WO2010001988A1 - 加熱・加圧により硬化する組成物 - Google Patents

加熱・加圧により硬化する組成物 Download PDF

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WO2010001988A1
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polycarboxylic acid
plant
powder
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研二 梅村
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国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
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    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible

Definitions

  • the present invention relates to a composition that can be used as a raw material for a molded body or an adhesive, and does not require a fossil resource, a molded body made of the composition, and a method for producing the molded body. .
  • Patent Document 1 fluidity is expressed in the woody material by contacting each woody material to which a fluidization accelerator has been added with water vapor, followed by drying, heating, and pressing.
  • a method for producing a molded body made of a wood-based material is disclosed, characterized in that a plastic-like molded body is obtained by bringing the wood-based material exhibiting fluidity along a mold surface. .
  • steam made to contact a wood type material is made lower, and it consumes in the process of making a wood type material contact a water vapor
  • Patent Document 1 requires a process of bringing water vapor into contact with a wood-based material to which a fluidization accelerator has been added and a process of drying. Equipment as well as equipment for drying are necessary, which increases the cost. Moreover, since energy is required for supply and drying of water vapor, there is a problem that it is not preferable from the viewpoint of environmental problems.
  • the present invention is a composition that is cured by heating and pressurization, and is characterized by comprising powdered or fragmented plant-derived material (a) and polycarboxylic acid (b) as main components.
  • the polycarboxylic acid may be in a powder state, and in this case, the weight ratio of the (a) and (b) is preferably 0.7 to 4.0: 1.0.
  • the composition according to the present invention does not require fossil resources, it is environmentally friendly and hardens only by heating and pressurization, so that a biomass molded body can be easily produced.
  • the composition can also be used as an adhesive raw material. Since a process for performing steam treatment is not necessary, the manufacturing process is simple and the process can be performed with low energy. Furthermore, if a powdered polycarboxylic acid is used, the composition is solid, so that it can be handled easily and has excellent stability during storage. In addition, when it is easier to mix the polycarboxylic acid in a liquid state with a plant-derived material (for example, when the plant-derived material is in the form of small pieces), the polycarboxylic acid is dissolved in a solvent such as water to You may mix with an origin.
  • the present inventor has found that the composition is highly likely to be cured by esterification reaction of saccharides in the plant-derived material with polycarboxylic acid by heating and pressurization. . Based on this, as a result of investigating saccharides as additives for accelerating curing, we succeeded in accelerating curing by adding low molecular weight saccharides such as sucrose and polysaccharides such as dextrins. did.
  • the composition according to the present invention may further contain a saccharide (c).
  • the weight ratio of (b) to (c) is preferably 1.0: 0.1 to 5.0.
  • the plant-derived material when the plant-derived material is not in powder form but in small pieces, it may be difficult to cure only with polycarboxylic acid, and the molded product obtained by curing may be fragile. Even when the plant-derived material is in the form of small pieces, it is easy to cure and a strong molded body can be obtained.
  • strength can be manufactured in the same process as the manufacturing method of the normal particle board. That is, particleboard is usually manufactured by spraying an adhesive on a piece of wood and hot pressing, but instead of this adhesive, a solution containing polycarboxylic acid (and sugars) is used, and this solution is applied to wood.
  • a board can be manufactured by spraying on a small piece, shaping and heating and pressing.
  • a saccharide In order to produce a board having sufficient strength, it is preferable to use a saccharide together, but in the case of using bagasse (residue after squeezing sugarcane) as a plant-derived material, the holocellulose component When saccharide (c) is already present in addition to (cellulose and hemicellulose), a board having sufficient strength can be produced with a solution containing only polycarboxylic acid.
  • a plastic molded body or a wooden molded body without placing a burden on the environment.
  • formaldehyde-based materials or the like that may cause sick house syndrome, safety to the human body is high.
  • a molded object can be manufactured easily and inexpensively.
  • FIG. 6 is a chart showing the results of thermal analysis of a mixture of acacia bark powder and citric acid powder (weight ratio 2: 1).
  • the plant-derived material means a material obtained from a xylem such as a plant, bark, seed, leaf, etc., and may be a plant powder (for example, bark powder) available on the market,
  • pulverizing a recycled material etc. may be sufficient.
  • the thing derived from one kind of plant may be sufficient, and the mixture of the thing derived from multiple types of plant may be sufficient. It is preferable to use a powdered or crushed tree. Also, even products once processed from plant materials, such as filter paper, can be used as plant-derived products, but in this case, not only alone but also in combination with powdered or fragmented trees. It is preferable to use it.
  • the plant-derived material in the present invention may be in powder form (including granular form) or small piece form (including fibrous form), but if it is too large, it takes a longer time to cure, High temperature and high pressure are required, and the strength of the resulting cured product is insufficient. Therefore, the plant-derived material preferably has a maximum length of 10 mm or less and a thickness of 1 mm or less when mixed with powdered polycarboxylic acid and pressurized.
  • the small piece may be a material that has passed a 30-mesh screen
  • the powder may be a material that has passed a 60-mesh screen.
  • a small piece having a larger size can be cured.
  • plant-derived products that have been fragmented to a maximum length of 50 mm or less and a thickness of 10 mm or less can be sufficiently cured.
  • the polycarboxylic acid which is solid at normal temperature can be used.
  • Preferred polycarboxylic acids include citric acid, itaconic acid, and malic acid.
  • powdery polycarboxylic acid it is preferable to use the particle size of the polycarboxylic acid powder that has passed a 60-mesh sieve.
  • saccharide (c) is not added, the content of polycarboxylic acid in the composition is preferably about 10% by weight or more. When it is less than 10% by weight, it becomes difficult to cure.
  • the content of polycarboxylic acid is preferably 55% by weight or less.
  • the polycarboxylic acid content is 15% to 50% by weight.
  • the content of polycarboxylic acid is particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • the saccharide (c) is added, the content of the polycarboxylic acid in the composition is preferably 7% by weight or more and 40% by weight or less.
  • a more preferred polycarboxylic acid content is 10% to 30% by weight.
  • the saccharide (c) means a monosaccharide, an oligosaccharide or a polysaccharide.
  • monosaccharides include, for example, fructose, ribose, arabinose, rhamnose, xylulose, deoxyribose and the like
  • oligosaccharides include disaccharides such as maltose, trehalose, and tulanose, fructo-oligosaccharides, galacto-oligosaccharides, mannan-oligosaccharides, Stachyose and the like can be mentioned
  • examples of the polysaccharide include starch, agarose, alginic acid, glucomannan, inulin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, glycogen and the like.
  • Cellulose is a polysaccharide contained in most plant-derived materials, but when the cellulose content in the plant-derived material is low, cellulose may be further added as a saccharide. Particularly preferred saccharides include sucrose (sucrose), xylose and dextrin.
  • the total amount of (a) and (b) is total, and when saccharide (c) is added, the total amount of (a), (b) and (c) is the total amount of the composition. It is preferable to occupy 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the weight ratio of the plant-derived material to the polycarboxylic acid in the composition according to the present invention is preferably in the range of 0.7: 1.0 to 9.5: 1.0. If it is outside this range, it will be difficult to cure, and the strength will decrease even if cured.
  • a more preferred weight ratio of the plant-derived material to the polycarboxylic acid is 1.0: 1.0 to 8.0: 1.0.
  • the weight ratio of the plant-derived material to the polycarboxylic acid is more preferably in the range of 1.0: 1.0 to 5.0: 1.0.
  • the saccharide (c) is added, the weight ratio of the (b) and (c) is preferably 1.0: 0.1 to 1.0: 5.0.
  • the weight ratio of (b) to (c) is more preferably 1.0: 0.5 to 1.0: 4.0.
  • sugar (c) it is preferable that the total weight of said (b) and (c) does not exceed the weight of (a).
  • the composition is useful as a raw material for molding compositions and wood adhesives.
  • the composition is put into a mold, heated to 160 ° C. to 250 ° C., and pressurized at 5 kgf / cm 2 to 70 kgf / cm 2 (about 0.5 MPa to 7 MPa). That's fine.
  • the composition is interposed between veneers for plywood, heated to 160 ° C. to 250 ° C., and 5 kgf / cm 2 to 30 kgf / cm 2 (about 0.5 Pressurize at MPa to 3MPa).
  • the heating temperature can be adjusted as appropriate, but is preferably 180 ° C to 220 ° C.
  • the pressure can be adjusted as appropriate, but when the composition is used as a molding composition to produce a molded article, 30-50 kgf / cm 2 (about 3 MPa to 5 MPa) is particularly suitable. 10 to 20 kgf / cm 2 (about 1 MPa to 2 MPa) is particularly suitable when a plywood is produced by using as an adhesive.
  • a solution containing (b) is added to the fragmented plant-derived material (a) and heated or pressurized, or (b) and (c ) May be added and heated / pressurized together or separately.
  • the solution is preferably added so that the weight ratio is 2.0: 1.0 to 15.0: 1.0 (more preferably 4.0: 1.0 to 8.0: 1.0).
  • the weight ratio of (a) to (b) present in the solution is 4.0: 1.0 to 20.0: 1.0 (more preferably 6.0: 1.0 to 14.0: 1.0).
  • the weight ratio of (b) to (c) is preferably 1.0: 0.1 to 1.0: 5.0 (more preferably 1.0: 0.5 to 1.0: 4.0). Furthermore, when adding (c), it is preferable that the total weight of said (b) and (c) does not exceed 1/2 of the weight of (a). Whether the solution contains only (b) or (c) or contains both (b) and (c), it is preferable that the concentration is higher, and it is preferably 90% by weight or more of the saturated concentration. . When (c) is added, it is more preferable to use a solution containing both (b) and (c) from the viewpoint of uniform mixing of (b) and (c) and simplification of the process.
  • a small piece of plant-derived material is harder to set than a powdery plant-derived material, and therefore it is preferable to use (b) and (c) in combination rather than using (b) alone.
  • a plant that contains sucrose or the like in advance such as bagasse
  • a molded article having excellent physical properties can be obtained even with (b) alone.
  • a suitable method of adding the polycarboxylic acid (b) and / or the saccharide (c) in the form of a solution to the fragmented plant-derived product (a) a method of spraying the solution on the plant-derived product can be mentioned. .
  • heating and pressurization are generally performed by a vertical press using a hot plate (hot plate).
  • a hot plate hot plate
  • the set pressure of the press does not coincide with the pressure actually applied to the plant-derived material. Therefore, the set pressure may be set to be equal to or higher than the pressure at which the plant-derived material is sufficiently compressed.
  • the pressure is about the same as that of particle board manufacturing by the conventional method (about 4MPa to 7MPa [about 40 to 70kgf / cm 2 ]), and it is adjusted appropriately according to the target density of the board to be molded as in the conventional method. do it.
  • the temperature during hot plate pressing is suitably 160 ° C. to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 220 ° C., as described above.
  • a powdery composition was prepared using a commercially available acacia bark powder as a plant-derived material and citric acid powder (distributor: Nacalai Tesque) as a polycarboxylic acid.
  • the composition of the above acacia bark powder (product name: Kositite P distributor: Koshii Wood Solutions Co., Ltd.) is tannin 30.0% by weight, lignin 44.7% by weight, holocellulose 20.3% by weight, ash content 5.0% by weight.
  • the diameter was 100 mesh pass.
  • the citric acid powder was pulverized using a mortar and pestle until the particle size was the same as that of the acacia bark powder, and the weight shown in Table 1 was weighed and mixed uniformly to prepare a composition.
  • the prepared composition was filled into a circular mold (inner diameter: 7 cm / height: 3 cm), and heated and pressed at the temperature and pressure shown in the table using a hot press to produce a molded body.
  • the results are shown in Table 1.
  • Samples having a citric acid content of 33.3 wt% or 50 wt% were most easily cured, and a black plastic-like molded product was obtained.
  • the results are shown in Table 2.
  • the molded body obtained by heating and pressing the acacia bark powder / citric acid powder for 10 minutes did not cure at 140 ° C., but cured at 160 ° C. However, it was difficult to maintain the shape of the obtained cured product when left in hot water. At a heating temperature of 200 ° C., the composition was completely cured and maintained its shape even when left in hot water / ethanol. This shows that the heating temperature needs to be at least 160 ° C., preferably 200 ° C.
  • the molded body obtained from Sample 8 was black and had a thickness of about 3 mm, a weight of about 13 g, and a density of about 1.1 g / cm 3 and was strong.
  • the results are shown in Table 3.
  • the heating temperature was 140 ° C., curing was incomplete even after heating and pressing for 10 minutes. It was cured when the heating temperature was 160 ° C. 200 ° C. was more suitable.
  • a thermal analysis of a mixture of acacia bark powder and citric acid powder was performed using a differential scanning calorimeter (DSC2910 manufactured by TA Instruments).
  • the obtained chart is shown in FIG.
  • strong endothermic peaks are observed around 150 ° C and 198 ° C.
  • the peak around 150 ° C is considered to be mainly due to melting of citric acid.
  • the peak around 198 ° C. is considered to be a peak due to the reaction of the mixture. Therefore, it can be seen that the heating temperature of the mixture of the acacia bark powder and the citric acid powder is preferably around 198 ° C.
  • Wood fiber (fibrous, length 1 mm or less, thickness [maximum diameter] 0.2 mm or less) used for fiberboard raw material instead of acacia bark powder, or particle board wood particles (small piece, maximum length) About 10 mm and a thickness of about 0.1 to 0.8 mm were used, and a molded body was produced in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 4. This experiment shows that wood fiber and wood particles can be molded in the same way as acacia bark powder.
  • Example No. 3 Using the molded body (Sample No. 3) produced in Example 1, antibacterial activity against E. coli was tested.
  • the test method conformed to JIS Z-2801.
  • the number of bacteria on the film used for the control was 1.6 ⁇ 10 5
  • the number of bacteria on the molded article according to the present invention was 0.
  • the molded object which consists of a composition of Example 1 has high antimicrobial property. This antibacterial property is considered to be derived from tannin in the acacia bark powder.
  • the woods were bonded together using the composition according to the present invention.
  • a three-ply plywood was prepared using a lauan veneer (30 ⁇ 30 ⁇ 0.16 cm) and a mixture of acacia bark powder and citric acid powder (weight ratio 2: 1) as an adhesive.
  • the mixture to be an adhesive was uniformly spread on a single plate using a 24-mesh sieve.
  • the coating amount per adhesive layer was two types of 70 g / m 2 and 100 g / m 2 .
  • the hot pressing conditions were a pressing pressure of 10 kgf / cm 2 , a pressing temperature of 200 ° C., and a pressing time of 5 minutes.
  • the value was 0.49 MPa at a coating amount of 70 g / m 2 and 0.63 MPa at a coating amount of 100 g / m 2 , and the adhesiveness of the mixture was recognized.
  • acacia bark powder 100 mesh pass
  • citric acid powder 60 mesh pass
  • a molded body was produced.
  • the molded body was subjected to a bending test and a water resistance test.
  • a test piece for a bending test normal bending test
  • a 80 mm x 10 mm rectangular molded body was used, and a three-point bending test was performed at a span of 50 mm and a crosshead speed of 5 mm / min.
  • Strength (MOR) and bending Young's modulus (MOE) were measured.
  • test specimens were three per condition.
  • a test piece for a water resistance test a 70 mm diameter circular molded body (thickness 2 to 4 mm) was used, immersed in water at 100 ° C for 4 hours, dried at 60 ° C for 20 hours, and further immersed in water at 100 ° C. After being immersed for 4 hours, it was vacuum-dried, the weight and thickness were measured, and the rate of change was determined.
  • the number of test specimens was three per condition. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the weight ratio of the plant-derived material to the polycarboxylic acid is within the range of 0.7 to 9.5: 1.0, the conditions (heating and pressing time, pressure, temperature, etc.) It has been found that there is a possibility of curing by adjusting.
  • the weight ratio of the plant-derived material and the polycarboxylic acid that are more easily cured is in the range of 1.0 to 8.0: 1.0.
  • the weight ratio of the plant-derived material to the polycarboxylic acid powder may be 1.0 to 5.0: 1.0. Particularly preferable, 1.5 to 4.0: 1.0 was more preferable.
  • composition according to the present invention is cured.
  • Acacia (A. mangiumu) bark is rich in tannins. Tannin is highly reactive and is also used in adhesives and the like. Therefore, there is a possibility that some chemical reaction occurs between the tannin and the polycarboxylic acid due to the heating and pressurization to be cured.
  • tannin was separated and extracted, and the reaction of the extracted tannin and the residue with citric acid was examined.
  • acacia bark powder 100 g was added to 1000 ml of 70% acetone and stirred for 48 hours to elute tannin in the acacia bark into acetone. Thereafter, filtration was performed, and the filtrate (tannin extract) was concentrated under reduced pressure and lyophilized to obtain a tannin powder. The yield of tannin was 38.2%.
  • the residue on the filter paper was washed and dried. 10 g of the extracted tannin or 10 g of the extraction residue thus obtained is mixed with 5 g of citric acid, filled into a circular mold (inner diameter 7 cm / height 3 cm), and hot pressed (200 ° C., 4 MPa, 10 minutes). An attempt was made to produce a molded body.
  • the spectrum was measured for the molded body made of only the extraction residue and the extraction residue and citric acid by KBr method using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • Example 10 From the results of Example 10, an experiment was conducted focusing on saccharides as an additive for promoting curing.
  • Filter paper powder was used as the plant-derived material, and citric acid powder was used as the polycarboxylic acid, and a monosaccharide, disaccharide or polysaccharide shown in the following table was added thereto to try to produce a molded product.
  • 10 g of filter paper powder 100 to 200 mesh
  • 5 g of sugar powder were mixed to prepare a composition. This was filled in a circular mold (inner diameter: 7 cm, thickness: 3 cm) and hot pressed (200 ° C., 4 MPa, 10 minutes).
  • particle boards are manufactured by forming (forming) small pieces of wood sprayed with a synthetic resin adhesive and placing them on a press stand to perform up-down pressing. If a particle board can be produced using a polycarboxylic acid instead of a synthetic resin adhesive, a particle board containing no harmful substances such as formaldehyde can be produced, which is very useful. Further, by dissolving the polycarboxylic acid in a solvent and spraying it, the polycarboxylic acid can be uniformly distributed to the wood particles, and can be carried out with exactly the same equipment as in the production of a normal particle board.
  • the solution is sprayed onto dry wood particles (raw materials are recycled materials: particles with a thickness of 0.3 to 0.8 mm, a width of 1 to 30 mm, a length of about 5 to 30 mm), and a mat is molded in a 30 x 30 cm molding box.
  • hot plate pressing was performed at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes.
  • the thickness was controlled using a 0.9 cm distance bar for pressing, and the set pressure of the press was 5 MPa [51 kgf / cm 2 ].
  • Target board dimensions 30cm ⁇ 30cm ⁇ 0.9cm, the target density is 0.8 g / cm 3.
  • the obtained particle board had a bending strength of 14.67 MPa, a bending Young's modulus of 4.28 GPa, a 24-hour water absorption thickness expansion coefficient of 30.58%, and was a board with relatively low physical properties.
  • the weight ratio of polycarboxylic acid to saccharide is preferably about 1.0: 0.1 to 5.0, particularly 1.0: 0.5 to 4.0 (more preferably 1.0: 0.5 to The range of 3.0) was suitable.
  • the weight ratio of plant-derived material to polycarboxylic acid is within the range of 2.0 to 15.0: 1.0. ⁇ It was found that there is a possibility of curing by adjusting the temperature.
  • the weight ratio of the plant-derived material and the polycarboxylic acid that are easily cured is 2.0 to 10.0: 1.0 (more preferably 4.0 to 8.0: 1.0).
  • the weight ratio of plant-derived material to polycarboxylic acid is within the range of 4.0 to 20.0: 1.0. It turns out that there is a possibility.
  • the weight ratio of the plant-derived material and the polycarboxylic acid that are easily cured is 6.0 to 14.0: 1.0 (more preferably 8.0 to 12.0: 1.0).
  • a plastic-like molded body or a wooden molded body by using an easily available and inexpensive material and using a very simple process without using a fossil product. Since these wastes are also considered to be biodegradable, they can be used as environmentally friendly biomass materials. In addition, when an acacia bark powder is used, it is considered to be suitable for food trays because of its antibacterial properties.

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Abstract

　簡易な工程・設備によって、低エネルギーでバイオマス材料を得ることができる組成物、当該組成物から得られる成形体、およびその製造方法を提供することを課題とする。 　加熱・加圧により硬化する組成物であって、粉末化または小片化された植物由来物とポリカルボン酸を主成分とすることを特徴とする。さらに、糖類を含むことが好ましい。前記組成物は成型用組成物や木材接着用組成物として有用である。また、小片化された植物由来物にポリカルボン酸および糖類を溶液の状態で添加し、加熱・加圧することにより、成形体を製造することもできる。

Description

加熱・加圧により硬化する組成物
　本発明は、成形体や接着剤の原料として使用することができる組成物であって、化石資源を必要としない組成物、及び、この組成物からなる成形体、並びに成形体を製造する方法に関する。
　近年、地球温暖化の防止や化石資源の節約のため、石油から作られるプラスチックに代わり、生物由来の有機性資源から作られる、いわゆるバイオマス材料の需要が高まっている。例えば特許文献１には、流動化促進剤が添加された木質系材料に水蒸気を接触させた後に、乾燥、及び、加熱・加圧の各工程を経ることにより該木質系材料に流動性を発現させて、この流動性が発現された木質系材料を型面に沿わせて表面がプラスチック様の成形体を得ることを特徴とする、木質系材料からなる成形体の製造方法が開示されている。特許文献１の方法によれば、木質系材料からなる成形体を製造することができるとともに、木質系材料に接触させる水蒸気の温度をより低くし、木質系材料を水蒸気に接触させる工程において消費するエネルギーを削減することができる。また、木質系材料を加熱加圧した際の流動化開始温度をより低くし流動性を向上させることができ、より複雑な形状に成形することが可能となる。
特開2007-261159号公報
　しかし、特許文献１の方法は、流動化促進剤が添加された木質系材料に水蒸気を接触させる工程や、乾燥させる工程が必須であるため、工程が複雑であるという問題や、水蒸気を供給するための設備、並びに乾燥するための設備が必要であり、コストが高くなるという問題がある。また、水蒸気の供給や乾燥には、エネルギーが必要であるため、環境問題の点からも好ましくないという問題がある。
　したがって、本発明は、より簡易な工程・設備によって、低エネルギーでバイオマス材料を製造できる組成物、当該組成物から製造される環境に優しいプラスチック状成形体、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、粉末または小片状に破砕された植物由来物とポリカルボン酸を含む組成物が、加熱・加圧工程のみで硬化し、プラスチック様の成形体や木質成形体となることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、加熱・加圧により硬化する組成物であって、粉末化または小片化された植物由来物(ａ)とポリカルボン酸(ｂ)を主成分とすることを特徴とする。前記ポリカルボン酸は粉末の状態であってもよく、その際、前記(ａ)と(ｂ)の重量比は0.7～4.0：1.0であることが好ましい。
　本発明に係る組成物は、化石資源を必要としないため、環境に優しく、加熱・加圧するだけで硬化するため、容易にバイオマス成形体を作ることができる。また、組成物は接着剤原料として使用することもできる。水蒸気処理を行う工程は必要ないため、製造工程が簡易であり、低エネルギーで製造することができる。さらに、粉末状のポリカルボン酸を用いれば、組成物が固体であるため取り扱いが容易であり、保存中の安定性にも優れる。なお、ポリカルボン酸を液体状にした方が、植物由来物と均一に混ざりやすい場合は(例えば植物由来物が小片状の場合等)、ポリカルボン酸を水などの溶媒に溶解して植物由来物と混在させてもよい。
　本発明者はさらに研究を続けた結果、加熱・加圧により、植物由来物中の糖類が、ポリカルボン酸とエステル化反応することにより、前記組成物が硬化する可能性が高いことを突き止めた。これに基づき、硬化を促進するための添加物として、糖類について検討を行った結果、スクロースのような分子量の低い糖類やデキストリンのような多糖類を添加することにより、硬化を促進させることに成功した。
　したがって、本発明にかかる組成物は、さらに糖類(ｃ)を含んでもよい。その際、前記(ｂ)と(ｃ)の重量比は、1.0：0.1～5.0であることが好ましい。
　特に、植物由来物が粉末状ではなく小片状の場合は、ポリカルボン酸のみでは硬化しにくいことや、硬化により得られた成形体がもろくなることがあるが、糖類を添加した組成物は、植物由来物が小片状の場合も硬化させやすく、強固な成形体を得ることができる。
　さらに、本発明によれば、通常のパーティクルボードの製造方法と同じ工程にて、十分な強度を有する成形体を製造することができる。すなわち、パーティクルボードは通常、木材小片に接着剤を噴霧し熱圧成形することにより製造されるが、この接着剤の代わりに、ポリカルボン酸(および糖類)を含む溶液を用い、この溶液を木材小片に噴霧した後成形し、加熱加圧することによりボードを製造することができる。
　十分な強度を有するボードを製造するためには、糖類を併用することが好ましいが、植物由来物としてバガス(サトウキビの搾汁後の残渣)を用いる場合など、植物由来物中に、ホロセルロース成分(セルロースおよびヘミセルロース)以外にも糖類(ｃ)がすでに存在する場合は、ポリカルボン酸のみを含む溶液で十分な強度を有するボードを製造することができる。
　本発明によれば、化石資源を使用しなくてよいため、環境へ負担をかけずプラスチック状の成形体や木質成形体を得ることができる。また、シックハウス症候群を引き起こす恐れのあるホルムアルデヒド系材料等を使用する必要がないため、人体への安全性が高い。また、簡単かつ安価に成形体を製造できる。
アカシア樹皮粉末とクエン酸粉末の混合物(重量比2：1)の熱分析の結果を示すチャートである。
　本発明において、植物由来物とは、草木等の木部・樹皮・種子・葉などから得られるものを意味し、市場で入手可能な植物粉末(例えば樹皮粉末)であってもよく、また、リサイクル材等を粉砕して得られたチップであってもよい。また、一種類の植物に由来する物であってもよく、複数種の植物に由来する物の混合物であってもよい。好ましくは、樹木を粉末化または小片化したものを用いる。また、ろ紙などのように、一度植物原料から加工された製品であっても、植物由来物として用いることができるが、この場合、単独ではなく、樹木を粉末化または小片化したものと併せて用いることが好ましい。本発明における植物由来物は、粉末状(粒状を含む)であっても、小片状(繊維状等を含む)であってもよいが、大きすぎると、硬化させるのに、より長い時間、高温・高圧が必要となり、さらに、得られる硬化体の強度が不十分になる。そのため、植物由来物は、粉末状のポリカルボン酸と混和して加圧する場合は、最大長さが10mm以下、厚さ1mm以下とされていることが好ましい。好ましい一例として、小片は30メッシュの篩をパスしたもの、粉末は60メッシュの篩をパスしたものを挙げることができる。一方、液体状のポリカルボン酸(及び糖類)と混和して加圧する場合は、より大きなサイズの小片を硬化させることができる。例えば、最大長さ50mm以下、厚さ10mm以下に小片化された植物由来物であれば十分に硬化させることができる。
　前記ポリカルボン酸としては、常温で固体であるポリカルボン酸が使用できる。好ましいポリカルボン酸として、クエン酸、イタコン酸、リンゴ酸が挙げられる。
　粉末状のポリカルボン酸を用いる場合、ポリカルボン酸粉末の粒径は、60メッシュの篩をパスしたものを使用することが好ましい。
　糖類(ｃ)を添加しない場合、組成物におけるポリカルボン酸の含有量は、約10重量％以上であることが好ましい。10重量％未満であると、硬化しにくくなる。また、硬化体を形成するのに余剰なポリカルボン酸は残存もしくは分解すると考えられるため、ポリカルボン酸の含有量は55重量％以下が好ましい。より好ましい組成物では、ポリカルボン酸の含有量は15重量％～50重量％である。ポリカルボン酸が粉末状の場合、ポリカルボン酸の含有量は20～40重量％が特に好ましい。
　糖類(ｃ)を添加する場合は、組成物におけるポリカルボン酸の含有量は、7重量％以上40重量％以下であることが好ましい。より好ましいポリカルボン酸の含有量は10重量％～30重量％である。
　本発明において、糖類(ｃ)とは、単糖類、オリゴ糖類または多糖類を意味する。
　単糖類としては、例えばフルクトース、リボース、アラビノース、ラムノース、キシルロース、デオキシリボース等が挙げられ、オリゴ糖としては、例えばマルトース、トレハロース、ツラノース等の二糖類や、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、スタキオース等が挙げられ、多糖類としては、例えばデンプン、アガロース、アルギン酸、グルコマンナン、イヌリン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、グリコーゲン等が挙げられる。また、セルロースはたいていの植物由来物に含まれる多糖類であるが、植物由来物中のセルロース含有量が低い場合には、さらに糖類としてセルロースを添加しても良い。
　特に好ましい糖類として、ショ糖(スクロース)、キシロースおよびデキストリンが挙げられる。
　糖類(ｃ)を添加しない場合は(ａ)・(ｂ)の合計量が、糖類(ｃ)を添加する場合は(ａ)・(ｂ)・(ｃ)の合計量がそれぞれ、組成物全量の70重量％以上を占めることが好ましく、80重量％以上を占めることがより好ましく、90重量％以上を占めることが特に好ましい。
　本発明にかかる組成物中の植物由来物とポリカルボン酸の重量比は0.7：1.0～9.5：1.0の範囲内にあることが好ましい。この範囲を外れると硬化しにくくなり、また硬化しても強度が小さくなる。より好ましい植物由来物とポリカルボン酸の重量比は1.0：1.0～8.0：1.0である。なお、ポリカルボン酸を粉末の状態で添加する場合は、植物由来物とポリカルボン酸の重量比は1.0：1.0～5.0：1.0の範囲がより好ましい。
　糖類(ｃ)を添加する場合、前記(ｂ)と(ｃ)の重量比は、1.0：0.1～1.0：5.0であることが好ましい。より好ましい(ｂ)と(ｃ)の重量比は、1.0：0.5～1.0：4.0である。
　なお、糖類(ｃ)を添加する場合、前記(ｂ)と(ｃ)の合計重量が、(ａ)の重量を超えないことが好ましい。
　前記組成物は、成型用組成物や木材用接着剤の原料として有用である。前記成型用組成物から成形体を製造するには、組成物を型に入れ、160℃～250℃に加熱し、5kgf/cm2～70kgf/cm2(約0.5MPa～7MPa)で加圧すればよい。また、前記組成物を使用して合板を製造するには、組成物を、合板用の単板の間に介在させ、160℃～250℃に加熱し、5kgf/cm2～30kgf/cm2(約0.5MPa～3MPa)で加圧すればよい。加熱温度は適宜調節可能であるが、180℃～220℃が好適である。圧力も適宜調節可能であるが、前記組成物を成型用組成物として使用し、成形体を製造する場合は、特に30～50kgf/cm2(約3MPa～5MPa)が好適であり、前記組成物を接着剤として使用し、合板を製造する場合は、特に10～20kgf/cm2(約1MPa～2MPa)が好適である。
　本発明によりパーティクルボードのような成形体を製造する場合、小片化された植物由来物(ａ)に、(ｂ)を含む溶液を添加して加熱・加圧するか、または(ｂ)と(ｃ)を一緒にまたは別々に含む溶液を添加して加熱・加圧すればよいが、この際、(ｃ)を添加しない場合は、前記(ａ)と、前記溶液中に存在する(ｂ)の重量比が、2.0：1.0～15.0：1.0(より好ましくは4.0：1.0～8.0：1.0)となるように前記溶液を添加することが好ましい。また、(ｃ)を添加する場合、前記(ａ)と、前記溶液中に存在する(ｂ)の重量比は、4.0：1.0～20.0：1.0(より好ましくは6.0：1.0～14.0：1.0)となるように前記溶液を添加することが好ましい。
　また、(ｃ)を添加する場合、前記(ｂ)と(ｃ)の重量比は1.0：0.1～1.0：5.0(より好ましくは1.0：0.5～1.0：4.0)とすることが好ましい。さらに、(ｃ)を添加する場合、前記(ｂ)と(ｃ)の合計重量が、(ａ)の重量の２分の１を超えないことが好ましい。
　前記溶液は、(ｂ)または(ｃ)のみを含む場合も、(ｂ)と(ｃ)を一緒に含む場合も、濃度が高い方が好ましく、飽和濃度の90重量％以上であることが好ましい。
　(ｃ)を添加する場合、(ｂ)と(ｃ)の均一な混合、工程の簡略化の点から、(ｂ)と(ｃ)の両方を含む溶液を使用することがより好ましい。
　一般に、小片状の植物由来物は、粉末状の植物由来物と比べて硬化しにくいため、(ｂ)を単独で用いるより、(ｂ)と(ｃ)を併用するほうが好ましい。
　しかし、植物由来物として、バガスのように、スクロース等をあらかじめ含む植物を用いる場合は、(ｂ)単独でも、物性に優れた成形体を得ることができる。
　小片化された植物由来物(ａ)に、ポリカルボン酸(ｂ)および／または糖類(ｃ)を溶液の状態で添加する適切な方法として、植物由来物に前記溶液を噴霧する方法が挙げられる。
　なお、本発明によりパーティクルボードのような成形体を製造する場合、一般に熱板(熱盤)を用いた上下プレスにより加熱・加圧を行う。通常、パーティクルボードの厚みはディスタンスバー(上下の熱板の間隔を規制する厚さ規制治具)を用いて制御するため、プレス機の設定圧力と植物由来物に実際にかかる圧力は一致しない。そのため、設定圧力は、植物由来物が十分に圧縮される圧力以上とすればよい。具体的には、従来法によるパーティクルボードの製造と同程度の圧力(4MPa～7MPa[約40～70kgf/cm2]程度)でよく、従来法と同様、成形するボードの目標密度等によって適宜調節すればよい。また、熱板プレス時の温度は上記と同様160℃～250℃が適切であり、180℃～220℃がより好ましい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
　植物由来物として市販のアカシア樹皮粉末、ポリカルボン酸としてクエン酸粉末(販売元：ナカライテスク)を使用して、粉末状の組成物を調製した。上記アカシア樹皮粉末(製品名：コシタイトＰ　販売元：株式会社コシイウッドソリューションズ)の組成は、タンニン30.0重量％、リグニン44.7重量％、ホロセルロース20.3重量％、灰分5.0重量％であり、粉末の粒径は100メッシュパスであった。
　クエン酸粉末を、アカシア樹皮粉末と同程度の粒径になるまで乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、表１に示す重量を秤量し、均一に混合して組成物を調製した。
　調製した組成物を、円形の金型(内径7cm／高さ3cm)に充填し、ホットプレスを用いて表に示す温度・圧力で加熱・加圧して成形体を作製した。結果を表１に示す。クエン酸粉末に対し、アカシア樹皮粉末の量が多すぎると、硬化が不十分になる傾向が見られた。クエン酸含有率が33.3wt%や50wt%の試料が最も硬化しやすく、黒色のプラスチック状の成形体が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と同様の方法にて、アカシア樹皮粉末：クエン酸粉末＝2：1の粉末状組成物(試料６～８)を調製し、加熱温度を変化させて成形体を作成した。結果を表２に示す。アカシア樹皮粉末／クエン酸粉末を10分間加熱加圧して得られた成形体は、140℃では硬化に至らなかったが160℃では硬化した。但し、得られた硬化物は熱水中に放置すると形状の維持が困難であった。200℃の加熱温度では組成物は完全に硬化し、熱水中・エタノール中に放置してもほぼ形状を維持した。このことから、加熱温度は少なくとも160℃以上必要であり、好ましくは200℃が良い事が分かる。試料８から得られた成形体は、黒色で厚みが約3mm、重量が約13gであり、密度約1.1g/cm3で丈夫であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と同様の方法にて、アカシア樹皮粉末：イタコン酸粉末＝2：1の粉末状組成物を調製し、加熱温度を変更して、成形体を作成した。結果を表３に示す。加熱温度が140℃では10分間加熱加圧しても硬化が不完全であった。加熱温度を160℃とすると硬化した。200℃がより好適であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　示差走査熱量計(TAインスツルメント社製DSC2910)を用いて、アカシア樹皮粉末とクエン酸粉末の混合物(重量比2：1)の熱分析を行った。得られたチャートを図１に示す。チャートに示されるように、150℃付近と198℃付近に強い吸熱ピークが見られる。150℃付近のピークは主にクエン酸の融解に起因するピークと考えられる。一方、198℃付近のピークは混合物の反応によるピークと考えられる。したがって、アカシア樹皮粉末とクエン酸粉末の混合物の加熱温度は、198℃付近が好適であることが分かる。
　アカシア樹皮粉末の代わりにファイバーボードの原料に使用される木材ファイバー(繊維状、長さ1mm以下、厚さ［最大直径］0.2mm以下)、またはパーティクルボード用木材パーティクル(小片状、最大長さ約10ｍｍ　厚さ約0.1～0.8mm程度)を使用し、実施例１と同様の手順で成形体を作製した。結果を表４に示す。この実験から、木材ファイバーや木材パーティクルでもアカシア樹皮粉末と同様に成型できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１で製造した成形体(試料番号３)を使用して、大腸菌に対する抗菌性を試験した。試験方法は、JIS Z-2801に準じた。その結果、コントロールに用いたフィルム上の菌数は、1.6×105であったのに対し、本発明にかかる成形体上の菌数は0であった。これにより、実施例１の組成物からなる成形体は、高い抗菌性を有することが実証された。この抗菌性は、アカシア樹皮粉末中のタンニンに由来すると考えられる。
　本発明にかかる組成物を用いて木材同士の接着を行った。ラワン単板(30×30×0.16cm)を使用し、アカシア樹皮粉末とクエン酸粉末の混合物(重量比2：1)を接着剤とする３プライ合板を作成した。接着剤となる混合物は、24メッシュの篩を用いて均一に単板に散布した。一接着層当たりの塗布量は70g/m2および100g/m2の２種類で行った。熱圧条件は、圧締圧力10kgf/cm2、圧締温度200℃、圧締時間5分とした。JISK5851に準拠した常態引張せん断試験を行った結果、塗布量70g/m2では0.49MPa、塗布量100g/m2では0.63MPaの値となり、混合物の接着性が認められた。
　アカシア樹皮粉末(100メッシュパス)とクエン酸粉末(60メッシュパス)について、混合比率が異なる複数の組成物を調製し、ホットプレス(200℃、4MPa［40.8kgf/cm2］、10分)して成形体を作製した。この成形体について曲げ試験および耐水試験を行った。
　曲げ試験(常態曲げ試験)用の試験片としては、80mm×10mmの長方形状成形体(厚み2～4mm)を用い、スパン50mm、クロスヘッドスピード5mm/minにて３点曲げ試験を行い、曲げ強度(MOR)および曲げヤング率(MOE)を測定した。試験体数は１条件につき３体とした。
　耐水試験用の試験片としては、直径70mmの円状成形体(厚み2～4mm)を用い、100℃の水に4時間浸漬した後、60℃で20時間乾燥し、さらに100℃の水に4時間浸漬した後、真空乾燥し、重量・厚みを測定し、その変化率を求めた。試験体数は１条件につき３体とした。
結果を表５および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示すように、クエン酸含有率20重量％以上で大幅な強度の向上が見られた。得られた成形体はWPC(wood-plastic combination)状であり、クエン酸含有量20重量％以上の成形体では、WPCのJIS規格(JIS A 5741：木材・プラスチック再生複合材)で定める規格(曲げ強度[MOR]：20MPa)を上回る強度が得られた。また、表６に示すように、耐水試験においても、クエン酸含有率20重量％で、優れた耐水性が認められた。
　アカシア木粉(60メッシュパス)とクエン酸粉末(60メッシュパス)について、混合比率が異なる複数の組成物を調製し、ホットプレス(200℃、4MPa、10分)して成形体とし、この成形体について実施例８と同じ曲げ試験を行った。結果を表７に示す。表７に示すように、この場合も、クエン酸含有率20重量％以上で曲げ強度は20MPaを上回った。
　さらに、アカシア木粉：クエン酸粉末＝4：1(クエン酸含有率20重量％)の組成物について、加熱加圧時の温度(成形温度)を140～200℃に変更して実験を行った。結果を表８に示す。成形温度180℃以上で大幅な強度の向上が見られ、200℃で最も良い結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例およびその他の実験を通じた観察から、植物由来物とポリカルボン酸の重量比を0.7～9.5：1.0の範囲内とした組成物であれば、条件(加熱加圧時間・圧力・温度等)を調節することにより、硬化する可能性があることが分かった。より硬化させやすい植物由来物とポリカルボン酸の重量比は1.0～8.0：1.0の範囲である。
　また、粉末状のポリカルボン酸を用いて、曲げ強度や耐水性に優れた成形体を製造するためには、植物由来物とポリカルボン酸粉末の重量比を1.0～5.0：1.0とすることが特に好ましく、1.5～4.0：1.0とすることがより好ましかった。
　本発明にかかる組成物が硬化するメカニズムを検討した。アカシア(A.mangiumu)の樹皮には豊富にタンニンが含まれている。タンニンは反応性に富み、接着剤等にも利用されている。したがって、加熱加圧によって、タンニンとポリカルボン酸の間で何らかの化学反応が起こり硬化する可能性が考えられる。タンニンの影響を検討するために、タンニンを分離・抽出し、抽出タンニンと残渣について、クエン酸との反応を調べた。
　まず、アカシア樹皮粉末100gを70%アセトン1000mlに添加し、48時間撹拌して、アカシア樹皮中のタンニンをアセトンに溶出した。その後、ろ過を行い、ろ液(タンニン抽出液)を減圧濃縮し、凍結乾燥してタンニンの粉末を得た。タンニンの収率は38.2％であった。他方、ろ紙上の残渣は洗浄し、乾燥した。
　このようにして得られた抽出タンニン10gまたは抽出残渣10gをクエン酸5gと混合し、円形の金型(内径7cm／高さ3cm)に充填し、ホットプレス(200℃、4MPa、10分)して成形体の作製を試みた。
　その結果、抽出タンニンとクエン酸粉末の混合物を加熱加圧しても、流動が著しく成形体が得られなかった。他方、抽出残渣粉末とクエン酸粉末の混合物を加熱加圧すると、アカシア樹皮粉末とクエン酸粉末の混合物を用いた場合と同様、プラスチック状の成形体が得られた。
　さらに、抽出残渣粉末とクエン酸粉末(重量比2：1)からなる組成物について、実施例８と同じ方法で試験片を作製し、同じ方法で曲げ試験・耐水試験を行ったところ、残渣を用いた成形体はアカシア樹皮粉末を用いた成形体(アカシア樹皮：クエン酸＝2：1)と同等程度の強度を示した。
　この実施例の結果から、クエン酸はタンニン以外の成分と反応していることが分かった。
　さらに、フーリエ変換赤外分光分析計(FT-IR)を用いてKBr法にて、抽出残渣のみ、抽出残渣とクエン酸から作製した成形体について、スペクトルを測定した。なお、成形体については、未反応の原料ピークを除くため、煮沸処理後に測定を行った。スペクトルを比較したところ、カルボニル基の増大と水酸基の減少が確認された。この結果から、エステルの生成が考えられ、クエン酸がアカシア樹皮中の糖成分とエステル化反応することにより、硬化が生じる可能性が考えられる。
　実施例１０の結果から、硬化を促進するための添加物として糖類に着目し、実験を行った。
　植物由来物としてろ紙粉末、ポリカルボン酸としてクエン酸粉末を用い、これに下記表に示す単糖、二糖もしくは多糖を添加して成形体の作製を試みた。
　まず、ろ紙粉末(100～200メッシュ)10g、クエン酸粉末(60メッシュパス)2.5g、糖粉末5gを混合して組成物を調製した。これを円形の金型(内径7cm・厚さ3cm)に充填し、ホットプレス(200℃、4MPa、10分)を行った。
　その結果、いずれの場合もプラスチック状の成形体を作製することができた。次に、成形体の耐水性を調べるために、沸騰させた水中に４時間浸漬した。結果を表９に示す。表９に示すように、キシロース、スクロース、デキストリンを添加した成形体が特に優れた特性を示した。なお、ろ紙粉末とクエン酸粉末のみ(重量比4：1)から成形体を作製した場合は、耐水性が極めて低い結果となった。この実施例の結果から、硬化を促進する添加物として、糖類が有効であること、特にスクロース、キシロース、デキストリンが有効であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　これまでの実施例では金型を用いてホットプレスを行ってきたが、本実施例では、金型を用いず、熱板プレスによる成形体の作製を試みた。現在、パーティクルボードを製造するにあたっては、合成樹脂接着剤を噴霧した木材の小片を成形(フォーミング)し、プレス台に置いて上下プレスを行うことにより、パーティクルボードを製造している。合成樹脂接着剤の代わりにポリカルボン酸を使用してパーティクルボードを製造することができれば、ホルムアルデヒド等の有害物質を含まないパーティクルボードの製造ができるため、非常に有用と考えられる。また、ポリカルボン酸を溶媒に溶解して噴霧することにより、木材パーティクルにポリカルボン酸を均一に分配することができ、且つ、通常のパーティクルボードの製造と全く同じ設備で行うことができる。
　まず、溶液を乾燥木材パーティクル(原料はリサイクル材：厚さ0.3～0.8mm　幅1～30mm　長さ5～30mm程度のパーティクルを用いた)に噴霧し、30×30cmの成形ボックスでマットを成形し、その後200℃の温度で10分間熱板プレスを行った。なお、圧締には0.9cmのディスタンスバーを用いて厚さを制御し、プレス機の設定圧力は5MPa［51kgf/cm2］とした。目標ボード寸法は30cm×30cm×0.9cm、目標密度は0.8g/cm3である。
　溶液として、クエン酸を飽和濃度近くまで溶解した溶液(59wt%)を全乾パーティクル重量に対し固形分で20％添加されるように噴霧した(試験１)。すなわち、重量比は、木材パーティクル：クエン酸＝5：１である。得られたパーティクルボードは曲げ強度14.67MPa, 曲げヤング率4.28GPaであり、24時間吸水厚さ膨張率は30.58％であり、比較的低い物性のボードであった。
　次に、糖類を添加した溶液を試した。溶液として、クエン酸とスクロース(重量比1：1)を水に溶解した混合溶液(濃度59wt％)を使用した。この溶液を乾燥木材パーティクルに対し固形分ベースで20％噴霧した(試験２)。すなわち、重量比は、木材パーティクル：クエン酸：スクロース＝10：1：1である。その後、上記の条件でホットプレスしたところ、ボードを製造することができた。このボードについて、JISA5908に準拠して、曲げ強度、曲げヤング率、24時間吸水厚さ膨潤率を測定した。
　曲げ強度は19.9MPa、曲げヤング率は4.26GPa、24時間吸水厚さ膨潤率は24.78%となった。この結果から、糖類の添加が物性の向上に寄与することが確認できた。
　結果を表１０にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例およびその他の実験を通じた観察から、糖類を添加する場合、ポリカルボン酸と糖類の重量比は、1.0：0.1～5.0程度が好ましく、特に1.0：0.5～4.0（より好ましくは1.0：0.5～3.0）の範囲が好適であった。
　また、ポリカルボン酸を溶液として添加する場合、糖類を添加しない場合は、植物由来物とポリカルボン酸の重量比を2.0～15.0：1.0の範囲内とすれば、条件(加熱加圧時間・圧力・温度等)を調節することにより、硬化する可能性があることが分かった。特に硬化させやすい植物由来物とポリカルボン酸の重量比は2.0～10.0：1.0（より好ましくは4.0～8.0：1.0）である。糖類を添加する場合は、植物由来物とポリカルボン酸の重量比を4.0～20.0：1.0の範囲内とすれば、条件(加熱加圧時間・圧力・温度等)を調節することにより、硬化する可能性があることが分かった。特に硬化させやすい植物由来物とポリカルボン酸の重量比は6.0～14.0：1.0（より好ましくは8.0～12.0：1.0）である。
　なお、植物由来物として木材パーティクルを使用した場合、ポリカルボン酸のみでは十分な物性を有するボードを製造できなかったが、バガス(サトウキビなどの搾りかす)のように、最初から単糖やオリゴ糖を含むものを使用すれば、ポリカルボン酸のみや、より少量の糖類の添加で、優れた物性を有するボードが製造可能と考えられる。バガスは農産廃棄物であるため、従来からその有効利用法が模索されている。バガスを使用してホットプレス法でボードを製造することも試みられているが、バガスだけでは十分な物性が得られず、接着剤を用いても接着不良を起こすことが報告されている。これは、接着剤(ホルムアルデヒド系)がバガスに残存するスクロースによって、硬化阻害を起こすためと考えられているが、本発明では、逆に、残存する糖類が硬化を促進すると考えられるため、バガスのように、ホットプレス法で硬化させることは困難とされていた原料であっても有効活用できる。また、ケナフのように、木材などと比べて糖成分を多く含む草も、硬化させるのに好適と考えられる。したがって、本発明によれば、バガスやケナフといった農産廃棄物を木質系ボードとしてリサイクルでき、しかもホルムアルデヒド系の接着剤を用いなくてよいため、安全性が高く、農産廃棄物の有効利用に資すると考えられる。
　本発明によれば、入手が容易で安価な材料を用いて、化石製品を使用せず非常に簡単な工程でプラスチック様の成形体や木質成形体を得ることができる。これらは廃棄物も生分解性があると考えられるため、環境に優しいバイオマス材料として活用できる。また、アカシア樹皮粉末を用いた場合には抗菌性があるため、食品用トレー等に好適と考えられる。

Claims (13)

  1. 加熱・加圧により硬化する組成物であって、粉末化または小片化された植物由来物(ａ)とポリカルボン酸(ｂ)を主成分とすることを特徴とする組成物。
  2. 前記ポリカルボン酸が粉末の状態であり、前記(ａ)と(ｂ)の重量比が0.7～4.0：1.0であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. さらに、糖類(ｃ)を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記(ｂ)と(ｃ)の重量比が、1.0：0.1～5.0であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記糖類が、スクロース、キシロースおよびデキストリンからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
  6. 前記ポリカルボン酸が、クエン酸および／またはイタコン酸であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 成型用組成物であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 木材接着用組成物であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を加熱・加圧することによって得られた成形体。
  10. 請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を、型に入れ、160℃～250℃に加熱し、5kgf/cm2～70kgf/cm2で加圧することを特徴とする、成形体の製造方法。
  11. 小片化された植物由来物(ａ)に、ポリカルボン酸(ｂ)を溶液の状態で添加し、加熱・加圧する工程を含むこと、を特徴とする成形体の製造方法。
  12. さらに、糖類(ｃ)を溶液の状態で添加し、前記加熱・加圧を行うことを特徴とする請求項１１に記載の成形体の製造方法。
  13. 前記(ｂ)と(ｃ)の混合溶液を添加することを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
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