JPH02209901A

JPH02209901A - マイクロ波処理によるリグノセルロース材料溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH02209901A
Application number: JP2975789A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Naohiko Tsujimoto; 辻本　直彦
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、マイクロ波処理を含むリグノセルロース材料
溶液の製造方法に関するものである。更に詳しく述べる
ならば、本発明は、種々の樹脂材料、または液体燃料の
原料として有用な、或は成分分別用などに有用なリグノ
セルロース材料溶液をマイクロ波処理を応用して製造す
る方法に関す〔従来の技術〕森林から生産される諸資源は、再生可能なものであって
、その有効な循環利用が現在強く望まれている。例えば
、バルプ工業や木材工業のような木材を原料とする工業
においては、それから発生する木質系廃棄物の有効な利
用方法の確立が急がれており、また、稲わらやもみがら
のようなリグノセルロース物質を含有する農業廃棄物の
有効利用方法についても、早急の開発が待ち望まれてい
る。

木材などを包含するリグノセルロース材料の有効利用法
としては、例えば、特開昭５７−２３６０号、右よび特
公昭６３−１９９２号などにリグノセルロース分子中の
水酸基の一部分に、少なくとも１種の置換基を導入して
得られる化学修飾リグノセルロース材料を有機溶媒に溶
解し、この溶液を種々の樹脂材料用原料として利用する
方法が開示されている。

また、特開昭６０−２０６８８３号および６０−１０４
５１３号公報には、リグノセルロース材料をフェノール
化合物−ホルムアルデヒド樹脂系接着剤として利用する
方法、およびこれをＩ＆維化する方法が開示されている
。

更に、特開昭６１−２１５６７６号、および６１−２１
５６７５号公報には、リグノセルロース材料を多価アル
コール、又はビスフェノール化合物からなる溶剤に溶解
し、この溶液とポリウレタン系、エポキシ系、或はその
他の樹脂材料とともに用いて成形物、発泡体、或は接着
剤を製造する方法などが開示されている。

更に、特開昭６１−２６１３５８号公報には、前処理な
しの木材を、触媒を用いることなしでフェノール化合物
、又ｉ′１ビスフェノール化合物からなる溶剤に直接溶
解する方法が開示されており、特開昭６２−７９２３０
号公報には、前処理なしの木材を、アルコール化合物、
多価アルコール化合物、オキシエーテル化合物、環状エ
ーテル化合物、またはケトン化合物からなる溶剤に触媒
を用いることなく直接溶解する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような従来の技術において、リグノセルロース材
料を所定の溶剤に溶解する前に、そのエステル化、或い
はエーテル化などの化学修飾を必要とする方法は、この
前処理によってその製造プロセスが複雑化し、またその
コスト上昇を避けることができないなどの問題点がある
。従って、できるだけ化学修飾などのような前処理工程
を必要としない溶解方法が好ましいとされている。この
ような化学修飾を必要としないリグノセルロース材料溶
解方法として、リグノセルロース材料を、フェノール化
合物のように高分子化の可能な化合物からなる溶媒に溶
解することが検討された。例えば、この無化学修飾溶解
法において、フェノール１００重量部に対しリグノセル
ロース材料１０〜１０００重量部を混合し、この混合物
を耐圧反応容器中で、加圧下に２００〜３００℃の温度
で処理して、リグノセルロース材料のフェノール溶液を
得ることができる。しかし、この方法において、溶解反
応が高温高圧を必要とするため耐圧反応容器の使用が必
要となり、従って、工業的溶液生産においては高価な溶
解設備が必要となり、かつ運転コストも高いという問題
点かある。更に、リグノセルロース材料のフェノール化
反応が発熱反応であるため工業的規模の溶解工程におい
ては、反応系の温度制御が困難になったり、反応系中に
温度差を生じて原料の一部が炭化するなどの不均一反応
を生じやすく、更に、反応コントロールにより運転コス
トが上昇するなどの問題点がある。

そこで、溶解反応の均一化を達成するために前述のよう
な溶解触媒の使用が検討された。その結果、リグノセル
ロース材料をフェノール化合物溶媒に、有機酸触媒の存
在下に、比較的温和な反応条件、例えば１５０℃程度の
反応温度、および常圧下で溶解する方法が開発され、こ
れにより、発熱反応に起因する暴走反応の発生を防止す
ることが可能になった。

しかしながら、リグノセルロース材料を、有機化合物、
特に、反応性有機化合物により溶解する方法において、
所要時間、反応温度、および溶解コストなどに関し、−
層の改善が強く望まれている。

本発明は、従来方法の上記のような問題点を解消し、比
較的低い温度、および圧力下において短時間内に溶解が
可能であり、かつ、溶解コストが比較的低く、工程制御
の容易な、リグノセルロース材料溶液の製造方法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明のリグノセルロース材料溶液の製造方法は、リグ
ノセルロース材料と、フェノール化合物、並びに脂肪族
、および脂環式多価アルコール化合物から選ばれた少な
くとも１種を含む溶剤とを含む混合物に対し、マイクロ
波照射処理を施す工程を含むことを特徴とするものであ
る。

上記のようなリグノセルロース材料溶液の製造方法にお
いて、リグノセルロース材料−溶剤混合物は、更に、無
機酸化合物、有機酸化合物およびルイス酸化合物から選
ばれた少なくとも１種からなる溶解触媒を含有していて
もよい。

上記フェノール化合物、並びに脂肪酸および脂環式多価
アルコール化合物は、その分子内に永久双極子構造を有
することを特徴とするものである。

本発明方法において、リグノセルロース材料と、フェノ
ール化合物並びに脂肪族、および脂環式多価アルコール
化合物から選ばれた少なくとも１種を含む溶剤との混合
物に対し、溶解触媒の存在、又は不存在において、マイ
クロ波照射処理を施し、それによって、リグノセルロー
ス材料の可溶性を増進し、この混合物に更に熱処理など
の溶解処理を施してリグノセルロース材料溶液を得るこ
とができる。

本発明方法に用いられるマイクロ波とは、波長１ｍ以下
の電波であって、我が国においては２４５０ＭＨｚと、
９１５Ｍｔｌｚの周波数を有する工程が使用可能である
。２４５０ＭＨｚとは、電場が１秒間に２４５０　Ｘ　
１０６回変化することを意味し、これに伴って電場内に
ある永久双極子を持つ分子、例えば水、フェノールやア
ルコール分子は激しく振動回転することになる。そのさ
い、分子があまりにも急激な電場の回転に対応できない
ために付与されたエネルギーの一部分が熱の形に変換さ
れることもあり、従って、これらの分子や官能基の急速
な運動が、熱を発生し、この熱が、処理系中の物質をそ
の内外から効果的に加熱する結果となる。この点が外部
加熱と異なる点で、熱の伝導は外部加熱に比べ極めて円
滑に進む。しかも、マイクロ波は上述のように１秒間に
例えば２４５０　Ｘ　１０’回も電場を変化させ、永久
双極子をもつ分子や官能基はそれに対応して回転・振動
するので、これらの振動より、リグノセルロースなど物
質中の各種の分子間、分子内水素結合や共有結合の一部
が切断され溶解しやすくなるのである。このように、マ
イクロ波照射は単なる加熱手段に止まらず、リグノセル
ロース材料分子を変性する効果も併せ有しているのであ
る。

リグノセルロース材料を、場合によっては水を含有する
フェノールや多価アルコールの存在下で適切なマイクロ
波照射によって処理する場合、その結果として、まず考
えられるのはリグニンの低分子化である。マイクロ波照
射により、リグノセルロース材料を含む処理系が加熱さ
れるが、その加熱により、処理系の温度は数分で２００
〜２３０℃に達するという急速加熱になりうる。もし、
処理系中に少１でも水が存在すると、ヘミセルロース分
子に結合しているアセチル基が分離して酢酸が生成する
。また他の木材分解生成物として生成する酸の水素イオ
ンも多少加わって、処理系は弱酸性になる。このような
弱酸性条件では、それだけでも、２００℃前後の温度に
なるとリグニンのβ−０−Ｈ結合や、α−０−Ｈ結合が
開裂することが知られている（オートヒドリシス）。そ
れに加えて、処理系中に多量のフェノール化合物や多価
アルコール化合物が存在すると、上記の温度条件では同
時にフェノリシスやアルコリシス反応を盛んに生起させ
る。フェノリシスやアルコリシス反応は、リグニンの低
分子化と共にリグニン側鎖へのフェノールや多価アルコ
ールの結合ももたらし、オートヒドリシスによるリグニ
ン縮合を抑制すると共に、リグニン分子の反応性を高め
ることとなる。

その結果、水のみの存在下におけるマイクロ波照射によ
っても、リグニンはメタノールや含水ジオキサンに可溶
となることが知られているので、本発明方法によるマイ
クロ波照射処理によって、リグニンは当然フェノール類
や多価アルコール類にも可溶となる。

他方、ヘミセルロースは、オートヒドリシスによって容
易に単糖、およびオリゴ糖に低分子化され、水、フェノ
ール類、多価アルコール類などに溶出するようになる。

更にセルロースは、たとえば水共存下で処理系の温度を
２００℃、さらには２３０℃にも上昇させた場合、水や
酢酸、その他の系内に生成する酸のプロトンの作用を受
けているはずである（オートヒドリシス）。事実その作
用の結果、セルロースについである程度の重合度の低下
が認められている。

ただし、その結晶領域の存在割合は、照射前後ではっき
りした差を示さない。これまで、この事実が強調されす
ぎたきらいがあり、セルロースを固形残渣成分として製
紙原料に用いようとする試みすらあったが、この試みは
必ずしも成功していない。むしろ、下記に示すように、
セルロースもかなり劣化していることが明らかにされつ
つある。

すなわち、木材チップを水の存在の下で、封管中で約５
分までの時間マイクロ波照射し、温度を２３０℃までの
範囲であげて、直ちに放置、徐冷するというだけでの処
理で、固形のリグノセルロース中でβ−セルロースが生
成し、Ｔ−セルロースが減少してゼロに近づくことが知
られている。ここで、β−セルロースとは、もともと木
材中に存在しないものであるが、加熱処理により高分子
のセルロース（α−セルロース）の分子鎖の一部が部分
的に切断され、１８％のコ性ソーダ水溶液に溶けるまで
に低分子化（重合度２００以下）したセルロース（但し
水には溶けない）である。また、Ｔ−セルロースとは１
８％苛性ソーダにも、水にも溶ける多糖であってβ−セ
ルロースがさらに低分子化シタクルコースオリゴマーと
ヘミセルロースカラなるものである。そのβ−セルロー
スの生成量は、マイクロ波照射による昇温１８０℃では
０．２５％にすぎないが、１９０℃では９．１０％とな
り、２２０℃では２０．０％まで増加する。このことは
、マイクロ波照射処理により、セルロースの低分子化が
、木材の爆砕の場合よりもかなり強く起こることを示し
ている。この作用機構として、前述のように、マイクロ
波照射が、リグノセルロース材料分子の官能基（永久双
極子）をも振動・回転せしめるものであり、その結果、
リグニンやヘミセルロースとセルロースとの間の水素結
合、セルロース分子間、および分子内の水素結合や、共
有結合の一部を切断させうるちのであることが指摘され
ている。

他方、木材などのリグノセルロース材料と共に存在する
混合成分として、水辺外に、フェノール化合物や多価ア
ルコール化合物が存在する場合には、マイクロ波照射に
よるセルロース分子内、および分子間の水素結合が、そ
れら極性有機溶剤、とくに高沸点溶剤分子との水素結合
に置き換えられ、それによって溶媒和が進むことも考え
られる。

上記のように、マイクロ波照射によってリグノセルロー
ス構成成分の低分子化と、それに伴う可溶性化、および
リグノセルロース構成成分分子間および成分分子内にお
ける水素結合の開裂と溶媒和・可溶性化が進められるの
で、必要に応じ水を含んだフェノール化合物、又は多価
アルコール化合物の存在下で、十分量のマイクロ波照射
することにより、木材などリグノセルロース材料が可溶
化され、あるいは、そののち、さらに加熱ないし触媒存
在下での溶解処理を行うことにより溶解されるのである
。

本発明方法において、リグノセルロース材料溶液の原料
として用いられるリグノセルロース材料は、古紙、木粉
、木材繊維、木材チップ、単板クズ、合板切りクズ、お
よびそれらを粉砕したもの、さらにはワラやモミガラな
どの植物ｗｉ維素などから選ぶことができる。

本発明方法に用いられるフェノール化合物としては、フ
ェノール、ｏ−、ｒｎ−１およびｐ−クレゾール、３．
５−．２．３−１および２．６−キシレノール、ｏ−＋
ｍ−１およびｐ−プロピルフェノール、０−・ｍ−１お
よびｐ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−１およびｐ−セ
カンダリ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−１およびｐ−
ターシャリ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、
フェニルフェノール、オクチルフェノール、ナフトール
等の一価のフェノール化合物；カテコール、レゾルシノ
ール、キノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＢ
１ビスフエノールＦ等の二価のフェノール化合物；ピロ
ガロール、クロログルシン、トリヒドロベンゼン、没食
子酸などの三価のフェノール化合物などを包含する。

また、本発明方法に用いられる多価アルコール化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
１・２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール
、１・７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオー
ノペ　１゜９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオ
ール、ピナコール、シクロペンタント２−ジオー／ペシ
クロヘキサン１．２−ジオール、シクロヘキサン１．４
−ジオール、ポリオキシプロピレングリコール、および
ポリオキシプロピレン−ポリオキジエチレングリコール
などの脂肪族および脂環式二価アルコール、並びにグリ
セリン等の三価アルコール、及びポリエチレングリコー
ル（例、ポリエチレングリコール６００）などの多価ア
ルコール重合体が包含される。

これらフェノール化合物および多価アルコール化合物は
、それぞれ単独で用いられてもよいが、２種以上のフェ
ノール化合物および多価アルコール化合物の混合物とし
て用いられてもよく、あるいは、本発明の目的を損わな
い限り、他の適当な溶媒との混合物として用いることも
出来る。

可溶ｌヒ反応混合物中の各成分の割合は、使用する溶剤
の種類、可溶化条件によって適宜選択されるが、通常、
重量比で木材などリグノセルロース材料１０部を溶剤１
〜１００部に混合することが、好ましい。

さらに混合物中に水または低級アルコールなど適当な溶
媒を添加共存させ、均一な混合物として可溶化反応を促
進することも可能である。

また、リグノセルロース材料−溶媒混合物中に触媒を共
存させることにより、マイクロ波照射処理による可溶化
反応および溶解反応を促進することができる。

溶解触媒は、無機酸化合物、有機酸化合物、およびルイ
ス酸化合物から選ばれた少なくとも１種を含むものであ
る。

無機酸化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、および臭
化水素酸などの通常の鉱酸が用いられ、有機酸化合物と
しては、蟻酸、酢酸、シニウ酸、酒石酸、および安息香
酸などのカルボン酸類、並びにフェノールスルホンＬ　
ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、およ
びフェノールスルフィン酸などのスルフィン酸類、並び
に尿酸類を包含する。また、ルイス酸化合物としては、
塩化アルミニウム、塩化チタニウムおよび三弗化ホウ素
などの化合物、並びにそれらの錯体などを例示すること
ができる。

これら触媒の添加率は、通常、リグノセルロース材料１
００部に対して、０．１〜２０部の割合である。

尚これらの触媒、マイクロ波照射処理前に添加される。

しかし、マイクロ波照射処理後に添加しても溶解反応促
進効果が認められる。

本発明方法において、リグノセルロース材料−溶剤混合
物に対し、例えば下記のようなマイクロ波照射処理を施
す。すなわち、上記の混合物を、例えばＡ　　３−Ｌ２
型耐圧ガラス管（耐圧ガラス工業＠製）にとり、減圧し
て、充分脱気を行い、封管したのち、マイクロ波オーブ
ン（例えば東芝ＴＭＢ３２１０型マイクロ波オーブン）
中に管を底面から１５＠傾けた状態で装着し、これにマ
イクロ波を照射し加熱を施す。この場合、マイクロ波の
周波数と出力は、それぞれ２４５０±５０ＭＨｚおよび
２．４ｋＷであり、１１の水を過剰のマイクロ波エネル
ギーのスカベンジャーとして用いる。そのさい、耐圧ガ
ラス管の内部温度を赤外温度計（三栄６Ｔ１６型サーモ
スポットなど）で測定し、温度のモニターを行う。この
様な条件下では耐圧ガラス管中の温度は、照射開始後５
〜１０分以内に２３０℃に上昇するが、スイッチ開閉の
調整を行い、２１０〜２３０℃の範囲で、出来るだけ２
３０℃となるように調温を行って、この温度に保持する
時間を２０分以下として、可溶化を進める。２３０℃で
の保持時間が短い場合（例えば１０分以下）、溶液状物
までの可溶化はできないが、しかし触媒存在下、１００
〜２００℃の温度に加熱して反応を行ったり、あるいは
、内容物をステンレス製耐圧管に移し、２００〜３００
℃で１〜６０分の加熱を施し、それによって可溶化を完
成させることもできる。

以上の可溶化操作は、特別なマイクロ波照射装置を用い
て連続的に行うことも可能である。

この様にして得られるリグノセルロース溶液は、溶剤と
して用いた水、フェノール類、あるいは多価アルコール
類を蒸溜などの方法により減少ないし除去することがで
き、濃度を調節することも出来る。

以上のようにして所望のリグノセルロース溶液を、短時
間の処理で、簡便に得ることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

ただし以下の実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。

実施例１〜４１０％含水フェノール１２ｇと、ポプラ木粉２ｇとをＡ
　　３　　Ｌ２型耐圧ガラス管（耐圧ガラス工業側製）
に秤り取って混合し、減圧下で充分脱気し、封管したの
ち、防爆仕様のマイクロ波照射オーブン（東芝ＴＭＢ３
２１０型）中に、その耐圧管を底面から１５°傾けて装
着し、これにマイクロ波照射を施して加熱した。マイク
ロ波の周波数と出力は、それぞれ２４５０±５０ＭＨｚ
および２．４ｋＷテあり、また、Ｉ！！の水をオーブン
内に併置して、これを過剰のマイクロ波エネルギーのス
カベンジャーとして用いた。マイクロ波照射に伴い、耐
圧ガラス管の内部温度が上昇したが、その温度をモニタ
ーするために、赤外線温度計（三栄６Ｔ１６型サーモス
ポット）を用いた。耐圧ガラス管の内部温度は数分で２
３０℃に達するが、マイクロ波照射のＯＮ、ＯＦＦ制御
をすることによって、これを２２０±１０℃の温度に０
．５．１０、あるいは２０分保持した。反応生成物を放
冷後、１．４−ジオキサン約５０ｍ１を加え、フラスコ
内壁に付着した溶液化生成物を含めてできるだけ溶解す
るよう反応生成物を攪拌しながら約１時間放置した。次
いで、この混合物をメンブランフィルタ−用吸引濾過装
置及び、ガラス濾紙（ＴＯＹＯＧＡｌｏｏ　（１−粒子
保持）〕を用いて濾過を行ったのち、不溶解残渣を濾葉
し、これをジオキサンで洗浄した。その後、不溶解残渣
を６０℃で送風乾燥したのち、１０５℃で乾燥、秤量を
行い、不溶解残渣量を計算した。第１表のような結果が
得られた。

第１表第２表実施例５〜７１０％含水フェノールの量を、５，１０あるいは１５ｇ
とし、またポプラ木粉量を５ｇとし、これらの混合物を
２３０℃に達したのち、その温度付近での保持時間を１
０分とする以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、溶
解処理によっても溶解しない不溶解残渣の量を求めたと
ころ、第２表のような結果が得られた。

第１および２表において、残渣量が２０％近辺の値以下
にまで低下している場合には、はぼ液状といいうる生成
物が得られる。

実施例８実施例１と同様の操作によりマイクロ波照射処理を受け
たフェノール−水−木材混合物を放冷後、これにフェノ
ールの重量に対し５％のフェノールスルホン酸を触媒と
して加え、この混合物を１５０℃に保持された油浴中に
移し、この温度で１５分間反応させた。放冷後、この反
応混合物に１．４−ジオキサン約５０−を加え、フラス
コ内壁に付着した溶液化生成物を含めて、出来るだけ完
全に溶解除去するように攪拌しながら約１時間放置し、
次いでメンブランフィルタ−用吸引濾過装置及びガラス
濾紙［：ＴＯＹＯＧＡｌｏｏ　（１μ粒子保持）〕を用
いて濾過を行った。次に、不溶解残渣を濾葉し、これを
ジオキサンで洗浄し、その後、６０℃で送風乾燥したの
ち、１０５℃で更に乾燥し、秤量を行い、不溶解残渣量
を求めた。その値は７．２であった。残余の生成物は、
はぼ完全な液状を呈していた。

実施例９実施例１と同様の操作によりマイクロ波照射処理を受け
たフェノール−水−木材混合物を５０ｍｆ！容ステンレ
ス製耐圧管に移し、これを２５０℃で２０分間処理した
。放冷後、反応混合物に１．４−ジオキサン約５０−を
加え、フラスコ内壁に付着した溶液化生成物を含めて、
出来るだけ完全に溶解除去するように攪拌しながら約１
時間放置し、次いでこの反応混合物をメンブランフィル
タ−用吸引濾過装置及びガラス濾紙（：ＴＯＹＯＧＡｌ
ｏｏ　（１４粒子保持）〕を用いて濾過し、不溶解残渣
を濾葉し、それをジオキサンで洗浄し、６０℃で送風乾
燥したのち、１０５℃で更に乾燥し、秤量し、不溶解残
渣量を求めた。その値は４．６％であった。残余の反応
生成物はほぼ完全な溶液状を呈していた。

実施例１０実施例１と同様の操作を行った。但し、１０％含水フェ
ノール１２ｇとポプラ木粉２ｇと更に触媒としてフェノ
ールスルホン酸をフェノール重量に対して５％用いた。

また、マイクロ波照射処理を２０分間施した。反応混合
物中の不溶解残渣を測定した結果、その値は１．６％で
あって大巾な減少が認められた。残余の反応生成物はほ
ぼ完全な溶液状を呈している。

〔発明の効果〕

本発明方法において、リグノセルロース材料と溶剤との
混合物に対し、酸からなる溶解触媒の存在において、或
は不存在において、マイクロ波照射処理を施すことによ
り、容易にリグノセルロース材料の溶液を得ることがで
きる。このような本発明方法の利点は下記の通りである
。

１、反応混合物の昇温が容易で、短時間（例えば数分〜
数十分）に所望の可溶化処理を達成することができる。

２、　マイクロ波照射処理に要する装置は容易に人手設
置することができ、また連続処理も可能である。

３、可溶化効果が極めて高く、リグノセルロース材料の
溶液を高収率で製造することができる。

４、工業的実用化が容易である。

Claims

【特許請求の範囲】１、リグノセルロース材料と、フェノール化合物、並びに脂肪族および脂環式多価アル
コール化合物から選ばれた少なくとも１種を含む溶剤と
、を含む混合物に対し、マイクロ波照射処理を施す工程を含む、リグノセルロース材料溶液の製造方法。