JPS6317961A

JPS6317961A - リグノセルロ−ス物質の溶液調製方法

Info

Publication number: JPS6317961A
Application number: JP16086186A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Seishin Fuu; 夫　世進; Norio Yokota; 横田　徳郎; Naohiko Tsujimoto; 辻本　直彦
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1988-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリグノセルロース物質の溶液調製方法に関する
ものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、木材
などのリグノセルロース物質を、効率よく、かつ安価に
溶解する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

木材等の森林資源の利用分野のより一層の拡大や、パル
プ工業および木材工業における木質系廃棄物の利用分野
や利用方法のより一層の開発や、更に、農業廃棄物、例
えば稲ワラ、モミガラ、麦ワラなどの有効利用方法の一
層の開発などは、現在それぞれの当業界において強く望
まれていることである。これら開発を望まれている技術
の一つに木材、ワラ、モミガラなどのリグノセルロース
物質の溶液化技術がある。

リグノセルロース物質を溶媒体に溶解し、溶液を調製す
る方法は未だ十分に開発されていない。

これに関連する従来の技術としては、例えばり、　Ｂｅ
ｃｋｍａｎおよびｒｌ、Ｇ　Ｂｏｏｃｏｃｋ＋　Ｃａｎ
、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｅｎｇｉｎ、　、６１　（２）、　８０　（１９８３）
に、ポプラ木粉を水およびＮｉＣＯ３からなる触媒とと
もにオートクレーブ中において水素および窒素ガスによ
り２０気圧に加圧し、３５０℃まで急速に加熱すること
により５５重量％の収率で木材オイルを製造する方法が
報告されている。また、小木２日本化学会第５０春季年
会、講演予稿集１１．　７９０頁（１９８５）には、木
粉を、Ｋ、Ｃｏ３からなる触媒と、水と、必要に応じ有
機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
ｎ−ブタノール、メタノール、又は酢酸）とともにオー
トクレーブに装入し、オートクレーブ内の空気をアルゴ
ンガスで置換し、アルゴンガスで２０気圧に加圧し、３
００℃まで加熱して、木粉を直接液化することを報告し
ている。上記二つの技術は、木質材料を溶液化するとい
うよりは、これを油化し、主として液体燃料化しようと
するものである。すなわち、木材油化においては、燃焼
熱の向上のために、木材液化に際し、木材中の酸素をで
きるだけ除去し、炭化水素に近い組織の油状物を得よう
としているのである。これらの油化技術においては、ガ
ス化されて、排出される部分がかなりの量になるため、
油状物の収率は、現在最高でも６８．４％（重量）に過
ぎない。しかも、この方法において、かなりの量の不溶
解固体残渣が発生するという問題も残されている。

リグノセルロース物質を、溶液化しようとする試みは、
本願の発明者らによって種々試みられており、例えば、
リグノセルロース物質をフェノール類およびビスフェノ
ール類などの処理剤溶液に２００〜３００℃の温度で直
接溶解することも試みられているが、これらの溶解方法
において、溶解条件を緩和し、リグノセルロース物質の
成分の分解や変質をできるだけ少なくすることが要望さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、リグノセルロース
物質の溶液化にあたり、その溶液化処理条件を緩和し、
エネルギー消費量を低減し、成分物質の分解や変質を可
及的に少なくすることである。

〔問題点を解決するための手段、および作用〕本発明の
リグノセルロース物質の溶液調製方法は、リグノセルロ
ース物質に対し、ハロゲンによる前処理を施し、このハ
ロゲン前処理されたリグノセルロース物質を、フェノー
ル化合物、ベンジルアルコール、ジオキサン、シクロヘ
キサン、およびポリエチレングリコールから選ばれた少
な（とも１種の溶解剤を含む処理液中で、１２０〜３０
０℃の温度で溶解処理することを特徴とするものである
。

本発明方法に用いられるリグノセルロース物質としては
、木粉、木材繊維、木材チップ、木片。

例えば木材製材クズ、の破砕物、ワラ、モミガラおよび
植物繊維含有農業廃棄物など、を利用することができる
。

本発明方法において、リグノセルロース物質は、ハロゲ
ンによって前処理される。この前処理に用いられるハロ
ゲンとしては、塩素、臭素およびヨウ素などから選ぶこ
とができる。ハロゲン処理方法としては、従来木材やパ
ルプのハロゲン化方法として用いられているものを用い
ることができる。

例えば、濃度０．１〜０．５％の塩素水に、リグノセル
ロース物質、例えば木材粉末を接触、例えば液比５０で
浸漬する。このときの処理温度は室温又はそれ以下であ
ることが好ましく、必要により攪拌を行う。処理時間は
、数秒〜数十分間、一般には数分程度の短時間でよい。

ハロゲン化処理されたリグノセルロース物質は、必要に
応じ水洗。

中和（トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどを
用いることができる）乾燥される。

上記のような温和な前処理条件下においては、ハロゲン
は、リグニンの芳香核と優先的に反応することが知られ
ている。若し処理条件がより苛酷になると、ハロゲンは
リグニン側鎖とも反応し、ハロゲン結合量が増大する。

本発明方法におけるハロゲン前処理において、ハロゲン
がリグニン芳香核に反応すれば十分であり、ハロゲン、
特に塩素の結合量は、リグノセルロース物質重量に対し
、２〜１０％程度で十分である。

本発明方法において、ハロゲン前処理さたリグノセルロ
ース物質は、少なくとも１種の特定溶解剤を含む処理液
に、１２０〜３００℃の温度で溶解処理される。

本発明方法に用いられる特定溶解剤は、フェノール化合
物、ベンジルアルコール、ジオキサン。

シクロヘキサノン、およびポリエチレングリコールから
選ばれる。フェノール化合物は一価フエノール化合物、
例えば、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−キ
シレノールおよびα−ナフトールなど；二価フェノール
化合物、例えば、レゾルシノールなど；三価フェノール
化合物、例えば、フロログルシンなど；ビスフェノール
化合物、例えば、ビスフェノールＡ１およびビスフェノ
ールＦなど；並びにハロゲン化ビスフェノール化合物な
どを包含する。また、本発明方法に用いられるポリエチ
レングリコールは、種々の分子量のものが用いられるが
、２００〜２０００の分子量を有するものから選ばれる
ことが好ましい。

本発明方法に用いられる溶解処理液は、上記の溶解剤の
少な（とも１種のみからなるものであってもよいが、少
なくとも１種の溶解剤が、水、並びに、低級アルコール
、例えばメチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、お
よび酢酸エチルなどの有機溶剤から選ばれた少な（とも
１種からなる添加溶剤と混合されていてもよい。

−ｇに、ハロゲン前処理されたリグノセルロース物質と
、溶解処理液との重量比に格別の限定はないが、５：１
００〜１０００　：　１００の範囲内にあることが好ま
しい。リグノセルロース物質と溶解処理液との重量比は
、得られる溶液の用途により適宜選択される。例えば、
得られる溶液を樹脂化又は液体燃料の製造に利用しよう
とする場合は、リグノセルロース物質の濃度があまり低
いことは好ましくない。また、リグノセルロース物質の
量が溶解処理液の重量に比して１０倍以上になると十分
に溶解し得ないことがある。

本発明方法の溶解処理は、１２０〜３００℃、好ましく
は１５０〜２５０℃、の温度で、行われる。この際、溶
解処理混合液に攪拌が施されることが、溶解効率を高め
るために好ましい。溶解処理時間に格別の限定はないが
、一般に、所定温度に到達した後１５分〜数時間内に、
リグノセルロース物質の溶解が完了する。この溶解操作
は単一ステップで行ってもよいし、溶解剤の追加、或は
添加溶剤の追加、或は温度の変更などにより２以上のス
テップで行ってもよい。

溶解処理のために用いられる装置に格別の限定はないが
、−１１ｆｉに、十分な攪拌が可能で、このとき被溶解
物質に剪断力を与え得るような攪拌装置と、溶解処理混
合物を所定温度に加熱するための加熱装置を具備した密
閉耐圧容器を用いることが好ましい。特に、上記のよう
な剪断力を付与し得る攪拌装置は、リグノセルロース物
質の溶解を助長し、溶解処理温度を低下させ、および／
又は、溶解処理時間を短縮することが可能となる。

本発明方法で得られるリグノセルロース物質溶液の濃度
は、その用途に応じて任意に設定できるが、一般には約
９０重量％以下であることが好ましい。

〔実施例〕

本発明方法を実施例により、更に説明する。

大搭性上二工実施例１〜７の各々において、塩素化木粉を下記のよう
にして製造した。

マカンバ木粉（６０〜８０メソシユ）を０℃の塩素水中
に投入し、この混合液を１５分間攪拌し、得られた塩素
化木粉を混合液から分離捕集し、十分に水洗した後７０
℃で乾燥した。この塩素前処理において塩素水溶液の濃
度は０．２５重量％であり、木粉と塩素水溶液との重量
比は５０：５０とした。

上記塩素前処理された木粉２ｇを、第１表に示した種類
および量の溶解剤とを、ビーカー内でよく混合し、この
混合物を容量２０Ｉ１１のステンレススチール製耐圧容
器につめ込み容器を密封し、１８０〜２００℃の温度で
、２〜２．５時間静置加熱処理した。その後、処理混合
物を約６０℃まで冷却し、容器から取り出し、その溶解
状況を観察した。

処理生成物は黒褐色の粘性の高いペースト状物であった
。その溶解状況は、ペーストをヘラを用いて透明ガラス
板に薄膜状に塗布し、不溶解残渣の有無或はその量を観
察して評価した。結果を第１表に示す。

以下余白次旅例−糺ご」Ｌ３一実施例８〜２３の各々において、実施例１と同様の操作
を行った。但し、塩素前処理において、塩素水溶液の温
度は、第２図表に表示されているように、０．１　、０
．２５．又は０．５重量％であり、溶解剤の種類および
量、溶解処理温度および時間は、第２表に表示されてい
る通りであった。

結果を第２表に示す。

以下余白〔発明の効果〕本発明方法により、比較的低い温度、例えば１８０〜２
００℃の温度で、リグノセルロース物質を溶液に調製す
ることができる。

本発明方法により得られるリグノセルロース溶液は、適
当な非溶剤を用いることによって、リグノセルロース物
質の成分分別の原液として使用し得るものであり、また
、溶解されたリグノセルロース物質は、その高い反応性
を利用して、その溶解剤とともに種々の樹脂化反応用原
料として利用可能なものであり、更に本発明の溶液は液
体燃料としても使用することも可能なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、リグノセルロース物質に対し、ハロゲンによる前処
理を施し、このハロゲン前処理されたリグノセルロース
物質を、フェノール化合物、ベンジルアルコール、ジオ
キサン、シクロヘキサノン、およびポリエチレングリコ
ールから選ばれた少なくとも１種の溶解剤を含む処理液
中で、１２０〜３００℃の温度で、溶解処理することを
特徴とするリグノセルロース物質の溶液調製方法。２、前記リグノセルロース物質が、木材チップ、木材繊
維、木粉、木片破砕物、ワラ、モミガラおよび植物繊維
含有農業廃棄物から選ばれる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。３、前記ハロゲンによる前処理が、塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれた少なくとも１種のハロゲンを含む液体
と、前記リグノセルロース物質とを接触させることによ
って施される、特許請求の範囲第１項記載の方法。４、前記ハロゲン含有液体が濃度０．１〜０．５％の塩
素水である、特許請求の範囲第１項記載の方法。５、前記フェノール化合物が、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシ
レノール、２．３−キシレノール、α−ナフトール、レ
ゾルシノール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、およびハロゲン化ビスフェノールＡか
ら選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。６、前記ポリエチレングリコールが２００〜２０００の
分子量を有している、特許請求の範囲第１項記載の方法
。７、前記処理液が、前記溶剤のみからなる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。８、前記処理液が、前記溶解剤が、水、低級アルコール
、アセトンおよび酢酸エチルから選ばれた少なくとも１
種からなる溶媒中に溶解されている、特許請求の範囲第
１項記載の方法。９、前記ハロゲン前処理されたリグノセルロース物質と
、前記処理液との重量比が、５：１００〜１０００：１
００の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の方法。