JPH01104620A - リグノセルロース材料溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース材料、例えば木材、稲わら
およびもみから、などの溶液の製造方法に関するもので
ある。

更に詳しく述べるならば、本発明は種々の樹脂材料の原
料として有用なセルロース材料溶液を直接に効率よく製
造することのできる方法に関するものである。

〔従来の技術〕

森林資源および農産物資源は、再生可能であり、種々の
材料の永続的供給源である。このような再生可能資源と
しての森林農産資源はより一層大切に保護・開発され有
効に利用されなければならない。例えば、木材を原料と
する工業、例えばパルプ工業および木材工業では、その
工程間に排出される木質系廃棄物の利用方法の開発と確
立が強く望まれており、また農産廃棄物、例えば稲わら
、もしから、きびからなとのリグノセルロース材料の利
用方法の開発も強く要望されている。

リグノセルロース材料、例えば木質材料などの利用方法
の一つとして、リグノセルロース構造の水酸基の一部に
少なくとも一種の置換基を導入することによって化学修
飾した木質材料（化学修飾木質材料）などのような化学
修飾リグノセルロース材料を有機溶媒に溶解し、得られ
たリグノセルロース材料溶液を、種々の樹脂原料として
利用することが提案されている（特開昭５７−２３６０
号公報参照）。しかし、この溶解方法において、溶媒と
して用いた化合物は、それ自身が高分子化する反応性を
有するものとはいえず、このため、リグノセルロース材
料溶液から成形物を調製したり、あるいはこれを樹脂化
するためには、溶液中の溶媒を揮散させたり、この溶液
に第三物質をさらに溶解させるなどの処置が必要であっ
た。

次いで、特開昭６０−２０６８８８号および６０−１０
４５１３号公報などにより、化学修飾リグノセルロース
材料を溶解する溶剤として、フェノール類が見出され、
フェノール類−ホルムアルデヒド系樹脂を得る技術が開
発され、さらに、その溶解のさいに、フェノリシスを併
起させ、緩かな条件で溶解を可能にすると共に、溶液特
性のすぐれたフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂系接
着剤を製造する技術、およびこの溶液を繊維化する技術
などが開発された。

更に、特開昭６２−７９２３０号公報などにより、化学
修飾リグノセルロース材料、例えば木材を、多価アルコ
ール類、及びビスフェノール類に溶解させる技術が見出
され、このようにして得られた溶解液を用いてポリウレ
タン系、エポキシ樹脂系、その他の樹脂の成形物、発泡
体、あるいは接着剤を製造する技術が開発された。

更にまた、リグノセルロース材料、例えば木材を、フェ
ノールと酸触媒（主として塩酸）を用いて、１４０〜１
７０℃で蒸解してパルプを製造する方法が提案（１’１
．Ｓｃｈｅｗｅｅｒｓ”Ｐｈｅｎｏｌ　ｐｕｌｐｉｎｇ
”　ＣｈｅｍＬｅｃｈ、　４９１（１９７４））されて
おり、Ｃ，Ｃ，Ａｐｒｉｌ　らもフェノールと水（５０
：　５０容積比）からなる蒸解液で、木材の脱リグニン
を試みて（Ｔａｐｐｉ、　６２（５）８３（１９７９）
）いる。

その他にも、木材（その他リグノセルロース物質）をフ
ェノール類等と水（水の量は、木材に対して２０〜８０
容量％）からなる蒸解液で（特開昭５８−６５０９１号
公報）、又、これにさらに酢酸を加えた蒸解液で（特開
昭５９−１６３４９５号公報）で処理してパルプの製造
を行う方法が提案されている。これらの各方法はいずれ
も木材中の脱リグニン化を行ってパルプを製造すること
を目的とする技術である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のリグノセルロース材料溶液の製造方法は、すべて
、リグノセルロース材料を溶媒となり得る化合物に溶解
させるに先立って、必ず原料材料にエステル化やエーテ
ル化などの化学修飾処理を施すことの必要なものであっ
た。このような前処理の必要性は、製造プロセスの複雑
化、製造コストの上昇をまねくものであり、一般には、
このような前処理工程は省略しうるちのであれば、省略
したい工程である。

また、従来のリグノセルロース材料溶液は、これを各種
樹脂化などに利用する際、その溶媒は、それ自身高分子
化する反応性を有しないものであるので、これを除去す
る必要があった。このような溶媒除去も、できるだけ省
略したい工程である。

そこで、本発明が解決しようとする問題点は、リグノセ
ルロース材料の溶解に当り、これを予しめ化学修飾する
必要性を解消することであり、また得られる溶解の利用
に当りその溶媒の除去の必要性を解消することである。

すなわち、本発明の目的は、リグノセルロース材料を、
あらかじめ化学修飾することなく、直接に、高分子化反
応性を有する化合物からなる溶媒に溶解することのでき
る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明のリ
グノセルロース材料溶液の製造方法は、リグノセルロー
ス材料を少なくとも１種のフェノール化合物と少なくと
も１種の有機酸とを含む溶媒中で、１００〜３００℃の
温度に加熱し、溶解することを特徴とするものである。

本発明方法に用いられるリグノセルロース材料には、そ
れがリグノセルロース物質を主成分とする材料である限
り格別の限定はなく、例えば、木粉、木材繊維、木材チ
ップや単板くず、などの木材を粉砕したもの、および稲
わら、もみから、きびからなどの植物繊維材料など各種
のものがある。

リグノセルロースは、その主骨格成分に多数の水酸基を
有し、二次元、又は三次元反応による樹脂化成分となり
得るものであって、リグノセルロース材料の溶液は種々
の樹脂材料の原料としての利用・応用に高いポテンシャ
ルを有するものである。

フェノール化合物は、ホルマリンによるメチロール化な
どにより反応性の高いフェノール化合物とすることがで
きるので、各種樹脂材料の原料として広く使用されてい
る。また、前述のようにフェノール化合物はリグノセル
ロース材料の溶剤として有用であることは既に知られて
いたが、本発明により、フェノール化合物に有機酸を併
用することにより、リグノセルロース材料に対し、飛躍
的に向上した溶解性を有する溶媒が得られることが見出
されたのである。

本発明方法に使用することのできるフェノール化合物は
、−価フエノール化合物、例えば、フェノール、０−ク
レゾール、和−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−
キシレノール、２．３−キシレノールおよびα−ナフト
ールなど；二価フェノール化合物、例えば、レゾルシノ
ールなど；三価フェノール化合物、例えば、フロログル
シンなど；ビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノ
ールＡ、・およびビスフェノールＦなど；並びにハロゲ
ン化ビスフェノール化合物、例えばテトラブロムビスフ
ェノールなど、を包含する。

本発明方法に使用することのできる有機酸は、カルボン
酸類、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、および安
息香酸なと、および、有機スルホン酸類、例えば、ベン
ゼンスルホン酸およびメタンスルホン酸などから選ぶこ
とができる。

フェノール化合物成分と有機酸成分との混合割合として
、フェノール化合物成分１００部に対して有機酸成分は
１部〜１ｏｏｏ部であることが好ましい。

ただリグノセルロース物質を溶解し得られる溶液全体を
そのま一次の用途（例えば成形物の形成）に応用する場
合には、すなわち、減圧等の手段で有機酸成分を除去し
ない場合には、有機酸成分の配合量をフェノール化合物
成分１００部に対し、１００部以下に留めておくことが
望ましい。

本発明方法において、リグノセルロース材料は、フェノ
ール化合物成分−有機酸成分混合溶媒中で、１００℃〜
３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度に加熱
され溶解される。加熱溶解温度が１００℃より低いとき
は溶解に長時間を要し、３００℃より高いときは、リグ
ノセルロース材料の分解を伴うことがある。

本発明方法中の溶解操作において、混合溶媒１００重量
部に対し、リグノセルロース材料１０〜１０００重量部
が添加されることが好ましい。混合溶媒１００重量部に
対し、リグノセルロース材料の量が１０重量部より少な
くても溶解は可能であるが、得られる溶液中のリグノセ
ルロース材料濃度が過度に低くなり、その用途における
実用性が低下し、また、１０００重量部より多くなると
、完全溶解が困難になり溶解完結に長時間を要すること
になる。

本発明方法における溶解操作において、溶解すべき混合
懸濁液を撹拌することが好ましく、この撹拌の際、懸濁
液系にトルクを付加することにより、溶解の能率を高め
ることができる。溶解は１５分〜数時間で完了する。こ
のようにして得られたリグノセルロース材料溶液中のリ
グノセルロース物質濃度は、その溶液の利用目的により
、約１０％〜約９０％（重量）範囲内に設定調節される
。

本発明方法に用いられる溶解のための装置としては、通
常耐圧容器を使用するのが好ましく、とくに溶解時に十
分な撹拌が可能であり、しかも、その撹拌時にトルクを
かけることが出来る耐圧密閉型反応器を用いると、溶解
の短時間化を助長し、溶解条件を緩和することができる
のでとくに望ましい。

本発明方法において、リグノセルロース材料の溶解を促
進させる目的すなわち、溶解時間の短縮および溶解温度
の低温化の目的で、触媒を用いることが出来る。このよ
うな触媒は、リグノセルロース材料、例えば木材中のリ
グニンに対して、フェノール化合物、例えばフェノール
によるフエノリシスおよび有機酸、例えば酢酸によるア
セトリシスを促進し、すなわち、リグノセルロース材料
の加溶媒分解を促進するものである。このような触媒と
しては、鉱酸、例えば塩酸および硫酸など、含弗素有機
酸、例えばトリフルオロ酢酸など並びにルイス酸、例え
ば塩化アルミニウム、および塩化亜鉛などを用いること
ができる。

本発明方法における触媒の添加は、溶解の開始前に行わ
れてもよく、若しくは溶解工程の途中で行われてもよい
。触媒の添加量は絶乾リグノセルロース材料重量に対し
、０．１％〜３０％の範囲内にあることが好ましく、１
〜１０％の範囲内にあることがより一層好ましい。

〔実施例〕

本発明方法を、以下に実施例により説明する。

夾將匠１ 絶乾重量１０．０ｇの乾燥リファイナーグランドパルプ
にュージーランド産うジアタ松）と、２４．０゜のフェ
ノールと、６．０ｇの氷酢酸と（重量比率２５：６０　
：　１５）を、容ｊｉ５０社のオートクレーブ中に装入
し、これを密栓してオイルバス中で２６０℃に５時間加
熱した。その後、オートクレーブを室温に冷却し、得ら
れた溶液を０３ガラスフイルターでｒ過したところ、不
溶解残渣の量は３．９％（重量）であった。

２〜５および　　　１〜２ 実施例２〜５および比較例１〜２の各々において、実施
例１と同じ操作を行った。但し、原料および溶媒の量は
、第１表記載の通りであった。溶解生成物中の不溶解残
渣の量を第１表に示す。

第１表 註：（）内数字は混合物全重量に占めるパーセンテージ
実ＩＬ旦ニジ１ 実施例６〜８牟において、実施例１と同様の操作を行っ
た。但し、フェノール化合物、有機酸の種類、量は第２
表記載の通りであった。溶解生成物中の不溶解残渣量を
第２表に示す。

第２表 註：（）内は、混合物全重量に対するパーセンテージ実
ｍ％ 実施例１と同様の操作を行った。但し、０．４ｍＮのト
リフルオロ６ト酸を触媒として添加した。得られた溶解
生成物中の不溶解残渣量は０．８％であった。

火嵐鮭り更　　一 実施例１と同様の操作を行った。但し、０．６社の塩酸
を触媒として添加した。得られた溶解生成物中の不溶解
残渣量は０．９％であった。

〔応用例〕

実施例１の溶解液と同一の溶解液にヘキサメチレンテト
ラミンを４ｇを加え撹拌溶解させた後、１３０℃で付加
縮合反応を行い、溶液粘度が１５０ポアズに達した時点
で反応を停止した。この溶液を紡糸液として押し出し紡
糸（ノズル直径０．２ｍｍ、押し出し圧力３　ｋｇ／　
０ｍ２）　ｌ、たところ、８００ｍ／分の紡糸速度によ
り紡糸することができた。得られた繊維を２５０℃で硬
化させ、その引張強度を測定したところ３０ｋｇ／ｍｍ
２の値を示し、得られた繊維が実用繊維として十分な強
度を持つものであることが明らかになった。

〔発明の効果〕

本発明方法によりリグノセルロース材料を予じめ化学修
飾することなく、直接に溶解することが可能になり、得
られる溶液の収率も向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リグノセルロース材料を、少なくとも１種のフェノ
   ール化合物と少なくとも１種の有機酸とを含む溶媒中で
   、１００〜３００℃の温度に加熱して溶解することを特
   徴とする、リグノセルロース材料溶液の製造方法。 ２、前記リグノセルロース物質が、木材チップ、木材繊
   維、木粉、木片破砕物、ワラ、モミガラおよび植物繊維
   含有農業廃棄物から選ばれる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、前記有機酸が、蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安
   息香酸、ベンゼンスルホン酸、およびメタンスルホン酸
   、から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記フェノール化合物が、フェノール、ｏ−クレゾ
   ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシ
   レノール、２，３−キシレノール、α−ナフトール、レ
   ゾルシノール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビ
   スフェノールＦ、およびハロゲン化ビスフェノールＡか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記フェノール化合物成分と、前記有機酸成分との
   混合重量比が１００：１〜１０００である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、前記溶媒１００重量部に対し、前記リグノセルロー
   ス材料が、１０〜１０００重量部の割合で溶解される、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記加熱溶解が触媒の存在で行われる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、前記触媒が、鉱酸、含弗素有機酸およびルイス酸か
   ら選ばれた少なくとも１種からなる、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９、前記触媒が、前記リグノセルロース材料の絶乾重量
   に対し０．１％〜３０％の量で用いられる、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。