DE4242437A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung der Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur in dem Bereich von 130 bis 160°C, Abtrennen des Reaktionsträgers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Celluloseregenerat-Pro­ dukten als lösliche Celluloseverbindung Cellulosecarbamat anstelle von Cellulosexanthogenat zu verwenden, da das Xanthogenat auf Grund seiner Giftigkeit und Feuergefährlichkeit und im Hinblick auf die sich verschärfenden Umweltschutzauflagen problematisch ist. Aus EP-B-0 057 105 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bekannt, bei dem die Cellulose mit einer Harn­ stofflösung in flüssigem Ammoniak imprägniert wird, worauf das Ammoniak abgedampft und das trockene Gemisch aus Cellulose und Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Da mit einem Überschuß an Harnstoff gearbeitet wird, wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des Harnstoffüberschusses schließlich mit Methanol und Wasser gewaschen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die zur Behandlung der Cellulose mit der Harnstofflösung in flüssigem Ammoniak erforderliche tiefe Tempe­ ratur. Außerdem ist die Umsetzung des trockenen Cellulose/Harn­ stoff-Gemisches auf Grund seiner voluminösen Beschaffenheit sehr schwer zu kontrollieren, und im technischen Maßstab wären im Hin­ blick auf die erforderlichen Verweilzeiten Reaktoren von ganz beträchtlicher Kapazität erforderlich, wodurch sich nicht trag­ bare Investitionskosten ergeben würden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Harnstoffüberschuß nach der Wäsche als methanolische und wäßrige Lösungen vorliegt, während zur Im­ prägnierung eine Lösung in flüssigem Ammoniak benötigt wird. Es ist auch bekannt (Lenzinger Berichte, Heft 59 (August 1985) Seite 111), das Reaktionsprodukt zur Entfernung des nicht umgesetzten Harnstoffs mit Ammoniak zu waschen. Dabei ist auch die Waschstufe im Tieftemperaturbereich zu fahren.

Aus EP-B-0 097 685 ist es auch schon bekannt, Cellulose mit Harnstoff bei 139°C in Xylol als Reaktionsträger zu Cellulose­ carbamat umzusetzen. Dabei wird der Harnstoff in körniger Form dem Xylol zugesetzt. Da Harnstoff in Xylol praktisch unlöslich ist, ergibt sich auch unter Rührung des Gemisches ein geringe Umsatzgeschwindigkeit. Die Wäsche des Reaktionsprodukts mit Wasser liefert eine Harnstofflösung, die als solche bei diesem Prozeß nicht wieder eingesetzt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff zu schaffen, das sich großtechnisch mit tragbaren Investitions- und Betriebskosten realisieren läßt. Insbesondere soll die Mischung von Cellulose und Harnstoff sowie die Trennung des gebil­ deten Cellulosecarbamats von dem Harnstoffüberschuß ohne Zuhilfe­ nahme von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Die Umsetzung soll eine genaue Temperaturhaltung erlauben und mit vergleichs­ weise hoher Geschwindigkeit erfolgen, so daß die Investitions­ kosten für den Reaktorteil minimiert werden können. Weitere Vor­ teile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren er­ findungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt, b) den Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht, c) die Umset­ zung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen bzw. gasförmigen Mediums durchführt, das aus der Reaktionszone abgeführt wird, d) den organischen Reaktionsträger in dem Reak­ tionsgemisch gegen wäßrige Harnstofflösung austauscht, und e) das gebildete Cellulosecarbamat von der Harnstofflösung trennt und wäscht.

Zur Erreichung einer ausreichenden Umsetzung zwischen Cellu­ lose und Harnstoff ist es nicht erforderlich, den Harnstoff in Form einer Lösung in flüssigem Ammoniak in die Cellulose einzu­ bringen; hierfür ist auch eine wäßrige Harnstofflösung geeignet. Da das Einbringen des Harnstoffs in die Cellulose und seine Ab­ trennung von dem Cellulosecarbamat erfindungsgemäß in wäßriger Phase erfolgen, ist eine einfache Kreislaufführung des über­ schüssigen Harnstoffs möglich. Weiter wurde erkannt, daß trotz der Imprägnierung der Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung eine so innige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose resul­ tiert, daß die Umsetzung auch in einem organischen Nichtlösungs­ mittel für Harnstoff mit ausreichender Geschwindigkeit und Gleich­ mäßigkeit abläuft. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung im Vergleich zur Reaktion ohne Anwesenheit eines inerten flüssigen Reaktionsträgers und auch im Vergleich zu der Umsetzung in einem inerten flüssigen Reaktionsträger mit getrennter Zugabe von Cellulose und Harnstoff beschleunigt. Da die Anwesenheit von Wasser die Umsetzung stört, ist es wesentlich, die Umsetzung in dem organischen Reaktionsträger ablaufen zu lassen und vor und nach der Umsetzung die flüssigen Phasen auszutauschen. Der Aus­ tausch Wasser/organisches Medium ist prinzipiell auf verschiedene Weise möglich, insbesondere durch Verdampfung der zu entfernenden Flüssigkeit in Anwesenheit und zusammen mit einem Teil der Ersatz­ flüssigkeit. Das die Reaktionszone durchziehende dampf- oder gas­ förmige Medium dient als Schleppmittel zur Abführung des bei der Umsetzung gebildeten Ammoniaks, wodurch die Umsetzung ebenfalls begünstigt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens suspendiert man die Cellulose in Stufe a) in einem Über­ schuß der wäßrigen Harnstofflösung und trennt dann einen Teil der Harnstofflösung aus der erhaltenen Suspension wieder ab. Die Ab­ trennung der Lösung kann beispielsweise bis auf einen Preßfaktor von etwa 3 erfolgen, d. h. das die Stufe a) verlassende Produkt enthält 3 Teile Harnstofflösung auf 1 Teil Cellulose. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose erreicht. Zweckmäßigerweise bildet man die Suspension bei einer Temperatur in dem Bereich von 25 bis 60°C. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 50°C.

Im allgemeinen setzt man bei dem Verfahren eine Cellulose mit einem DP in dem Bereich von 200 bis 500, vorzugsweise in dem Be­ reich von 300 bis 400 ein. Da die Ausgangscellulose häufig einen zu hohen DP-Wert hat, ist eine Depolymerisation erforderlich, die nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden kann. An die Depolymerisation kann sich eine Zerkleinerung der Cellulose an­ schließen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man die Cellulose in der Stufe a) mit einer Harnstofflösung, deren Harnstoffkonzentration in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 35 bis 45 Gew.-%, speziell bei etwa 40 Gew.-%.

Vorzugsweise nimmt man den Austausch in Stufe a) in der Weise vor, daß man dem Gemisch aus der Stufe a) den Reaktions­ träger zusetzt und dann das Wasser zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers aus dem Gemisch abdampft. Das die Stufe a) verlassende Gemisch aus Wasserdampf und Reaktionsträgerdampf entspricht in seiner Zusammensetzung den Dampfdrücken der Kom­ ponenten in dieser Stufe. Mit dem Abdampfen des Wassers bleibt gelöst gewesener Harnstoff in fester Form in der Cellulose zurück. Es liegt schließlich eine Suspension von Cellulose mit darin fein verteiltem Harnstoff in der Reaktionsträgerflüssigkeit vor.

Vorzugsweise setzt man als inerten flüssigen organischen Reaktionsträger einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser­ stoff, vorzugsweise einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten in dem Bereich von 100 bis 185°C ein. Besonders bevorzugt wird ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren Gemisch, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) in dem Bereich von 1 bis 4 liegt. Diese Alkylbenzole haben Siedepunkte in dem angegebenen Be­ reich, so daß in der Reaktionsstufe drucklos oder bei relativ geringen Über- oder Unterdrücken gearbeitet werden kann. Besonders günstig sind Toluol mit einem Druck in der Reaktionszone von etwa 3 Bar und Xylol, mit dem drucklos gearbeitet werden kann.

Vorzugsweise bildet man das inerte dampfförmige Medium, mit dem das gebildete Ammoniak abgeführt wird, durch Sieden des Reak­ tionsträgers, d. h. das dampfförmige Medium und der Reaktionsträger sind chemisch identisch. Bei einer anderen Ausführungsform leitet man das inerte gasförmige Medium in den Reaktionsträger ein. In diesem Falle sind das gasförmige Medium und der Reaktionsträger chemisch verschieden, und es ist nicht erforderlich, am Siedepunkt des Reaktionsträgers zu arbeiten. Es können hochsiedende Flüssig­ keiten als Reaktionsträger eingesetzt werden, wie Tetralin oder Dekalin, die bei der Reaktionstemperatur niedrige Dampfdrücke haben. Das gasförmige Medium ist ein Inertgas, das mit den Reak­ tionsteilnehmern, den Reaktionszwischenprodukten und dem Reaktions­ träger nicht reagiert und in den vorzugsweise nicht siedenden Reak­ tionsträger als Trägergas für das gebildete Ammoniak eingeleitet wird. Als gasförmiges Medium geeignete Inertgase sind z. B. Stick­ stoff, Argon und Kohlenwasserstoffgas, wie Methan.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung in der Stufe c) bei einer Tem­ peratur in dem Bereich von 135 bis 150°C durch.

Zweckmäßigerweise führt man den Austausch in der Stufe d) in der Weise durch, daß man d1) einen ersten Teil des organischen Reaktionsträgers von dem Reaktionsgemisch mechanisch abtrennt, d2) das verbleibende Gemisch mit wäßriger Harnstofflösung mischt und d3) dann den restlichen Teil des Reaktionsträgers zusammen mit Wasser aus dem Gemisch abdampft. Obgleich der Austausch auch in anderer Weise, z. B. durch Extraktion erfolgen kann, wird er jedoch bevorzugt analog dem Flüssigkeitsaustausch in Stufe b) durch Abdampfen eines Gemisches aus Wasserdampf und Reaktionsträgerdampf durchgeführt. Dabei wird aus energetischen Gründen der größere Teil des Reaktionsträgers in Stufe d1) mecha­ nisch abgetrennt, z. B. auf einem Filter, und nur der an dem Carbamat/Harnstoff-Gemisch haftende Anteil des Reaktionsträgers wird destillativ in Stufe d3) abgetrieben.

Nach dem Austausch des organischen flüssigen Reaktionsträgers durch Harnstofflösung unterzieht man in Stufe e) das von der Harn­ stofflösung abgetrennte Cellulosecarbamat vorzugsweise einer kon­ tinuierlichen Gegenstromwäsche. Das Cellulosecarbamat enthält festen Harnstoff und ggfs. Biuret, die im Endprodukt unerwünscht sind. Diese wasserlöslichen Verunreinigungen des Produkts werden durch die Wäsche entfernt.

Zweckmäßigerweise konzentriert man die Harnstofflösung der aus der Stufe d3) austretenden Suspension durch Entspannungsver­ dampfung auf eine Harnstoffkonzentration, die über der Konzentra­ tion der in Stufe a) eingesetzten Harnstofflösung liegt. Hierbei wird die Wärme des aus Stufe d3) austretenden Gemisches ausgenutzt. Durch diese Überkonzentrierung wird zugleich aus dem Kreislauf der Harnstofflösung Kondensatwasser gewonnen, das bei der Wäsche eingesetzt werden kann. Das Produkt kann daher intensiv mit genügend Wasser gewaschen werden, ohne daß die im Kreislauf geführte Harnstofflösung in unerwünschtem Maße verdünnt wird.

Zweckmäßigerweise vereinigt man die in der Stufe e) bei der Trennung anfallende Harnstofflösung mit dem dort anfallenden Waschwasser und setzt die vereinigte Lösung in den Stufen a) und d) wieder ein. Aus dem Kreislauf der Harnstofflösung wird im wesentlichen nur an einer Stelle Wasser nach außen abgegeben, nämlich als Wasserdampf zusammen mit dem bei der Reaktion gebil­ deten Ammoniak, nachdem dieses aus Waschlösungen abgestrippt wur­ de. Dieses Gemisch, das auch noch etwas Dampf des inerten Reak­ tionsträgers enthalten kann, wird z. B. der Verbrennung zugeführt. In dem Kreislauf der Harnstofflösung wird Ergänzungswasser zweck­ mäßigerweise der Wäsche in Stufe e) zugeführt, während Ergänzungs­ harnstoff wenigstens teilweise der in die Stufe a) eintretenden Harnstofflösung zugegeben wird.

Der inerte Reaktionsträger wird zweckmäßigerweise durch die Stufen b), c) und d) im Kreislauf geführt. Dabei kann man gelöste Reaktionsnebenprodukte und Begleitstoffe der Cellulose aus dem Reaktionsträger abtrennen, z. B. indem man einen Teilstrom auskreist, destilliert und das Destillat dem Kreislauf wieder zuführt.

Das in der Stufe e) anfallende Cellulosecarbamat kann getrock­ net oder direkt zur Bildung einer Lösung zur Herstellung von Cellu­ loseregenerat-Produkten, wie Fasern, Filamenten, Folien oder ande­ ren Formkörpern eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließbilds näher beschrieben, das eine Anlage zur Herstellung von Cellulose­ carbamat zeigt. In dem Fließbild sind zur Vereinfachung unterge­ ordnete Anlagenteile, wie Pumpen, Tanks und Wärmeaustauscher weg­ gelassen, wie für den Fachmann ohne weiteres erkennbar ist.

Der Rührbehälter 1, an dessen Stelle auch mehrere hinterein­ ander geschaltete Rührbehälter treten können, wird über 2 kontinu­ ierlich mit zerkleinerter Cellulose mit einem DP von 350 beschickt. Dem Behälter wird ferner über Leitung 3 50°C warme, wäßrige Harn­ stofflösung einer Konzentration von 40 Gew.-% zugeführt. Die gebil­ dete Suspension gelangt über Leitung 4 in eine Schneckenpresse 5, in der die überschüssige Harnstofflösung abgepreßt wird, die über Leitung 6 in den Kreislauf der Harnstofflösung zurückkehrt. Die Abpressung der Harnstofflösung erfolgt beispielsweise bis auf einen Preßfaktor 3, d. h. der aus der Presse 5 austretende Kuchen enthält 1 Teil Cellulose und 3 Teile Harnstofflösung. Dieses Ge­ misch wird durch die Leitung 7 in einen Zerkleinerungs- und Auf­ lockerungsapparat 8 überführt, dem durch die Leitung 9 auch der vorgewärmte flüssige Reaktionsträger zugeführt wird.

Das aus dem Apparat 8 austretende Gemisch aus Cellulose, Harnstofflösung und überschüssigem Reaktionsträger wird durch die Leitung 10 in einen Verdampfer 11 gepumpt. In dem unter Atmosphä­ rendruck betriebenen Verdampfer 11 wird der gesamte Wasseranteil des Gemisches und ein Teil des organischen Reaktionsträgers über Kopf abgedampft. Das Dampfgemisch wird in dem Kondensator 12 konden­ siert und in dem Trenngefäß 13 aufgefangen. Der organische Reaktions­ träger gelangt durch die Leitung 14 in den Reaktionsträgerkreislauf zurück; das angefallene Wasser wird durch die Leitung 15 einem Stripper zugeführt, der weiter unten näher beschrieben wird.

Aus dem Verdampfer 11 wird die aus Cellulose und Harnstoff in dem Reaktionsträger bestehende Suspension durch die Leitung 16 abgezogen und in einem in dieser Leitung befindlichen Wärmeaustau­ scher (nicht dargestellt) auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Die Suspension gelangt dann in eine Kaskade aus vier hintereinander geschalteten Rührgefäßen 17a-17d, in der das Reaktionsgemisch zur Umsetzung einige Stunden verweilt. Bei der dargestellten Ausführungs­ form wird in den Reaktionsbehältern bei siedendem Reaktionsträger umgesetzt, d. h. die Druck- und Temperaturbedingungen sind so gewählt, daß der eingesetzte Reaktionsträger siedet. Durch den siedenden Re­ aktionsträger wird das bei der Carbamatbildung ebenfalls gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die aus den Reaktions­ behältern 17a-17d abströmenden Dämpfe werden vereinigt in einen Kondensator 18 geleitet. Der überwiegende Teil des Reaktionsträgers­ dampfes wird dort kondensiert; das Kondensat wird in den ersten Reaktionsbehälter 17a zurückgeführt. Die den Kondensator 18 passie­ renden Dämpfe, die im wesentlichen aus Ammoniak, Harnstoff und Reaktionsträger bestehen, werden in einem Wäscher 19 mit einer im Kreislauf geführten, in Kühler 20 gekühlten wäßrigen Lösung ge­ waschen. Das Wasser wird dem Waschkreis durch die Leitung 21 zu­ geführt; sie fällt an einer späteren Stelle des Verfahrens an, wie weiter unten beschrieben wird. Die aus dem Waschkreis abge­ zogene Waschflüssigkeit wird in einem Trenngefäß 22 getrennt. Der organische Reaktionsträger wird durch die Leitung 23 direkt in den Prozeß zurückgeführt; die wäßrige, mit Ammoniak und Harn­ stoff beladene Phase gelangt durch die Leitung 24 zusammen mit wäßrigem Kondensat aus der Leitung 15 in einen Ammoniak-Stripper 25, in dem Wasserdampf, Ammoniak und Restmengen Reaktionsträger­ dampf abgestrippt und durch die Leitung 26 abgezogen und z. B. ver­ brannt werden. Aus dem Sumpf des Strippers 25 läuft durch die Leitung 28 ein an Harnstoff armes Wasser ab, das bei der Wäsche des Endprodukts eingesetzt wird, wie weiter unten beschrieben ist.

Aus dem letzten Rührgefäß 17d wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 29 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher (nicht darge­ stellt) abgekühlt und gelangt dann auf ein Trommeldruckfilter 30, auf dem der Reaktionsträger durch das Filter gedrückt wird und durch die Leitung 31 in den Reaktionsträgerkreislauf zurückkehrt. Der aus Cellulosecarbamat, überschüssigem Harnstoff und anhaften­ dem Reaktionsträger bestehende Feststoff wird von dem Filter 30 abgenommen und durch ein Rohr 32 in einen Mischtank 33 überführt, in dem der Kuchen mit durch Leitung 34 zugeführter Harnstofflösung suspendiert wird. Die erhaltene Suspension gelangt durch die Lei­ tung 35 in einen zweiten Verdampfer 36. In ihm wird aus der Sus­ pension ein Gemisch aus Reaktionsträgerdampf und Wasserdampf über Kopf abgezogen, bis der gesamte Reaktionsträger aus dem Gemisch entfernt ist. Das über Kopf abgezogene Dampfgemisch wird in dem Kondensator 37 kondensiert; das Kondensat wird in dem Trenngefäß 38 gesammelt. Die Reaktionsträgerphase gelangt durch die Leitung 39 zurück in den Reaktionsträgerkreislauf. Das wäßrige Kondensat wird durch die Leitung 21 als Waschflüssigkeit dem oben beschrie­ benen Waschkreis 19-20 zugeführt.

Der Ablauf des zweiten Verdampfers 36 besteht aus Cellulose­ carbamat und Harnstofflösung und gelangt durch die Leitung 40 in einen Entspannungstopf 41, in dem das Gemisch durch Entspannung stark abgekühlt wird. Dabei verdampft Wasser. Der Wasserdampf wird durch die Leitung 42 abgezogen, in einem Kondensator (nicht darge­ stellt) kondensiert und bei der Wäsche des Reaktionsprodukts ein­ gesetzt. Aus dem Entspannungsbehälter 41 wird die abgekühlte Sus­ pension über Leitung 43 auf das Bandfilter 44 gepumpt. Auf dem Bandfilter wird zunächst das Cellulosecarbamat von der Harnstoff­ lösung abfiltriert; anschließend wandert das Carbamat mit dem Filter durch die Waschzone, in der es im Gegenstrom mit Wasser von Harnstoff freigewaschen wird. Hierzu wird das durch die Lei­ tungen 28 und 42 zugeführte Wasser sowie durch die Leitung 45 zu­ geführtes Frischwasser eingesetzt. Das Waschwasser und die von dem Produkt abgetrennte Harnstofflösung werden vereinigt und kehren über die Leitung 46 in die Kreislauf der Harnstofflösung zurück. Das feuchte, von Harnstoff freie Cellulosecarbamat verläßt die Anlage bei 47 und wird entweder einer Trocknung (nicht dargestellt) zugeführt oder zur Weiterverarbeitung direkt gelöst.

Beispiel 1

In einer Anlage entsprechend dem Fließbild werden 3,1 kg/h Cellulose mit 7% Wasser und einem DP von 350 mit 40%iger wäßriger Harnstofflösung von 50°C suspendiert und dann auf einen Preßfaktor von 3 abgepreßt. Das Gemisch aus Cellulose, Harnstoff und Wasser wird unter Auflockerung mit 71,9 kg/h Toluol einer Temperatur von 105°C gemischt und dann in einem Verdampfer unter Atmosphärendruck bei 85°C einer Verdampfung unterzogen. Über Kopf gehen 27,9 kg/h Dampfgemisch aus 12,6 Gew.-% Wasserdampf und 87,4 Gew.-% Toluol, das kondensiert wird. Den Verdampfer verlassen 52,7 kg/h eines Gemisches aus Cellulose, Harnstoff und Toluol mit etwa 85°C. Dieses Gemisch wird dann auf 145°C erwärmt und in mehreren hinter­ einander geschalteten Rührbehältern unter 3 Bar umgesetzt, wobei die Verweilzeit insgesamt 4,5 Stunden beträgt. Bei siedendem To­ luol wird das gebildete Ammoniak schnell aus den Behältern abge­ leitet. Das Produkt wird anschließend auf 90°C gekühlt und abfil­ triert. Es fallen 10,4 kg/h Filterkuchen mit 30% Cellulosecarba­ mat, 20% Harnstoff und 50% Toluol an. Der Filterkuchen wird in 96,7 kg/h wäßriger Harnstofflösung von 85°C suspendiert. Die Sus­ pension wird dann bis zur vollständigen Entfernung des Toluols abgedampft. Über Kopf gehen 5,9 kg/h Dampfgemisch, das zu 87,4 Gew.-% aus Toluol und im übrigen aus Wasserdampf besteht. Aus dem Verdampfer laufen 101,1 kg/h einer Suspension von Cellulose­ carbamat in Harnstofflösung ab, die durch Entspannungsverdampfung von 85°C auf 50°C abgekühlt wird. Dabei steigt die Harnstoffkon­ zentration der wäßrigen Phase von 40 Gew.-% auf etwa 45 Gew.-%. Diese Suspension wird dann filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Es fallen etwa 9,3 kg/h wasserhaltiges Cellulosecarbamat an. Nach dem Trocknen erhält man 3,5 kg/h Cellulosecarbamat mit einem Feuch­ tigkeitsgehalt von etwa 11%.

Beispiel 2

Zellstoff, der auf DP 350 abgebaut war, wurde mit 40%iger Harnstofflösung beladen. Überschüssige Lösung wurde abgepreßt, Preßfaktor 2,67. Das erhaltene Gemisch wurde im feuchten Zustand mit techn Xylol versetzt und eine Stunde auf etwa 95°C erhitzt, wobei das gesamte Wasser und etwa 6 Gew.-% des Xylols abdestillier­ ten. Anschließend wurde 4,5 Stunden bei 145°C erhitzt, wobei das Xylol destillierte, kondensiert und in das Gemisch zurückgeführt wurde. Während der letzten halben Stunde war keine Ammoniakentwick­ lung mehr festzustellen. Das Produkt wurde von dem Xylol abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Natronlauge gelöst. Es wurde ein Cellu­ losecarbamat mit einem Substitutionsgrad von 0,24 erhalten.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff durch Umsetzung der Cellulose mit über­ schüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur in dem Bereich von 130 bis 160°C, Abtrennen des Reaktionsträgers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung mischt,
• b) den Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger austauscht,
• c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen bzw. gasförmigen Mediums durchführt, das aus der Reaktionszone abgeführt wird,
• d) den organischen Reaktionsträger in dem Reaktionsgemisch gegen wäßrige Harnstofflösung austauscht, und
• e) das gebildete Cellulosecarbamat von der Harnstofflösung trennt und wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose in Stufe a) in einem Überschuß der wäßrigen Harnstofflösung suspendiert und einen Teil der Harnstofflösung von der erhaltenen Suspension wieder abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension bei einer Temperatur in dem Bereich von 25 bis 60°C bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Cellulose mit einem DP in dem Bereich von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 400 einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Cellulose mit einer Harnstofflösung mischt, deren Harnstoffkonzentration in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Austausch in Stufe b) in der Weise vornimmt, daß man dem Gemisch aus der Stufe a) den Reaktionsträger zusetzt und dann das Wasser zusammen mit einem Teil des Reaktionsträgers aus dem Gemisch abdampft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als inerten flüssigen organischen Reaktionsträger aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch solcher Koh­ lenwasserstoffe mit Siedepunkten in dem Bereich von 100 bis 185°C einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren Gemisch einsetzt, wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte dampfförmige Medium der durch Sieden des Reaktionsträgers gebildete Reaktionsträgerdampf ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte gasförmige Medium in das Reak­ tionsgemisch einleitet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe c) bei einer Tem­ peratur in dem Bereich von 135 bis 150°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Austausch in Stufe d) in der Weise durchführt, daß man

• d1) einen ersten Teil des organischen Reaktionsträgers von dem Reaktionsgemisch mechanisch abtrennt,
• d2) das verbleibende Gemisch mit wäßriger Harnstofflösung mischt und
• d3) dann den restlichen Teil des Reaktionsträgers zusammen mit einem Teil des Wassers aus dem Gemisch abdampft.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Harnstofflösung bis auf ein Flottenverhältnis in dem Bereich von 20 bis 40 zusetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe e) das von der Harnstofflösung abgetrennte Cellulosecarbamat einer kontinuierlichen Gegenstrom­ wäsche unterzieht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung der aus Stufe d3) austretenden Suspension durch Entspannungsverdampfung auf eine Konzentration über der der in Stufe a) eingesetzten Harnstoff­ lösung konzentriert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe e) anfallende Harnstofflösung mit dem dort anfallenden Waschwasser vereinigt und die vereinigte Lösung in den Stufen a) und d) wieder einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Kreislauf der Harnstofflösung Ergänzungswasser der Wäsche in Stufe e) und Ergänzungsharnstoff wenigstens teilweise der in die Stufe a) eintretenden Harnstofflösung zuführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den organischen Reaktionsträger durch die Stufen b), c) und d) im Kreislauf führt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Kreislauf des Reaktionsträgers gelöste Reaktionsneben­ produkte und Begleitstoffe der Cellulose abtrennt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe e) anfallende Cellulose­ carbamat trocknet oder direkt zur Bildung einer Lösung für die Herstellung von Celluloseregenerat-Produkten einsetzt.