agent stabilisant ne peut pas être dissous dans le mélange réactionnel étant donné sa solubilité.
Comme la cétone, l'ammoniac et le composé paroxydé peuvent être mis à réagir ensemble en présence du catalyseur, le procédé suivant la présente invention peut être effectué en l'absence de solvants. Cependant, en vue d'obtenir un produit souhaité dans un rendement satisfaisant, du point de vue pratique il est préférable d'effectuer le procédé suivant la présente invention en présence d'un solvant approprié quelconque. N'importe quel solvant qui est stable et qui ne décompose pas les matières de départ et les produits réactionnels, dans les conditions de réaction, peut être utilisé dans le présent procédé. Courue exemples de tels solvants, on peut citer l'eau, des alcools, des esters, des éthers, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogènes, des sulfones et analogues.
Pour.une utilisation pratique, les solvants préférables sont ceux qui peuvent dissoudre les matières de départ dans une grande mesure et qui peuvent être aisément séparés du mélange réactionnel et qui sont également aisément disponibles à un faible prix.
Le procédé suivant la présente invention est d'une manière générale effectué à une température de 0 à 120[deg.]C, et de préférence à une température comprise entre la température ambiante et
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L'invention est décrite d'une manière plus détaillée à l'aide des exemples ci-après, sans être pour autant limitée par ces derniers. Les rendements en cétazine sont calculés en moles %, en termes de peroxyde d'hydrogène, par rapport à la quantité des composés peroxydés chargés.
Exemple 1
<EMI ID=32.1> panol, 40 g de gel de silice en poudre pour un agent desséchant
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fique : 720 m /g), 0,05 g de tétraacétate d'éthylènediamine disodique et 3,78 g (0,1 mole) d'une solution aqueuse* à 90% de peroxyde d'hydrogène, et ensuite, on introduit de l'ammoniac gazeux dans le mélange résultant agité, à un débit de 750 ml/minute,
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commencement de l'introduction de l'ammoniac. Cinq minutes après
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troduction d'ammoniac est réduit à 25 ml/minute et on poursuit la réaction pendant 8 heures. Pendant cette période de réaction, on ajoute en supplément,30 minutes, 1 heure, 2 heures, 3 heures, 4 heures et 6 heures après le commencement de la réaction, chaque fois 1 g d'acétone. La réaction achevée, 7,28 g d'acétone-azine, qui est déterminée par chromatographie en phase gazeuse, sont formés. Cela correspond à un rendement de 65% par rapport au peroxyde d'hydrogène chargé.
On filtre le mélange réactionnel pour en éliminer le gel de silice et à partir du filtrat on sépare par distillation le solvant et d'autres éléments. On sépare par distillation, à par-
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Dans 10 g d'une solution aqueuse à 35% en poids d'acé-
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ci-dessus, on ajoute goutte à goutte 5,9 g d'acide sulfurique con-
<EMI ID=38.1>
de sulfate de monohydrazine. On filtre le précipité, on le lave avec une petite quantité d'eau froide et on le sèche. On obtient ainsi 4,0 g de sulfate de monohydrazine.
Exemple 2
Dans un flacon de 25 ml, on charge 2 g de gel de silice de grande pureté pour chromatographie en couche mince (teneur en Fe de 0,002%, en Cu de 0,0005%, en Pb de 0,0005%), et 0,02 g de
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mêthanol et 0,75 g (20,3 mmoles) d'une solution aqueuse à environ
90% de peroxyde d'hydrogène et ensuite on ajoute 1 ml d'un mélange de méthanol/acétone 1/1 (vol/vol) , saturé avec de l'ammoniac. On introduit de l'ammoniac gazeux en un mince filet dans le mélange résultant agité dans un bain d'huile, à une température de 60[deg.]C. En supplément, on charge dans le mélange réactionnel, 30 minutes, 1 heure, 2 heures, 4 heures et 6 heures après le commencement de
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tionné ci-dessus. Huit heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine, qui est déterminée par chromatographie en phase gazeuse, avec un rendement de 46,6% (ce qui correspond à 70,7% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis à réagir).
Exemple 3
On charge dans un flacon 2 g de gel de silice pour chromatographie sur colonne, qu'on a fait passer au travers d'un tamis à ouverture d'environ 0,043 mm, et 0,02 g de tétraacétate
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nol, 0,75 g (20,3 mmoles) d'une solution aqueuse à environ 90% de peroxyde d'hydrogène et 3 ml d'acétone. Après barbotage d'ammoniac gazeux dans le mélange contenu dans le flacon pour saturer le mélange d'ammoniac, on introduit du gaz ammoniac en un mince filet dans le mélange résultant vigoureusement agité, dans un bain, à une température de 60[deg.]C. On poursuit la réaction pendant 8 heures. On obtient de l'acétone-azine, qui est déterminée par
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Exemple 4
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise 5 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 3. Après 8 heures
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<EMI ID=44.1>
par chromatographie en phase gazeuse, en un rendement de 62,6%
(ce qui correspond à 70,5%, par rapport au peroxyde d'hydrogène mis à réagir).
Exemple 5
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g de gel
de silice pour chromatographie sur colonne, passés au travers
d'un tamis à ouverture de 0,149 mm à 0,074 mm (fabriqué par WAKO PURE CHEMICAL IND., LTD.), et 0,2 g de tétraacétate d'éthylène- diamine disodique. La réaction achevée, on obtient de l'acétone- azine en un rendement de 32,3%.
Exemple 6
On charge dans un flacon 2 g d'aérogel de silice (fa- briqué par NIPPON AEROSIL CO., LTD.), 0,4 g de tétraacétate
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lange, on ajoute 0,75 g (20,3 mmoles) d'une solution aqueuse à environ 90% de peroxyde d'hydrogène et 2 ml de la solution mixte
de méthanol, d'acétone et d'ammoniac, utilisée dans l'exemple 2. ' La réaction est effectuée pendant 6 heures à une température de
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que fois de la solution mixte de méthanol, d'acétone et d'ammoniac. On obtient de l'acétone-azine en un rendement de 15,3%.
Exemple 7
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 2, pendant 6 heures, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g de poudre de gel de silice qui a été préparée par broyage de gel de silice pour agent desséchant sous une forme granulaire, dans un mortier. Le rendement en acétone-azine est de
44,5% (ce qui correspond à 72,1%, par rapport au peroxyde d'hydro- <EMI ID=47.1>
Exemple 8
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 5 et, au lieu de solution aqueuse à environ 90% de peroxyde d'hydrogène, 2 ml (20,2 mmoles) d'une solution aqueuse à environ 30% de peroxyde d'hydrogène. Après l'achèvement de 8 heures.de réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 20,7%.
Exemple 9
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 8, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 3. Six heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 25,1%.
Exemple 10
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3, en utilisant 2 g du gel de silice utili-
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thanol, 5 ml d'acétone et 2 ml (20,2 mmoles) d'une solution aqueuse à environ 30% de peroxyde d'hydrogène. Huit heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 18,8%.
Exemples 11 à 15
On effectue les exemples suivants en utilisant divers solvants. Dans les exemples 11, 12 et 13, on effectue les réactions en utilisant un procédé réactionnel et des conditions de réaction semblables à ce qui a été décrit dans l'exemple 2. Dans les exemples 14 et 15, on effectue les réactions d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3, à l'exception du fait qu'on utilise le gel de silice utilisé dans l'exemple 2. Les ré-sultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
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Exemple 16
On effectue la réaction sous une agitation énergique,
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moniac gazeux dans un mélange de 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 2, de 0,02 g de tétraacétate d'éthylènediamine disodique, de 15 ml d'acétone et de 20,3 mmoles d'une solution aqueuse à environ 90% de peroxyde d'hydrogène. Six heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 7,2%.
Exemple 17
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 5 et que la température réactionnelle est de 40[deg.]C. Six heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 7,2%.
. Exemple 18
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 2 et que la température réactionnelle est la température ambiante. Huit heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 2,2%.
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On effectue la réaction.sous agitation énergique, dans
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niac gazeux, en un très petit filet, dans un mélange de 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 5, de 15 ml de méthanol et de
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partir d'acétone, d'ammoniac et de peroxyde d'hydrogène et isolée du mélange réactionnel par distillation). Six heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 42,0%.
Exemple 20
Au gel de silice utilisé dans l'exemple'5, on ajoute 12 ml de méthanol, 5 ml d'acétone et 20,3 mmoles d'une solution
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ture le mélange résultant par de l'ammoniac gazeux. On effectue la réaction sous agitation, à une température de 60[deg.]C, en introduisant de l'ammoniac gazeux dans le mélange, en un très mince filet. Six heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine en un rendement de 21,2%.
Exemple 21
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 20, à l'exception du fait qu'on utilise une solution aqueuse à environ 30% de peroxyde d'hydrogène et qu'on
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un rendement de 15,6%.
Exemple 22
On effecute la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise 2 g de gel de silice (qui a été préparé par calcination du gel de silice utilisé dans l'exemple 5 pendant 2 heures, à une température de <EMI ID=57.1> disodique a été omis. On effectue la réaction pendant 8 heures. Le rendement en acétone-azine ainsi obtenue est de 34,5%.
Exemple 23
Après abandon du mélange réactionnel suivant l'exemple
22 pendant une nuit, on récupère le gel de silice par filtration et on lave avec du méthanol à une reprise. Par 1-utilisation du gel de silice ainsi récupéré, on effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 2. On réalise la réaction pendant 8 heures, le rendement en l'azine ainsi produite est de 21,6%. Bien que des opérations semblables aient été répétées encore 9 fois, on a obtenu des rendements pratiquement identiques.
Exemples 24 à 27
On a effecuté les exemples suivants en utilisant diverses cétones. Les quantités de méthanol (solvant), de peroxyde d'hydrogène et de tétraacétate d'éthylènediamine disodique sont les mêmes que dans l'exemple 3. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
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Exemple 28
On effectue la réaction en introduisant modérément de l'ammoniac gazeux, sous agitation, dans un mélange de 4 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 2, de 20 g de cyclohexanol, de 8,8 g de cyclohexanone, de 3,0 g d'une solution aqueuse à environ <EMI ID=59.1>
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nediamine disodique, à une température de 60[deg.]C, pendant 6 heures. On obtient de la cyclohexanone-azine, qui a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse, en un rendement de 16,6%.
Exemple 29 .
On effectue la réaction en introduisant modérément de l'ammoniac gazeux, sous agitation, pendant 6 heures, à une tempé-
<EMI ID=61.1>
(qui a été préparé par oxydation de cyclohexanol avec de l'oxygène et qui contient 0,995 mmole/g de composés peroxydes), de 8,8 g de cyclchexanone, de 0,04 g de tétraacétate d'éthylènediamine disodique et de 4 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 2. Le rendement en cyclohexanone-azine ainsi produite est de 27,7%.
Exemple 30
On effectue la réaction en introduisant modérément de l'ammoniac gazeux, sous agitation, pendant 6 heures, à une température de 120[deg.]C, dans un mélange de 17,0 g du mélange réactionnel
(qui a été préparé par oxydation de 1-phényléthanol avec de l'oxygène et qui contient 1,263 mmole/g de composés peroxydés), de 2 g d'acétophénone, de 0,02 g de tétraacétate d'éthylènediamine disodique et de 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 2. Le rendement en acétophénone-azine ainsi produite est de 3,9%.
Exemple 31
On oxyde de l'alcool isopropylique à l'aide d'oxygène et on concentre le mélange réactionnel résultant sous pression réduite. On dissout 2,34 g de ce liquide concentré contenant des peroxydes (la concentration en peroxydes est de 4,11 mmoles/g) dans
10 ml de méthanol et ensuite on ajoute 2 g du gel de silice utilisé dans l'exemple 3 et 0,02 g de tétraacétate d'éthylènediamine disodique.
Après avoir ajouté au mélange résultant 1 ml du mélange de méthanol, d'acétone et d'ammoniac, obtenu d'une manière sem-;11 blable à celle décrite dans l'exemple 2, on effectue la réaction en introduisant, sous agitation, de l'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel, à une température de 60[deg.]C. 30 minutes, 1 heure, 2 heures et 4 heures après le commencement de la réaction, on charge en supplément chaque fois 1 ml du mélange mentionné ci-dessus de méthanol, d'acétone et d'ammoniac. On effectue la réaction pendant encore 4 heures et on l'interrompt 8 heures au total après le commencement de la réaction. On obtient ainsi de l'acétoneazine, qui a été déterminée par analyse, en un rendement de 62,6%. Ce rendement correspond à 69,4%, par rapport au peroxyde consommé.
Exemple 3 2
Dans 12,4 g du mélange réactionnel contenant des peroxydes qui a été obtenu par oxydation d'alcool isopropylique avec de l'oxygène (la concentration en peroxydes est de 1,533 mmole/g),
<EMI ID=62.1>
du gel de silice utilisé dans l'exemple 1 et 0,5 ml d'acétone. On effectue la réaction en introduisant dans le mélange réactionnel de l'ammoniac gazeux, sous agitation, à une température de 60[deg.]C. Trente minutes,' 1 heure, 2 heures, 4 heures et 6 heures après le commencement de la réaction, on charge en supplément chaque fois 0,5 ml d'acétone. Huit heures après le commencement de la réaction, on obtient de l'acétone-azine, qui a été déterminée par analyse, en un rendement de 55,4%, ce qui correpond à 69,0%, par rapport au peroxyde consommé.
Exemple 33
On dissout 2,24 g d'acétate de palladium et 0,520 g de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique dans 36 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac et ensuite on ajoute 15,8 g d'acétone. Dans cette solution, on introduit très lentement, en l'espace de 7,5 heures, à une température de 33[deg.]C, 5,54 g d'une solution aqueuse à 30,5% de peroxyde d'hydrogène. Après 26 heures, il se forme de l'acétone-azine, qui est déterminée par chromatographie en phase gazeuse, en un rendement de 75,8%.
Exemples 34 à 37
On dissout 2,24 g d'acétate de palladium et 0,520 g de tétraacétate d*éthylènediamine tétrasodique dans 36 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac, et ensuite on ajoute la cétone et
le méthanol indiqués sur le tableau 3 ci-dessous. On chauffe le mélange à une température de 50[deg.]C tout en agitant. On introduit lentement dans cette solution, en l'espace de 3 heures, 5,54 g
d'une solution aqueuse à 30,5% de peroxyde d'hydrogène et on effectue la réaction pendant encore 15 heures. La cétazine corres- pondante est obtenue comme montré dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
<EMI ID=63.1>
Exemple 38
On prépare de l'acétone-azine en utilisant une solution de peroxyde qui est obtenue par oxydation d'isopropanol avec de l'air. On ajoute 4,76 g de la solution de peroxyde (contenant 8,09 mmoles de peroxydes en termes de peroxyde d'hydrogène) à une solution de 2,24 g d'acétate de palladium, de 0,520 g de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique et de 7,90 g d'acétone en solution dans 18 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac, et on met le tout à réagir pendant 4 heures, à une température de 44[deg.]C. On obtient de l'acétone-azine en un rendement de 80,6%.
Exemple 39
<EMI ID=64.1> <EMI ID=65.1>
d'acétate de palladium, de 0,130 g de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique et de 3,95 g d'acétone en solution dans 5 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. On laisse le mélange résultant réagir à une température de 39[deg.]C pendant 2 jours. l'acétone-azine est obtenue en un rendement de 36,3%.
Exemples 40 à 43
On ajoute au sel de palladium indiqué dans le tableau 4 ci-dessous 4,05 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac et on dissout dedans 15,8 g d'acétone et 0,52 g de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique. On introduit lentement de l'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel, tout en agitant, à une température de 50[deg.]C. On effectue la réaction tout en ajoutant goutte à goutte, en l'espace de 3 heures, 5,54 g d'une solution aqueuse à
30,5% de peroxyde d'hydrogène et on poursuit la réaction pendant encore 21 heures. On produit ainsi de l'acétone-azine. Les résultats sont illustrés sur le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
<EMI ID=66.1>
Exemples 44 à 46
On dissout de l'acétate de palladium et du tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique dans 36 g d'une solution aqueuse à
25% d'ammoniac, dans les quantités indiquées sur le tableau 5 ci-
<EMI ID=67.1>
lange sur un bain d'huile et on effectue la réaction en ajoutant <EMI ID=68.1>
obtient ainsi de l'acétone-azine. Les résultats sont illustrés sur le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5
<EMI ID=69.1>
Exemples 47 à 50
On dissout 1,12 g d'acétate de palladium dans 36 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. Dans les exemples 47 et 48, on introduit dans la solution ainsi obtenue, 15,8 g d'acétone et 5,54 g d'une solution aqueuse à 30,5% de peroxyde d'hydrogène (et 5 mmoles de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique uniquement dans l'exemple 43) , et on poursuit la réaction pendant 10 heures, à une température de 50[deg.]C. Dans les exemples 49 et 50, on répète la réaction mentionnée ci-dessus à l'exception du fait que la solution d'acétate de palladium est traitée par du gel de silice avant le commencement de la réaction.. On effectue le traitement de telle manière que le gel de silice soit ajouté à la solution, et que
le mélange soit agité pendant 30 minutes, après quoi on sépare le gel de silice par filtration. Dans l'exemple 50, on ajoute aussi
<EMI ID=70.1>
réactionnel. Les résultats sont illustrés dans le tableau 6 cidessous.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Exemples 51 à 55
On dissout de l'acétate de palladium, dans une quantité indiquée sur le tableau 7 ci-dessous, dans 36 g d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac et ensuite on ajoute le dérivé polycar-
<EMI ID=73.1>
tableau 7. On effectue la réaction en ajoutant 15,8 g d'acétone et 5,54 g de solution aqueuse à 30,5% de peroxyde d'hydrogène, dans les conditions de réaction indiquées dans le tableau 7. Les rendements en acêtone-azine ainsi obtenue sont 'également indiqués sur le tableau 7
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
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30;5% de peroxyde d'hydrogène, tout en introduisant de l'ammoniac gazeux dans le mélange. On poursuit la réaction pendant encore -
6 heures. Le rendement en acétone-azine ainsi obtenue est de
10,0%.
Exemple 57
On effectue la réaction d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 49, à l'exception du fait qu'on utilise
100 g d'acétone et que la durée de réaction est de 72 heures. Le rendement en acétone-azine ainsi obtenue est de 33,1%.
Exemple 58
Cet exemple démontre le fait qu'un rendement semblable en acétone-azine peut être obtenu en utilisant à nouveau la solution aqueuse d'acétate de palladium récupérée à partir du mélange réactionnel après que l'acétone-azine a été extraite-par un solvant organique..
Préparation de solution aqueuse d'acétate de palladium On dissout 4,48 g d'acétate de palladium et 1,04 g,de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique dans 36 g de solution aqueuse à 25% d'ammoniac. On utilise cette solution dans la pre-. mière opération et ensuite dans les opérations suivantes on utilise les solutions d'acétate de palladium récupérées à partir du mélange réactionnel.
La synthèse d'acétone-azine
Dans la solution aqueuse d'acétate de palladium mentionnée ci-dessus, on ajoute 15,8 g d'acétone et 40 ml de benzène et on chauffe le mélange à une température de 45[deg.]C. On introduit modérément dans le mélange de l'ammoniac gazeux, tout en agitant. On ajoute goutte à goutte, en l'espace de 3 heures, 5,54 g d'une solution aqueuse à 30,5% de peroxyde d'hydrogène et on poursuit la réaction. Après 8 heures, la couche de benzène est séparée et on extrait la couche aqueuse à deux reprises avec chaque fois
40 ml de benzène. On utilise à nouveau la couche aqueuse résultante dans l'opération suivante sous la forme d'une solution aqueuse d'acétate de palladium. Les rendements en acétone-azine ainsi obtenue sont illustrés ci-dessous.
<EMI ID=81.1>
Préparation d'hydrazine
On sépare par distillation l'acétone-azine obtenue des couches de benzène combinées et une solution aqueuse à. 35% en poids d'acétone-azine est préparée. On ajoute progressivement 14,8 g d'acide sulfurique concentré à 25 g de la solution aqueuse d'acétone-azine, pour former des précipités. On filtre ces précipités, on les lave avec une petite quantité d'eau froide et on les sèche. On obtient ainsi 10 g de sulfate de monohydrazine.
Exemple 59
On dissout 0,56 g d'acétate de palladium et 0,52 g de tétraacétate d'éthylènediamine tétrasodique dans 36 g d'une solu-
<EMI ID=82.1>
tone et 5,54 g d'une solution aqueuse à 30,5% de peroxyde d'hydrogène. Ensuite, on chauffe le mélange à une température de 70[deg.]C et on laisse réagir pendant 10 heures. Le rendement en acétoneazine ainsi obtenue est de 24,9%.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de cétazine répondant à la formule générale (I)
<EMI ID=83.1>
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<EMI ID=85.1>
à 4 atomes de carbone ou (b) un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome
<EMI ID=86.1>
l'atome de carbone auquel ils sont tous deux liés, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une cétone aliphatique ou aromatique répondant à la formule (II)
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
précédemment, avec de l'ammoniac et un ou des composés peroxydés, à une température de 0 à 120[deg.]C, dans une phase liquide, en présence de silice, d'au moins un composé de palladium ou d'un mélange de ces composants, à titre de catalyseur.