DE1468619A1 - Verfahren zur teilweisen Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur teilweisen Oxydation von KohlenwasserstoffenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
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Description
Dft. I. M. MAAS
8 MÜNCHEN 23
UNOERERSTRASeE 88
UNOERERSTRASeE 88
DR. W. O. PFEIFPEIl
Oaaa 669 Patentanwalt
Oaaa 669 Patentanwalt
Verfahren Eur teilwelaen Oxydation von
Kohlenwaaeeratoff en ·
Sie Erfindung betrifft Vorfahren zur teilweisen Oxydation
von Kohlonwaasoretoffen in der fHiesigen Phase mit einen
molekularen 8nueratoff enthaltenden Gae, inabesondere derartige
Verfahren! die in Gegenwart einee niederen Hydrate
von Orthoboreöure durchgeführt werden· Die Erfindung besieht
aioh vor allen auf ein Verfahren, wobei die Borverbindung
aus dem Reaktionagemlaoh aue Orthobore&ure eurUokgewonnen
und kontinuierlich zu Hetoborsäure dehydratiaiert wird, die
nan in die Oxydationareaktlon surtlokfUhrt·
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Verfahren zur teilweisen Oxydation von Kohlenwasserstoffen in
der flUe eigen Phase in Gegenwart eineeJBorsäureeeter bildenden
Materials haben technische Bedeutung» Am Ende der Oxydationsreaktion
enthält das Reaktionsgemische eine beträchtliche Menge
Alkohol in Form seines Esters mit Borsäure. Vm den Alkohol al·
solchen zu gewinnen, ist es zweckmäßig, das Oxydationsgomleoh
einer Hydrolyse zu unterwerfen, worauf der frelgeeetite Alkohol
durch Destillation, Solventextraktion oder ähnliche Maßnahmen ohne Schwierigkeit gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt
sich beispielsweise durch Zugabe von Wasser zu dem Oxydationsgemiech
nach Entfernung des Kohlenwasserstoffs und Erhitzen auf z.Bo 50 bis 15O0C leicht durchführen.
Die Borsäure wird aus dem Reaktionegemisoh als feste Orthoboraäure
im Gemisch mit Kohlenwasserstoff und Wasser gewonnen und wird vorzugsweise vor ihrer erneuten Verwendung zu wasserfreier
Metaborsäure dehydratisiert. Die kontinuierliche azeotrop«
Dehydratisierung macht dae Verdampfen großer Kohlen* .· ',
wasserstoffmengen erforderlich.
Bs besteht daher auf diesem Gebiet der Technik die Aufgab«,
ein wirksameres Dehydratisierungsverfahren zu schaffen, duroh
welches diese Nachteile vermieden oder möglichst weitgehend ausgeschaltet werden« -·'
U68619 -I-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur teilweiaen Oxydation
von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines
niederen* Boraäurehydrate, v/o bei das Roaktionsgemioch zur
Gewinnung nicht umgeeetaten Kohlenwasserstoffe und der
Oxydationsprodukte einschließlich der Alkohole aufgearbeitet und die Borverbindung als Orthoborsäure zurückgewonnen wird,
die man in die Oxydationsreaktion zurückführt, wird diese Aufgabe dadurch golöst, daß man die Orthoborsäure kontinubrlieh
in zv/ci Stufen zu Metaborsäure dehydratisiert und letztere
in die Oxydation zurückfuhrt„
Diese Dehydratisierung wird vorzugsweise in Gegenwart des in die Oxydationostufe eingeführten Kohlenwasserstoffe durchgeführt.
Es hat eich ale besonders zweckmäßig erwiesen, die erste Stufe bsi einer Temperatur von 1600C zur Entfernung des freien Wassere
und die 2. Stufe bei einer Temperatur von 1600C zur Entfernung
vcn gebundenem Wasser durchzuführen0
Gemäß einer bevorzugten Aueführungeform,dee erfindungegemäßen
Verfahrens wird der Dampf aus der zweiten Stufe zur Entfernung
des freien Wassers in der ersten Stufe verwendet»
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Dae erfindungsgemäße Verfahren wird vor allem dann angewandt,
wenn der Kohlenwasserstoff oin Cycloalkan, insbesondere
Cyclohexan, ist und die Umsetzung deo Kohlenwasserstoffe mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart einer
sauren Borverbindung, insbesondere Metaborsäure', durchgeführt
wird ο
Sie Erfindung wird an Hand der beigefügten Zeichnung und
durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Zeichnung und Beispiele beziehen sich auf bevorzugte Ausführungeformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens» Teile und Prozenta&tee
beziehen eich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist»
Beiopiel 1 ^
Per absatzweise arbeitende Oxydationsreaktor 10, der mit 308
Teilen Metaborsäure und 2711 Teilen Cyclohexan besohickt wird,
wird bei einer Temperatur von etwa 166*C (330*9) und einem
Druck von 8,4 atü (120 poig) gehalten· In den Reaktor 1.0 wird
Luft üurch die leitung 15 eingeführt und es werden etwa
77 Teile O2 absorbiert. Etwa 8 # dee Cyclohexane werden
umjesetst,, Das flüssige Reaktione^gemieoh wird duroh die
Leitung 16 abgezogenο
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• . 5 -
eingeführt wird. Nach der Hydrolyse wird das Gemisch durch die Leitung 43a zum Filter 43b geleitet, worin feste Orthoborsäure
(mit Wasser und organischen Stoffen) abgetrennt
wird. i
Bas Ul odor Filtrat strömt durch die Leitung 42 zur Destillation
se inriohtung 40, worin eine Cyolohexanölfraktion als Rüoketandsfrcktioii
abgetrennt und durch die Leitung 43 abgezogen wird. Der Kohlenwasserstoffdampf gelangt durch die Leitung
zur K&ndensationsYorrichtung 60, worin er kondensiert wird
und dann durch die Leitung 61 zur Trennvorrichtung 62. Bas
Waooer v/ird abgetrennt und durch die Leitung 63 abgezogene
Flüssiger Kohlenwasserstoff wird durch die Leitung 64 zum Turm 12 geleitet.
wasserstoff) wird durch die Leitung 46 in den ersten Abschnitt der Dehydratlsiervorriohtung 47 geleitet, worin das freie Wasser
verdampft wird. Wärme wird durch den duroh die Leitung 57 eingeführten
Kohlenwasserstoffdampf zugeführt. Heißer flüssiger Kohlenwasserstoff wird duroh die Leitung 54 eingeführt und
Kohlenwasserstoff- und Waoserdampf wird durch die Leitung abgezogen und durch die Leitung 18 zu dem weiter unten
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beschriebenen Turm 12geleitet. Die Temperatur wird bei etwa
16O0C gehaltene Dna gebildete Gemisch aua Kohlenwaaserstoff
und Borverbindung, das praktisch kein freiea V/asser mehr
enthält, gelangt durch die Leitung 50 zu dem zweiten Absdnitt
der Dehydratieiervorriohtung 47» worin die Orthoborsäure bei
etwa 1600C zu Metaboraäure dehydratisiert wird. Wärme wird
durch die durch die Leitung 52 eingeführten Kohlenwaeserstoffdämpfe
geliefert. Das dampfförmige Gemisch aua Kohlenwaseer-
^ stoff und Wasser v/irä durch die Geltung 53 abgezogen und kann
durch die Leitung 56 in die Leitung 55 geleitet und dann wie oben beschrieben weiter verarbeitet werden. Ea lot jedoch
bevorzugt, die Dämpfe durch die Leitung 53 in den ersten Abschnitt 48 einzuleiten, um diesem Y/ärrae zuzuführen.
Statt dessen kan.i man aber auch die Dämpfe durch die Leitungen
55 und 55a zur Leitung 23 und dann zur Kondensatlonsvorriohtung
13 leiten und wie unten beschrieben aufarbeiten·
Die gebildete Aufschlämmung von Metaborsäure in Kohlenwasserstoff wird durch nie Leitung 51 in den Reaktor 10 zurückgeleitet.
Wärme wird dem Reaktor 10 vorzugsweise durch den duroh die
Leitung 17 eingeführten Kohlenwasserstoffdampf zugeführtο
Diese* Dpmpf wird im Erhitzer 31 mit Hilfe von duroh die
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Leitung 32 eingeführtem Wasserdampf erzeugt. Kohlenwasserstoff wird in den Erhitzer 3I als friochee Material durch die
Leitung 33 oder als Kreislaufmaterial aus den Leitungen 20
und 30, die oben beschrieben wurden, eingeführt. Die Kohlenwasser
stoff dampf menge ist so groß, daß das Reaktionegemlaoh
bei der gewünschten Temperatur gehalten wird und die gewünschte Verdampfung erfolgt.
Auf diese Weise wird ein wirksamer Wärmeübergang erreicht»
ohne daß Ablagerungen oder überzüge auf Wärmeaustau*oh~
flachen gebildet wordene Wo dies nicht nötig ist, kann eine
indirekte Heizvorrichtung, z.Bo eine Dampfschlange oder ein Dampfmantel, verwendet werden, die mit dem Reaktionsgemische
in Berührung steht. Das Reaktionsgemisoh kann in Form einer
Aufschlämmung vorliegen, wobei ein Teil der anorganischen Stoffe in fester Form vorliegt.
Die oben beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch die Dehydratisierung in einer «!neigen Stufe oder
einem einzigen Abschnitt durchgeführt wird. Ea ist eine ua 87 i* größere Dampfmenge oder Verdampfung erforderlich, um
beispielsweise 850 kg Orthoborsäure im Gemisoh mit 8700 kg
CycloheXEn und 226 kg freiem Wasser bei 160*0 zu dehydrati-Biren,
als bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
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Hieraus ergibt eich der außerordentlich große Wirkungegrad
des erfindungB^emäßen Verfahrene·
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der- Ausnahme, daß die Oxydation kontinuierlich durehgefUhrt
wirdj wobei die Menge an frischer Kohlenwasserstoffbeschickung
auereicht, um ein praktisch konstantes Niveau im Reaktor
ψ aufrocht zu erhalten, und wobei eine gewleso Menge an flUseigeo
Heaktionsgemisch kontinuierlich durch die Leitung 16 abgesogen
wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen vergleichbar sind, werden auch mit verschiedenen weiteren Abwandlungen im Rahmen
der Erfindung erhalten.
So kann an Stelle eines Filtere eine andere Einrichtung tür
. Abtrennung von Feetetpffen angewandt werden. Dl· Flüssigkeit In
der Leitung 64 kann, falle erwünscht, but Leitung 19 oder Leitung 33 geleitet werden (die Verbindungen sind nicht dargestellt) . Während der Oxydation wird ein niedere· Hydrat
der Orthoboraäure im Gemisch mit den Reakticmeteilneheern
gehalten. Bevoreugt© niedere Hydrate sind Metaboreäure, Tetrabor
säure, Boroxyd oder Gemische daraus.
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Geeignete Dehydratieierungatemperaturen liegen ganz allgemein
zv;i8chen 75 und 30O0C, vorzugsweise 100 und 200eC und insbesondere
HO und 180 C. Des erfindungsgemäße/foydratisierungeverfahren
vrird kontinuierlich durchgeführt.
Bas Dehydratieicrungeverfahren der Erfindung ist auf dl·
Oxydation der verschiedensten Kohlenwasserstoffe anwendbar· Die Erfindung wird insbesondere dann angewandt, wenn es sieh
um die Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt, »»Β« Butan, Fentan,
Methylbutan, Cyolopentan, Cyolohexan, Gycloheptan, Oyoloootan,
Methylcyclopentan und Methylcyclohexane
.OMOiM»,
Claims (5)
1. Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen
Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrate der Orthoborsäure, wobei das
Reaktionsgemisch zur Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff
und der Oxydationsprodukte einschließlich des Alkohols aufgearbeitet und die Borverbindung als Orthoboraäure
zurückgewonnen wird, die man In die Oxydationsstuf·
zurückführt, dadurch gekennzeichnet« daß man die zurUokgewonnene Orthoborsäure in zwei Stufen kontinuierlich zu
dl·
Metaborsäure dehydratlalert und letztere in /)xydationsreaktion
zurückführt. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Dehydratisierung in Gegenwart des in der Oxydation eingesetzten
Kohlenwasserstoffs durchführt·
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
dl· erste Stufe bei einer Temperatur von. 160*C «ur Entfernung
de· freien Wassere und die zweite Stuf· bei einer Temper»tur
von 16O0C zur Entfernung des gebundenen Wasser· durchführt.
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4» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan
die da ipfförmigen Anteile aus der zweiten S^ufe zur Entfernung
des freien v/assore in der ersten Stufe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß melt
es in Verbindung mit der Oxydation von Cyclohexan anwendet·
909604/t331
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