WO2003054023A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat - Google Patents

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WO2003054023A1
WO2003054023A1 PCT/DE2002/004266 DE0204266W WO03054023A1 WO 2003054023 A1 WO2003054023 A1 WO 2003054023A1 DE 0204266 W DE0204266 W DE 0204266W WO 03054023 A1 WO03054023 A1 WO 03054023A1
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cellulose
urea
reaction
microwave
ammonia
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PCT/DE2002/004266
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Inventor
Fritz Loth
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing cellulose carbamate by reacting cellulose with urea.
  • alkali-soluble cellulose carbamate can be obtained by soaking cellulose with urea-containing alkali metal hydroxide solution, pressing off excess liquid, drying and heating the cellulose containing urea to temperatures between 120 and 300 ° C. and washing out the by-products.
  • the dry heating in a conventional furnace has the considerable disadvantage that the heat transfer from the reactor wall leads to a non-uniform temperature distribution in the reaction mixture because cellulose is a poor heat conductor. This results in long reaction times, high energy input and local overheating on the surface of the reaction mixture, causing irregularities in the reaction product, which have a disadvantageous effect on the quality of the cellulose carbamate.
  • a complete dissolution of the cellulose carbamate is only possible if there are degrees of substitution of 0.2 and greater, a uniform distribution of the substituents and the least possible crosslinking.
  • DE 4242437 and DE 4417140 describe the use of organic solvents which form azeotropic mixtures with water as suspension medium and for the removal of adhering water described. While this does improve heat transfer, handling large amounts of these flammable and harmful solvents, such as 23 times the amount of toluene based on the weight of cellulose or 22 times the amount of xylene, is the removal of the reaction mixture and the Recovery problematic.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to find a process for producing cellulose carbamate which is technically simple and advantageous from an economic point of view.
  • the invention relates to a process for the production of cellulose carbamate from cellulose and urea, in which cellulose in the presence of dissolved or melted urea with the aid of electromagnetic radiation with a frequency of 100 MHz to 100 GHz (microwave range) 2
  • This method achieves the object according to the invention by a uniform temperature distribution in the reaction mixture during the thermal treatment of the cellulose-urea mixture.
  • the process according to the invention has the advantage that the reaction temperature is reached in a short time.
  • the energy distribution in the reaction mixture is almost homogeneous due to the evenly distributed urea in the cellulose, which is stimulated by the microwaves penetrating a few centimeters deep.
  • Wood cellulose, cotton linters or also regenerated cellulose can be used in cellulose in the various forms and commercial forms.
  • the degree of polymerization of the cellulose can be varied within wide limits. However, chemical pulps or linters with degrees of polymerization between 300 and 800 are preferred.
  • the cellulose is treated with a solution containing 40 to 60 percent by weight (% by weight) of urea.
  • a solution containing 40 to 60 percent by weight (% by weight) of urea is removed by suction, squeezing or centrifuging.
  • the reaction mixture is then dried in a conventional oven or already in a microwave oven in order to remove water residues which interfere with the conversion to cellulose carbamate.
  • the reaction temperature 2 minutes may be sufficient or up to 3 hours may be required until the desired degree of substitution of 0.2 to 0.4 is reached.
  • the irradiation times are usually 5 minutes to 30 minutes.
  • the sensible usable temperature range is limited by the decomposition of the cellulose from approx. 300 ° C and the lower limit by the amount of isocyanic acid required for this reaction, which is produced from urea at approx. 100 ° C.
  • beige or slightly brownish products are generally obtained, which after washing, e.g. B. with hot water, almost white or light beige and directly or after drying in cold 6- to Dissolve 10% sodium hydroxide solution clearly.
  • These solutions can be used to produce fibers, foils, beads, sponges or other shaped bodies by appropriate deformation and precipitation or regeneration of the cellulose.
  • the reaction is carried out at 130 to 220 ° C. In this temperature range, the ratio of the reaction rate to the formation of undesired by-products and decomposition products is favorable.
  • l-methyl-2-pyrrolidone and / or polyethylene glycol are used as solvents for urea. These solvents bring the urea into a form which can be excited by microwaves and ensure an even distribution of the thermal energy within the reaction mixture.
  • the solvents are in a
  • microwave radiation of the frequency 915 MHz or 2.45 GHz is used, although the method according to the invention is not intended to be limited to these frequencies. These frequencies are used for industrial and medical applications, so that a large number of magnetrons for generating the desired microwave radiation are available on the market.
  • urea preferably 1.0 to 3.0 moles
  • AGE anhydroglucose unit
  • chemically activated cellulose is used to produce cellulose carbamate which is clearly and completely soluble in sodium hydroxide solution.
  • Activation is carried out by pretreating the cellulose with concentrated aqueous alkali lye and washing out excess alkali or by pretreating with dilute aqueous alcoholic alkali lye or dilute aqueous alkali lye or aqueous or liquid ammonia.
  • the crystalline areas of the cellulose are expanded by alkali lye or ammonia. In this way, an even more homogeneous distribution of the urea in the cellulose can be achieved.
  • Activation and impregnation can be carried out successively in two process steps by mixing the activated cellulose with dissolved urea or in one step by adding
  • the reaction is carried out in the presence of a base, preferably 0.25 to 1 mol equivalents of alkali metal hydroxide, based on 1 mol of AGE.
  • a base preferably 0.25 to 1 mol equivalents of alkali metal hydroxide, based on 1 mol of AGE.
  • the decomposition of urea to isocyanic acid and ammonia is accelerated. This enables the conversion to cellulose carbamate to be carried out under milder conditions in order to minimize the formation of undesired by-products and degradation products - with lower energy costs.
  • the mixture of cellulose, molten or dissolved urea and optionally a base is continuously transported through a microwave oven or several microwave modules and thereby irradiated with microwaves.
  • a microwave oven or several microwave modules With this continuous process control, there are no interruptions for loading and unloading the reactor. This results in lower production costs, since the machine or system runtimes can be increased.
  • a further advantage results from a variant of the method according to the invention, in which cellulose in undiminished form, e.g. in sheet form or as an endless web. Since the uniform heat transfer does not take place via suspension media, but is ensured by the microwave excitation, the process step of comminuting the cellulose delivered in plate form or as an endless web can be saved.
  • the ammonia released during the reaction is removed from the reaction space. This is done by suction with a vacuum or expulsion with an air or inert gas flow.
  • the conversion to cellulose carbamate is promoted by the removal of the reaction product ammonia from the reaction equilibrium.
  • Urea is first melted in the presence of the actual reaction mixture and only then is the entire sample heated in the microwave oven with stirring.
  • the products are taken up with water and washed 5 times on a frit with approx. 80 ° C hot water. After vacuuming, the products are dried in a convection oven at 60 ° C. In all cases, almost white cellulose carbamates are hold, which dissolve clearly and completely in 10% sodium hydroxide solution at -5 ° C.
  • pulp is impregnated with an alkaline urea solution and centrifuged. Subsequently, 50 g of the undried reaction mixture are transferred to the microwave oven as a layer about 2 cm thick on a glass dish, heated to 100 ° C. in the course of 1 minute and then heated to 140 ° C. at a rate of 2 ° C./minute. After a reaction time of 60 minutes, the Cooled sample, washed with hot water and dried. A pale yellow discolored cellulose carbamate is obtained which completely dissolves in 10% sodium hydroxide solution at -5 ° C.
  • 100 g of ground spruce sulfite pulp are soaked in 500 g of 20 percent sodium hydroxide solution. After 15 minutes, excess sodium hydroxide solution is pressed off, the press cake is crushed, suspended in 3 l of water and excess liquid is separated off by centrifugation. 100 g of the filter cake, which contains 25% cellulose and 2.5% sodium hydroxide (0.4 mol sodium hydroxide / 1 mol AGE) are placed in a mixer with 10.2 g urea (1.1 mol / 1 mol AGE) and 10 ml Polyethylene glycol (PEG 400) mixed homogeneously and then dried at 80 ° C in a vacuum.
  • PEG 400 Polyethylene glycol
  • the dried sample is heated in a layer thickness of 2 cm on a Teflon plate in a microwave oven under nitrogen purging to 220 ° C. for 3 minutes. Then the sample is first washed with hot water and with ethanol and then dried. A light, slightly yellowish cellulose carbamate is obtained which, at -5 ° C., dissolves clearly and completely in 10 percent sodium hydroxide solution.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff. Das neue Verfahren ermöglicht eine homogene Temperaturverteilung in der Reaktionsmischung, ohne dass große Mengen an Suspensionsmedien als Wärmeüberträger zugegeben werden müssen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärmeübertragung auf die Reaktionsmischung dadurch bewirkt, dass Cellulose in Gegenwart von geschmolzenem oder gelöstem Harnstoff mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung erhitzt wird. Derartige Verfahren werden zur Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und anderen Formkörpern auf Cellulosebasis verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harn- Stoff.
Die meisten Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Cellulosecarbamat basieren darauf, dass Cellulose in geeigneter Weise aktiviert und anschließend in Ge- genwart von Harnstoff auf Temperaturen über 130 °C erhitzt wird. Bei diesen Temperaturen schmilzt Harnstoff (Schmelzpunkt 132,7 °C) unter Zersetzung zu Isocyansäure und Ammoniak. Die gebildete Isocyansäure reagiert mit den freien Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung des entspre- chenden unsubstituierten Cellulosecarbamats (Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 161 ff) . Die US 2129708 und die US 2134825 offenbaren die Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff in der Hitze. Es wird beschrieben, dass man durch Tränken von Cellulose mit Harnstoff enthaltender Al- kalilauge, Abpressen von überschüssiger Flüssigkeit, Trocknen und Erhitzen der harnstoffhaltigen Cellulose auf Temperaturen zwischen 120 und 300 °C sowie Auswaschen der Nebenprodukte alkalilösliches Cellulosecarbamat erhalten kann. Das trockene Erhitzen in einem konventionellen Ofen hat den erheblichen Nachteil, dass die Wärmeübertragung von der Reaktorwand zu einer uneinheitlichen Temperaturverteilung in der Reaktionsmischung führt, weil Cellulose ein schlechter Wärmeleiter ist. Dadurch ergeben sich lange Reaktionszeiten, ein hoher Energieeinsatz und durch lokale Ü- berhitzungen an der Oberfläche der Reaktionsmischung Un- gleichmäßigkeiten im Reaktionsprodukt, die sich nachteilig auf die Qualität des Cellulosecarbamats auswirken. Eine vollständige Auflösung des Cellulosecarbamats ist nämlich nur dann möglich, wenn Substitutionsgrade von 0,2 und grö- ßer, eine gleichmäßige Verteilung der Substituenten und eine möglichst geringe Vernetzung vorliegen.
In der DE 19835688 und in der DE 19635707 wird aktivierte Cellulose in überschüssigem geschmolzenem Harnstoff er- hitzt, wodurch das Problem der lokalen Überhitzung vermieden wird. Allerdings wird durch die großen Mengen Harnstoff (3- bis 50-fache Menge Harnstoff bezogen auf das Gewicht der Cellulose) die notwendige Entfernung und Rückgewinnung des überschüssigen Harnstoffs erschwert.
In der DE 4242437 und in der DE 4417140 wird die Verwendung von mit Wasser azeotrope Gemische bildenden organischen Lösungsmitteln als Suspensionsmedium sowie zur Entfernung von anhaftendem Wasser beschrieben. Dadurch werden zwar Verbesserungen hinsichtlich der Wärmeübertragung erzielt, doch ist der Umgang mit großen Mengen dieser brennbaren und gesundheitsschädlichen Lösungsmittel, beispielsweise der 23- fachen Menge Toluol bezogen auf das Gewicht der Cellulose oder der 22-fachen Menge Xylol, die Entfernung aus der Reaktionsmischung und die Rückgewinnung problematisch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat zu finden, das technisch einfach und unter ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit seinen kennzeichnenden Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat aus Cellulose und Harnstoff, bei dem Cellulose in Gegenwart von gelöstem oder geschmolzenem Harnstoff mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung der Frequenz von 100 MHz bis 100 GHz (Mikrowellen-Bereich) 2
Minuten bis 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 250 °C erhitzt wird.
Dieses Verfahren löst die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine gleichmäßige Temperaturverteilung in der Reaktionsmischung während der thermischen Behandlung der Cellulose- Harnstoff-Mischung . Gegenüber dem Erhitzen in konventionellen Öfen oder Reaktoren in Gegenwart großer Mengen an Suspensionsmedien als Wärmeüberträgern, wie organischen Lösungsmitteln oder Harnstoffüberschuss, bzw. gegenüber dem trockenen Erhitzen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die Reaktionstemperatur in kurzer Zeit erreicht wird. Außerdem ist die Energieverteilung in der Reaktionsmischung durch den in der Cellulose gleichmäßig verteilten Harnstoff, der durch die einige Zentimeter tief eindringenden Mikrowellen ange- regt wird, nahezu homogen. Dadurch wird auch bei trocken erscheinenden, nahezu flüssigkeitsfreien Reaktionsmischungen das Problem der schlechten Wärmeübertragung, das zu einer uneinheitlichen Temperaturverteilung und damit zu einem uneinheitlichen Produkt schlechter Qualität führt, ü- berraschend gelöst. Es genügen deutlich kürzere Reaktionszeiten um den gewünschten einheitlichen Substitutionsgrad von 0,2 bis 0,4 zu erreichen. Gegenüber den Verfahren, die das Problem der Wärmeübertragung durch Zugabe von großen Mengen an Suspensionsmedien umgehen, ist bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren die Energieausnutzung deutlich günstiger, da neben den Reaktionspartnern nicht zusätzlich die Suspensionsmittel erhitzt werden müssen.
Als Cellulose können Holzzellstoffe, Baumwoll-Linters oder auch Regeneratcellulose in den unterschiedlichen Aufmachungen und Handelsformen eingesetzt werden. Der Polymerisationsgrad der Cellulose kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden jedoch Chemiezellstoffe oder Linters mit Polymerisationsgraden zwischen 300 und 800.
Zur innigen Vermischung (Imprägnierung) mit dem Harnstoff wird die Cellulose mit einer 40 bis 60 Gewichtsprozent (Gew.%) Harnstoff enthaltenden Lösung behandelt. Durch Ab- saugen, Abpressen oder Abschleudern wird überschüssige Harnstofflösung abgetrennt. Die Reaktionsmischung wird dann in einem konventionellen Ofen oder bereits in einem Mikrowellenofen getrocknet, um Wasserreste zu entfernen, die bei der Umsetzung zu Cellulosecarbamat stören.
Entscheidend für eine möglichst gute Absorption der Mikrowellenstrahlung und eine problemlose und gleichmäßige Umsetzung ist, dass der Harnstoff in gelöster oder geschmol- zener Form vorliegt. Aus diesem Grund hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an einer beliebigen Stelle des Verfahrens aber vor der Mikrowellenbestrahlung geringe Mengen eines inerten hochsiedenden Lösungsmittels für Harnstoff zuzusetzen. Das Lösungsmittel kann entweder bereits der Tauchlösung zur Imprägnierung der Cellulose zugesetzt werden oder nach der Imprägnierung und vor oder nach dem Trocknen zur Entfernung des Wassers in die abgepresste oder abgesaugte Reaktionsmischung eingearbeitet werden.
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur können 2 Minuten ausreichen oder bis zu 3 Stunden erforderlich sein bis der gewünschte Substitutionsgrad von 0,2 bis 0,4 erreicht ist. Die Bestrahlungszeiten liegen üblicherweise bei 5 Minuten bis 30 Minuten. Der sinnvoll nutzbare Temperaturbe- reich wird nach oben durch die Zersetzung der Cellulose ab ca. 300 °C und nach unten durch die für diese Reaktion benötigte Menge Isocyansäure, die ab ca. 100 °C aus Harnstoff entsteht, begrenzt.
Nach der Umsetzung werden in der Regel beigefarbene oder leicht bräunliche Produkte erhalten, die nach dem Auswaschen, z. B. mit heißem Wasser, nahezu weiß oder hellbeige sind und sich direkt oder nach Trocknung in kalter 6- bis 10-%iger Natronlauge klar lösen. Aus diesen Lösungen lassen sich durch entsprechende Verformung und Ausfällung bzw. Regenerierung der Cellulose Fasern, Folien, Perlen, Schwämme oder anderen Formkörpern herstellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung bei 130 bis 220 °C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich ist das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit zur Entstehung von unerwünschten Neben- und Zersetzungsprodukten günstig.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Lösungsmittel für Harnstoff l-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Polyethylenglykol verwendet. Diese Lösungsmittel bringen den Harnstoff in eine durch Mikrowellen anregbare Form und sorgen für eine gleichmäßige Verteilung der Wärmeenergie innerhalb der Reaktionsmischung.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens werden die Lösungsmittel in einer
Menge von 10 bis 100 Gew.% bezogen auf Cellulose verwendet. Diese Mengen sind so gering, dass die Reaktionsmischung trocken erscheint, da das Lösungsmittel von der voluminösen Cellulose absorbiert wird. Diese sparsame Verwendung von Lösungsmitteln ist unter ökonomischen wie unter ökologischen Gesichtspunkten vorteilhaft.
Statt organischer Lösungsmittel kann auch überschüssiger, d.h. für die eigentliche Umsetzung nicht benötigter, ge- schmolzener Harnstoff verwendet werden, um die Absorption der Mikrowellenstrahlung zu verbessern. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Mikrowellenstrahlung der Frequenz 915 MHz oder 2,45 GHz verwendet, wobei das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht auf diese Frequenzen be- schränkt sein soll. Diese Frequenzen werden für industrielle und medizinische Anwendungen verwendet, so dass eine Vielzahl von Magnetronen zur Erzeugung der gewünschten Mikrowellenstrahlung auf dem Markt erhältlich ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,5 bis 5,0 Mol Harnstoff, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, pro Mol Anhydroglukoseeinheit (AGE) eingesetzt. Mit dieser Harnstoffmenge wird ein Substitutionsgrad von 0,2 bis 0,4 erreicht.
Zur Herstellung von klar und vollständig in Natronlauge löslichem Cellulosecarbamat wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens chemisch aktivierte Cellulose verwendet. Die Aktivierung erfolgt durch eine Vorbehandlung der Cellulose mit konzentrierter wässriger Alkalilauge und Auswaschen von überschüssigem Alkali o- der durch eine Vorbehandlung mit verdünnter wässrig-alko- holischer Alkalilauge oder verdünnter wässriger Alkalilauge oder wässrigem oder flüssigem Ammoniak. Durch Alkalilauge oder Ammoniak werden die kristallinen Bereiche der Cellulose aufgeweitet. So kann eine noch homogenere Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose erreicht werden. Aktivieren und Imprägnieren können nacheinander in zwei Verfahrensschritten erfolgen durch Vermischen der aktivierten Cellulose mit gelöstem Harnstoff oder in einem Schritt durch Zugabe von
Harnstoff zur Aktivierungslösung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart einer Base, vorzugsweise 0,25 bis 1 Mol-Äquivalenten Alkalihydroxid bezogen auf 1 Mol AGE, durchgeführt. In Gegenwart von Base verläuft die Zersetzung von Harnstoff zu Isocyansäure und Ammoniak beschleunigt. Dadurch ist es möglich die Umsetzung zu Cellulosecarbamat bei milderen Bedingungen durchzuführen, um - bei geringeren Energiekosten - die Bildung von unerwünschten Neben- und Abbauprodukten zu minimieren.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung aus Cellulose, geschmolzenem oder gelöstem Harnstoff und ggf. einer Base kontinuierlich durch einen Mikrowellenofen oder mehrere Mikrowellenmodule transpor- tiert und dabei mit Mikrowellen bestrahlt. Bei dieser kontinuierlichen Prozessführung entfallen die Unterbrechungen für Be- und Entladen des Reaktors. Dadurch ergeben sich geringere Produktionskosten, da die Maschinen- bzw. Anlagenlaufzeiten erhöht werden können.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Cellulose in unzer- kleinerter Form, z.B. in Plattenform oder als Endlosbahn, verwendet wird. Da die gleichmäßige Wärmeübertragung nicht über Suspensionsmedien erfolgt, sondern durch die Mikrowellen-Anregung sichergestellt ist, kann der Verfahrensschritt der Zerkleinerung der in Plattenform oder als Endlosbahn angelieferten Cellulose eingespart werden.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bei der Umsetzung frei werdende Ammoniak aus dem Reaktionsraum entfernt. Dies geschieht durch Absaugen mittels Unterdruck oder Austreiben mit einem Luft- oder Inertgasstrom. Die Umsetzung zu Cellulosecarbamat wird durch die Entfernung des Reaktionsprodukts Ammoniak aus dem Reaktionsgleichgewicht begünstigt .
Anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1:
17 , 8 g (0,1 Mol) gemahlener Fichtensulfitzellstoff (Wassergehalt 9 %, D cuo am 650) werden in einem Kneter mit einer Lösung aus 50 ml 8-%iger Natronlauge und 20 g (0,3 Mol) Harnstoff übergössen. Nach 30 Minuten wird die homogene Masse herausgenommen und bei 60 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet .
Jeweils 10 g der trockenen Reaktionsmischung werden in einen Glas-Rundkolben überführt und mit a) 50 ml l-Methyl-2-pyrrolidon b) 50 ml Polyethylenglykol (PEG 400) c) 50 g Harnstoff versetzt. Die Reaktionsmischungen werden in einem Mikrowellenofen innerhalb von 2 Minuten auf 180 °C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf ca. 50 °C abgekühlt. Im Fall c) wird der überschüssige
Harnstoff in Gegenwart der eigentlichen Reaktionsmischung zunächst aufgeschmolzen und dann erst die gesamte Probe im Mikrowellenofen unter Rühren erhitzt. Die Produkte werden mit Wasser aufgenommen und auf einer Fritte mit ca. 80 °C heißem Wasser 5 mal gewaschen. Nach dem Absaugen werden die Produkte im Umlufttrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Es werden in allen Fällen fast weiße Cellulosecarbamate er- halten, die sich in 10-%iger Natronlauge bei -5 °C klar und vollständig lösen.
Beispiel 2 :
35,6 g (0,2 Mol) gemahlener Fichtensulfitzellstoff (Wassergehalt 9 %, DPcuoxam 650) werden in 400 ml 4-%iger Natronlauge, die 120 g Harnstoff enthält, suspendiert und nach 1 Stunde auf einer Zentrifuge abgeschleudert. Dabei nimmt die Cellulose 75 g (22,5 g = 0,375 Mol Harnstoff) Flüssigkeit auf. Von der mit alkalischer Harnstofflösung imprägnierten Cellulose werden jeweils 50 g in einem Kneter mit a) 5 ml l-Methyl-2-pyrrolidon b) 5 ml Polyethylenglykol (PEG 200) vermischt
und anschließend im Umlufttrockenschrank bei 80 °C getrocknet. Die trockenen Proben werden in einer Schichtdicke von etwa 1 cm ohne zu rühren im Mikrowellenofen jeweils 2 Stunden auf 140 °C erhitzt und anschließend zunächst mit heißem Wasser und dann mit Ethanol gewaschen. Es werden leicht gelbliche Cellulosecarbamate erhalten, die klar und vollständig in 10- iger Natronlauge bei -5 °C löslich sind.
Beispiel 3 :
Analog Beispiel 2 wird Zellstoff mit alkalischer Harnstoff- Lösung imprägniert und zentrifugiert . Anschließend werden 50 g der ungetrockneten Reaktionsmischung als ca. 2 cm dicke Schicht auf einer Glasschale in den Mikrowellenofen ü- berführt, innerhalb von 1 Minute auf 100 °C und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 °C/Minute bis auf 140 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wird die Probe abgekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein schwach gelb verfärbtes Cellulosecarbamat erhalten, das sich vollständig in 10-%iger Natronlauge bei - 5 °C löst.
Beispiel 4 :
8,8 g einer luf trockenen Zellstoffplatte (10 cm x 10 cm) werden in einer zuvor hergestellten Lösung aus 96 ml Was- ser, 4 g Natriumhydroxid, 20 ml l-Methyl-2-pyrrolidon und 35 g Harnstoff 5 Minuten getaucht. Dann wird überschüssige Lösung abgepresst, wobei die Cellulose 18,0 g Flüssigkeit aufnimmt (ca. 4,2 g Harnstoff und 2,4 g l-Methyl-2-- pyrrolidon) . Die Platte wird zunächst im Umluft- trockenschrank bei 60 °C getrocknet und anschließend im
Mikrowellenofen 30 Minuten auf 150 °C erhitzt. Danach wird die Platte mit einem Mischer in Wasser aufgeschlagen, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Es wird ein leicht gelblich verfärbtes Cellulosecarbamat erhalten, das sich vollständig in 10-prozentiger Natronlauge bei - 5°C löst .
Beispiel 5 :
100 g gemahlener Fichtensulfitzellstoff werden in 500 g 20- prozentiger Natronlauge getränkt. Nach 15 Minuten wird ü- berschüssige Natronlauge abgepresst, der Presskuchen zerkleinert, in 3 1 Wasser suspendiert und durch Zentrifugie- ren überschüssige Flüssigkeit abgetrennt. 100 g des Filter- kuchens, der 25 % Cellulose und 2,5 % Natriumhydroxid (0,4 Mol Natriumhydroxid/1 Mol AGE) enthält werden in einem Mischer mit 10,2 g Harnstoff (1,1 Mol/1 Mol AGE) und 10 ml Polyethylenglykol (PEG 400) homogen vermischt und anschließend bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Probe wird in einer Schichtdicke von 2 cm auf einer Teflonplatte im Mikrowellenofen unter Stickstoff-Spülung 3 Minuten auf 220 °C erhitzt. Danach wird die Probe zunächst mit heißem Wasser und mit Ethanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wird ein helles, leicht gelbliches Cellulosecarbamat erhalten, das sich bei -5 °C klar und vollständig in 10-prozentiger Natronlauge löst.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in Gegenwart von ge- schmolzenem oder gelöstem Harnstoff mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung der Frequenz von 100 MHz. bis 100 GHz (Mikrowellen-Bereich) 2 Minuten bis 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 250 °C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Ansprüche 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 130 bis 220 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für Harn- Stoff 1-Methyl-pyrrolidon und/oder Polyethylenglykol verwendet werden/wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100 Gew.% Lösungsmittel bezogen auf Cellulose verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem geschmolzenen Harnstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrowellenstrahlung der Frequenz 915 MHz oder 2,45 GHz verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 5 Mol-Äquivalente
Harnstoff pro Mol Anhydroglucoseeinheit eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 3 Mol-Äquivalente Harnstoff pro Mol Anhydroglucoseeinheit eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass chemisch aktivierte Cellulose verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart ei- ner Base durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Base 0,2 bis 1,0 Mol- Äquivalente Alkalihydroxid pro Mol Anhydroglucoseeinheit verwendet werden.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Cellulose und geschmolzenem oder gelösten Harnstoff und ggf. einer Base kontinuierlich durch einen Mikrowellenofen oder durch meh- rere Mikrowellenmodule transportiert und dabei mit Mikrowellen bestrahlt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in unzerkleinerter Form verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in Plattenform oder als Endlosbahn verwendet wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass frei werdender Ammoniak aus dem Reaktionsraum entfernt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak mittels Unterdruck abgesaugt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak mit einem Luft- oder Inertgasstrom ausgetrieben wird.
PCT/DE2002/004266 2001-12-20 2002-11-20 Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat WO2003054023A1 (de)

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