CN100358967C - 生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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- CN100358967C CN100358967C CNB2004100612324A CN200410061232A CN100358967C CN 100358967 C CN100358967 C CN 100358967C CN B2004100612324 A CNB2004100612324 A CN B2004100612324A CN 200410061232 A CN200410061232 A CN 200410061232A CN 100358967 C CN100358967 C CN 100358967C
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Abstract
本发明涉及一种以生物质为基料的无甲醛耐水木材胶粘剂及其制备方法。本发明的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，是由下述重量配比的原料制成的粘合剂：生物质10-300份，液化剂50-100份，交联剂10-100份；该生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂按下列步骤制造完成：生物质经除杂、粉碎的常规预处理，加入液化剂在70-300℃、常压-20atm压力下，液化5min-24h，再加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀。本发明的特点是不涉及甲醛、苯酚、异氰酸酯等原料，经国标检测无游离甲醛、游离苯酚测出，本发明的胶粘剂技术性能指标达到传统的三醛木材胶粘剂的技术性能指标。另外本发明的木材胶粘剂耐水性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及一种无甲醛的耐水木材胶粘剂，尤其是一种以生物质为基料的无甲醛耐水木材胶粘剂及其制备方法。
背景技术
目前，木材胶粘剂中三醛胶“脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺缩甲醛”占95％以上，三醛胶在生产中大多采用甲醛、苯酚、苯、二甲苯、异氰酸酯等有毒有害成分为原料，成品的三醛木材胶粘剂含有醛的残留，如果工艺控制不当，对环境和人体危害很大。国外有采用大豆蛋白为原料、采用胺类物质为改性基团制备无甲醛木材胶粘剂的报道，但木材加工业竞争激烈，利润薄，采用大豆蛋白为原料的木材胶粘剂价格昂贵，不适应大规模生产的木材加工业。“一种新兴的绿色胶粘剂一浅谈改性植物蛋白基木材胶粘剂/化学与粘合.2003(4).-179-181”的期刊文献报道了用植物蛋白特别是大豆蛋白制作的木材胶粘剂具有可再生、价廉、原料来源广、环保等优点，该文献在最后也指出大豆蛋白为原料的木材胶粘剂价格较昂贵。该文献还指出其他的植物蛋白制作的木材胶粘剂因工业化涉及很多方面，尚未有重大的具有很强实用性的其他的植物蛋白制作的木材胶粘剂出现。该文献还指出其他的植物蛋白制作的木材胶粘剂在工艺上采用热改性、酸碱改性、有机溶剂改性、酶改性、脲改性等，其中的有机溶剂改性主要涉及琥珀酰化。涉及甲醛、酚醛胶、脲醛胶的木材胶粘剂的文献报道还有CN03156243、CN02113634。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以生物质为基料的无甲醛耐水木材胶粘剂及其制备方法。本发明的以生物质为基料的无甲醛耐水木材胶粘剂最突出的特点是不涉及甲醛、酚醛胶、脲醛胶等成分，经国标检测无甲醛、苯酚测出，且本发明的胶粘剂技术性能指标达到传统的三醛木材胶粘剂的技术性能指标。本发明的所得木材胶粘剂耐水性能优越。
本发明的技术方案为：
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，是由下述重量配比的原料制成的粘合剂：生物质10-300份，液化剂50-100份，交联剂10-100份；其中生物质为木质纤维素类植物材料、纤维素类材料、富含淀粉的籽实类材料中的一类或两类；液化剂为多元醇和碳酸酯类中的一类或两类；交联剂为有机多元酸和有机多元酸酐、多元酰胺、多元酰氯中的一类或数类；该生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂按下列步骤制造完成：生物质经除杂、粉碎的常规预处理，加入液化剂在70-300℃、常压-20atm压力下，液化5min-24h，再加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀得到成品。
生物质定义是：生物界一切有生命的可以生长的有机物质，包括动植物和微生物，以及农林业的副产品及其加工残余物，也包括人畜分粪便和有机废弃物。英文为Biomass，中文的翻译名为生物质的物质在国外是木材胶粘剂重要的原料来源。
富含淀粉的籽实类材料可以是玉米、小麦籽颗粒、陈米等籽实类。
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其中：加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀之后再加入固化催化剂0.1-10份，混合均匀；其中固化催化剂为路易斯酸、固体超强酸、有机酸锌盐、有机酸铁盐、有机酸钴盐中的任意一种或数种。
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其中固化催化剂为以铝硅酸盐为载体的固体超强酸，其制作方法为：称取过180目筛的铝硅酸盐粉末100份，于陶瓷坩埚中，在600℃温度下煅烧5h，再置入耐酸反应器内，加入500份5M H2SO4回流50min；接着在500份的10％H2SO4浸泡12h，倾去上清液，用蒸馏水淋洗至中性；再于110℃下干燥6h，最后在500℃下再煅烧60min；粉碎过300目筛备用。
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其中生物质10-200份：液化剂50份；在常压-3atm下；在100-200℃的反应温度下；液化0.5h-4h。
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其中生物质选自玉米秸秆、麦秆、稻草、竹屑、木屑；陈米、小麦籽颗粒、木薯块根、玉米淀粉；棉花、纸浆、废纸中的任意一种或数种；液化剂多元醇选自木糖醇、山梨醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的任意一种或数种；液化剂碳酸酯类选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或数种。
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其中交联剂选自有机多元酸：酒石酸、柠檬酸、丁二酸、己二酸中的任意一种或数种；有机多元酸酐选自苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐中的任意一种或数种；多元酰胺选自己二酰胺、庚二酰胺中的任意一种或数种；多元酰氯选自己二酰氯、癸二酰氯中的任意一种或数种。
本发明所涉及的液化剂、交联剂都涉及多元的概念，多元是指主要官能团为一个以上，便于交联成型。例如柠檬酸含三个羧酸基团，酒石酸、丁二酸含两个羧酸基团，苯二甲酸酐含两个羧酸酐基团，己二酰氯含两个酰氯基团。本发明如果选择单一官能团的化合物为液化剂、交联剂，效果不理想。
生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂的制备方法，是由下述重量配比的原料制成的粘合剂：生物质10-300份，液化剂50-100份，交联剂10-100份；其中生物质为木质纤维素类植物材料、纤维素类材料、富含淀粉的籽实类材料中的一类或两类；液化剂为多元醇和碳酸酯类中的一类或两类；交联剂为有机多元酸和有机多元酸酐、多元酰胺、多元酰氯中的一类或数类；该生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂按下列步骤制造完成：生物质经除杂、粉碎的常规预处理，加入液化剂在70-300℃、常压-20atm压力下，液化5min-24h，再加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀得到成品。
传统的木材胶粘剂的生产工艺有两大类，第一类是以化工原料为主的合成工艺，以甲醛、苯酚、苯、二甲苯、异氰酸酯等有毒有害成分为原料的脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺缩甲醛，第二类是以广泛的植物类成分为原料的生产工艺，例如CN03156243所涉及的木材胶粘剂及其制造方法，其成分为单宁、MDI、聚醚、甲醛、乙辛酸、吐温-80和二月桂酸二丁基锡。例如CN 02113634以核桃壳粉活化液，与苯酚和甲醛或尿素和甲醛共聚并经干燥粉化得到粉状的核桃壳-苯酚-甲醛或核桃壳-尿素-甲醛共聚树脂。但这两类工艺大多采用甲醛、苯酚等毒性大的原料。而第二类的木材胶粘剂的原料来源广泛，这是木材胶粘剂的特性。英文为Biomass，中文的翻译名为生物质的物质在国外是木材胶粘剂重要的原料来源。
相对于不可再生的石油化工原料，生物质是属于可再生的资源，本发明所涉及的木材胶粘剂，就是以生物质Biomass为基料，通过相应的制备方法而得，本发明所涉及的生物质主要指植物性材料，特别是木质纤维素类植物材料：如玉米秸秆、麦秆、稻草、竹屑、木屑；特别是富含淀粉类植物材料：如黄化陈米、木薯块根、玉米淀粉；特别是纤维素类材料：如棉花、纸浆、废纸。本发明所涉及的生物质Biomass均可再生利用。
本发明所涉及的液化剂，英文为Liquefying reagents，是国外胶粘剂领域所常用的原料，其来源范围广泛，使用的液化剂有多元醇：如木糖醇、山梨醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇；使用的液化剂还有碳酸酯类：如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯。液化剂的作用是将以固体为主要状态的生物质Biomass化为液体，赋予本发明产品胶粘剂最基本的流体性质。
本发明所涉及的交联剂，英文为Crosslinking reagents，本发明所涉及的有：有机多元酸：如酒石酸、柠檬酸、丁二酸、己二酸；有机多元酸酐如苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐；多元酰胺如己二酰胺、庚二酰胺；多元酰氯如己二酰氯、癸二酰氯。交联剂的作用是赋予本发明产品胶粘剂最基本的粘接性质。
本发明的原料大多涉及多元的概念，多元是指化合物的主要官能团为一个以上，例如丙三醇有三个羟基官能团，柠檬酸有三个羧酸官能团，酒石酸、丁二酸有两个羧酸官能团，苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐有两个羧酸酐官能团，己二酰胺、庚二酰胺有两个酰胺酐官能团；己二酰氯、癸二酰氯有两个酰氯官能团。多元的官能团有利于成品的交联效果，赋予成品更好的粘接性能。当采用一元酸、一元醇等一元的液化剂、交联剂的效果稍差。
本发明所涉及的固化催化剂为路易斯酸、固体超强酸、有机酸锌盐、有机酸铁盐、有机酸钴盐中的任意一种或数种。固化催化剂的作用是赋予本发明产品胶粘剂更快的粘接速度。1923年化学家路易斯提出酸的概念是：酸是能够接受电子对的物质。这样金属离子都是酸。如镁离子就是酸，他既无酸味又无质子，故称这类酸为路易斯酸。如三氯化铝、四氯化钛也是路易斯酸。超强酸(super acid)是指酸度比100％硫酸更强的酸，固体超强酸的酸度都很强，最大的可达100％硫酸的一万倍，固体超强酸的主要种类有锆系、铁系、钛系、杂多酸系等。
固体超强酸的制备参阅文献：“SO2-4/MxOy型固体超强酸的制备与应用/天津化工/2000年第1期：5-7”。或“固体酸催化剂在酯化反应中的应用研究进展/吉林化工学院学报/2001年第四期：87-89”。
本发明的优点在于：
本发明的以生物质为基料的无甲醛耐水木材胶粘剂最突出的特点是不涉及甲醛、苯酚等有毒原料，成品经国标检测无甲醛测出，且本发明的胶粘剂技术性能指标达到传统的三醛木材胶粘剂的技术性能指标。同时本发明的另一大特色是尽量采用了无水操作，所得木材胶粘剂耐水性能优越。本发明以生物质为基料，可以回收大量的可再生的生物性资源作为原料，成本低廉，所选择的生物质来源广泛，具有良好的实用性能。
本发明所涉及的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂可以用于(1)耐水性环保胶合板(II类板)、(2)环保型木质纤维板(3)、环保型中高密度纤维板、(4)环保型木质纤维模压材料的生产制造。
本发明所涉及的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂有一大类经过检测为生物质基体形的网状聚酯型木材胶粘剂。
本发明所涉及的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂其理化指标：
表1.生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂理化指标：
| 序号 | 项目 | 指标 |
| 1 | pH | 3.0-6.5 |
| 2 | 比重 | 1.5-2.0t/M3 |
| 3 | 粘度 | 1000-6500/mPas |
| 4 | 外观 | 棕-棕黑色粘稠液体 |
| 5 | 固含量 | ＞50％ |
表2生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂的使用方法
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 0.5-5 | --- |
| 木板(物料)含水率/％ | 5-20 | 5-20 |
| 上胶量(双面/混合) | 112.5G/M2 | 物料重的9-24％ |
| 胚板层数/模压材料目标厚度 | 2-7 | 3-20 |
| 压力/MPa | 2.5-10.0 | 6-15 |
| 热压min温度/℃ | 预固化：135-155固化：155-200 | 预固化：135-155固化：155-200 |
| 热压时间 | 固化：30-75sec/mm | 固化：40-90sec/mm |
表3生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂的使用效果
| 指标 | 胶合板材 | 木质纤维板 |
| 游离甲醛 | 未检出 | 未检出 |
| 游离苯酚 | 未检出 | 未检出 |
| 耐水性 | 沸水煮4h不开胶 | 吸水厚度膨涨率10-15％ |
| 胶接强度 | 1.5-4.5/MPa | 平面抗拉强度0.4-0.45/MPa |
依据GB/T14732-93；GB9846.4-88检验
具体实施方式
例一：
称取50份的玉米秸秆，经除杂、粉碎预处理后，添加30份的木糖醇，20份碳酸丙烯酯，在195℃、1.5atm压力下，液化55min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 112.5G/M2 | 物料重的11.2％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 7.5 | 7.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：150 | 预固化：135固化：155 |
| 热压时间min | 3.5 | 固化：10.5 |
例二：
称取100份的黄化陈米，经预处理后，添加30份的木糖醇，20份碳酸丙烯酯，在180℃、1.0atm压力下，液化35min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的硬脂酸镁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 105.56/M2 | 物料重的10.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 6.0 | 6.0 |
| 热压温度/℃ | 预固化：125固化：145 | 预固化：125固化：155 |
| 热压时间min | 3 | 固化：9 |
例三：
称取60份的废纸，经除杂、粉碎预处理后，添加40份的木糖醇，20份碳酸丙烯酯，在190℃、1.2atm压力下，液化55min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 112.5G/M2 | 物料重的9-24％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 6.5 | 6.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：150 | 预固化：130固化：160 |
| 热压时间min | 3.5 | 固化：10.5 |
例四：
称取50份的竹屑，经除杂、粉碎预处理后，添加15份的季戊四醇，35份碳酸丙烯酯，在200℃、1.5atm压力下，液化45min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 105.0G/M2 | 物料重的10.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 7.5 | 7.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：140 | 预固化：130固化：150 |
| 热压时间min | 3.5 | 固化：10.5 |
例五：
称取50份的木屑，经除杂、粉碎预处理后，添加25份的丙三醇，15份碳酸丙烯酯，在195℃、1.1atm压力下，液化65min，经胶体磨，再加入20份己二酸和20份的己二酰胺，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 115.5G/M2 | 物料重的11.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 8.0 | 8.0 |
| 热压温度/℃ | 预固化：135固化：150 | 预固化：135固化：160 |
| 热压时间min | 4.0 | 固化：12.0 |
例六：
称取50份的废纸浆，经除杂、粉碎预处理后，添加25份的季戊四醇，在180℃、1.0atm压力下，液化50min，经胶体磨，再加入10份己二酸和15份的癸二酰氯，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的环烷酸钴，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 112.5G/M2 | 物料重的11.2％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 7.5 | 7.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：150 | 预固化：130固化：160 |
| 热压时间min | 3.5 | 固化：10.5 |
例七：
称取25份的麦秆，经除杂、粉碎预处理后，再称取25份的玉米淀粉，添加25份的木糖醇，15份碳酸丙烯酯，在200℃、1.2atm压力下，液化50min，经胶体磨，再加入20份顺丁烯二酸酐和15份的丁二酸，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 115G/M2 | 物料重的11.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 8.5 | 8.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：120固化：135 | 预固化：130固化：145 |
| 热压时间min | 3.0 | 固化：9.0 |
例八：
称取100份的黄化陈米，经预处理后，添加30份的丙三醇，15份碳酸乙烯酯，在200℃、1.0atm压力下，液化35min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 105.5G/M2 | 物料重的10.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 6.5 | 6.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：150 | 预固化：130固化：160 |
| 热压时间min | 3.5 | 固化：10.5 |
例九：
称取60份的麦秆，经除杂、粉碎预处理后，添加35份的聚乙二醇，20份碳酸丙烯酯，在190℃、1.2atm压力下，液化55min，经胶体磨，再加入20份己二酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 120.0G/M2 | 物料重的12.0％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 8.5 | 8.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130 | 预固化：130 |
| 固化：150 | 固化：160 | |
| 热压时间min | 2.5 | 固化：7.5 |
例十：
称取30份的稻草和25份的棉花，经除杂、粉碎、预处理后，添加20份的山梨醇，20份碳酸丙烯酯，在195℃、1.2atm压力下，液化65min，经胶体磨，再加入20份丁二酸和15份的己二酰胺，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 120.0G/M2 | 物料重的12.0％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 6.5 | 6.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：120固化：145 | 预固化：120固化：155 |
| 热压时间min | 3.5 | 固化：10.5 |
例十一：
称取50份的玉米秸秆，经除杂、粉碎预处理后，添加30份碳酸乙烯酯，在210℃、1.0atm压力下，液化40min，经胶体磨，再加入15份庚二酰胺和20份的顺丁烯二酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 115.5G/M2 | 物料重的11.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 6.5 | 6.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：125固化：145 | 预固化：125固化：155 |
| 热压时间min | 3.0 | 固化：9.0 |
例十二：
称取30份的玉米秸秆30份的竹屑，经除杂、粉碎、预处理后，添加20份的丙三醇，20份碳酸丙烯酯，在180℃、1.0atm压力下，液化55min，经胶体磨，再加入10份己二酸和20份的己二酰胺，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的环烷酸钴，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 113.5G/M2 | 物料重的11.3％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 8.0 | 8.0 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：145 | 预固化：130固化：155 |
| 热压时间min | 3.0 | 固化：9.0 |
例十三：
称取50份的玉米秸秆，经除杂、粉碎预处理后，添加30份的木糖醇，20份碳酸丙烯酯，在195℃、1.5atm压力下，液化55min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 112.5G/M2 | 物料重的11.2％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 7.5 | 7.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：150 | 预固化：130固化：160 |
| 热压时间min | 25 | 固化：75 |
例十四：
称取100份的黄化陈米，经预处理后，添加30份的木糖醇，20份碳酸丙烯酯，在180℃、1.0atm压力下，液化35min，经胶体磨，再加入20份苹果酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 105.5G/M2 | 物料重的10.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 7.0 | 7.0 |
| 热压温度/℃ | 145 | 固化：155 |
| 热压时间min | 55 | 固化：165 |
例十五：
称取100份的黄化陈米，经预处理后，添加30份的丙三醇，15份碳酸乙烯酯，在200℃、1.0atm压力下，液化35min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 112.5G/M2 | 物料重的11.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 4.5 | 4.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：150 | 预固化：130固化：160 |
| 热压时间min | 20 | 固化：60 |
例十六：
称取50份的竹屑，经除杂、粉碎预处理后，添加15份的季戊四醇，35份碳酸丙烯酯，在200℃、1.5atm压力下，液化45min，经胶体磨，再加入20份柠檬酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 105.0G/M2 | 物料重的10.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 10 |
| 压力/MPa | 10.5 | 10.5 |
| 热压温度/℃ | 预固化：130固化：140 | 预固化：130固化：150 |
| 热压时间min | 5.5 | 固化：16.5 |
例十七：
称取30份的玉米秸秆和20份的木薯块根，经除杂、粉碎、预处理后，添加30份的乙二醇，15份碳酸丙烯酯，在185℃、1.0atm压力下，液化65min，经胶体磨，再加入20份柠檬酸和20份的庚二酰胺，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的硬脂酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 112.5G/M2 | 物料重的11.2％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 15 |
| 压力/MPa | 7.0 | 9.0 |
| 热压温度/℃ | 预固化；130固化：150 | 预固化：135固化：155 |
| 热压时间min | 4.0 | 固化：30.0 |
例十八：
称取80份的小麦籽颗粒，20份的纸屑经预处理后，添加25份的丙二醇，20份碳酸丙烯酯，在170℃、1.0atm压力下，液化30min，经胶体磨，再加入20份酒石酸和20份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入1份的人工沸石，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
新型木材胶粘剂的使用方法：
| 使用条件 | 用于胶合板 | 用于木质纤维板/模压材料 |
| 单板厚度/mm | 1.2 | --- |
| 木板含水率/％ | 10 | 10 |
| 上胶量(双面) | 105.5G/M2 | 物料重的10.5％ |
| 胚板层(层)/厚度(mm) | 3 | 20 |
| 压力/MPa | 6.0 | 9.0 |
| 热压温度/℃ | 预固化：125固化：145 | 预固化：125固化：155 |
| 热压时间min | 3 | 固化：60 |
例十九：
称取10份的陈米，经预处理后，添加30份的丙三醇，20份二乙基碳酸酯，在70℃、3atm压力下，液化5min，经胶体磨，再加入7份酒石酸和3份的苯二甲酸酐，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.2份的硬脂酸锌、0.4份的醋酸铁，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
例二十：
称取200份的黄化陈米，经预处理后，添加30份的丙三醇，15份二叔丁基二碳酸酯，在300℃、20atm压力下，液化4h，经胶体磨，再加入10份酒石酸、10份柠檬酸和10份的苯二甲酸酐、5份的顺丁烯二酸酐，4份的庚二酰胺、1份的己二酰胺加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入5份的三氯化铝路易斯酸、5份的四氯化钛路易斯酸，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
例二十一：
称取100份的陈米、100份的木屑、100份的竹屑，经预处理后，添加30份的丙三醇，10份的乙二醇，40份环丙基苯基碳酸酯、20份二叔丁基二碳酸酯，在200℃、8atm压力下，液化24h，经胶体磨，再加入90份酒石酸和4份的己二酰氯、6份的癸二酰氯，加热熔化，搅拌均匀。冷却后，再加入0.8份的固体超强酸，混合均匀。即可得到新型的木材胶粘剂。
固体超强酸，其制作方法为：称取过180目筛的铝硅酸镁粉末100份，于陶瓷坩埚中，在600℃温度下煅烧5h，再置入耐酸反应器内，加入500份5M H2SO4回流50min；接着在500份的10％H2SO4浸泡12h，倾去上清液，用蒸馏水淋洗至中性；再于110℃下干燥6h，最后在500℃下再煅烧60min；粉碎过300目筛备用。
例二十二：
采用20份2，2一二甲基本琥珀酸酐和10份锆系固体超强酸作为交联剂。锆系固体超强酸的制备参阅文献：“SO2-4/MxOy型固体超强酸的制备与应用/天津化工/2000年第1期：5-7”。其余同例二十一。
例二十三：
采用20份十四烷基琥珀酸酐和10份锆系固体超强酸作为交联剂。锆系固体超强酸的制备参阅文献：“固体酸催化剂在酯化反应中的应用研究进展/吉林化工学院学报/2001年第四期：87-89”，其余同例二十一。
例二十四：
采用35份钛系固体超强酸作为交联剂。钛系固体超强酸的制备参阅文献：“SO2-4/MxOy型固体超强酸的制备与应用/天津化工/2000年第1期：5-7”。其余同例二十一例二十五：
采用30份铁系固体超强酸作为交联剂。铁系固体超强酸的制备参阅文献：“SO2-4/MxOy型固体超强酸的制备与应用/天津化工/2000年第1期：5-7”。其余同例二十一例二十六：
一种生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，是由下述重量配比的原料制成的粘合剂：生物质10-300份，液化剂50-100份，交联剂10-100份；其中生物质为木质纤维素类植物材料、纤维素类材料、富含淀粉的籽实类材料中的一类或两类；液化剂为多元醇和碳酸酯类中的一类或两类；交联剂为有机多元酸和有机多元酸酐、多元酰胺、多元酰氯中的一类或数类；该生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂按下列步骤制造完成：生物质经除杂、粉碎的常规预处理，加入液化剂在70-300℃、常压-20atm压力下，液化5min-24h，再加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀得到成品。
Claims (6)
1.一种生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其特征在于是由下述重量配比的原料制成的粘合剂：生物质10-300份，液化剂50-100份，交联剂10-100份；其中生物质为纤维素类材料；液化剂为多元醇和碳酸酯类中的一类或两类；交联剂为有机多元酸和有机多元酸酐、多元酰胺、多元酰氯中的一类或数类；该生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂按下列步骤制造完成：生物质经除杂、粉碎的常规预处理，加入液化剂在70-300℃、常压-20atm压力下，液化5min-24h，再加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀得到成品。
2.根据权利要求1所述的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其特征在于加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀之后再加入固化催化剂0.1-10份，混合均匀；其中固化催化剂为路易斯酸、固体超强酸、有机酸锌盐、有机酸铁盐、有机酸钴盐中的任意一种或数种。
3.根据权利要求1所述的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其特征在于生物质10-200份：液化剂50份；在常压-3atm下；在100-200℃的反应温度下；液化0.5h-4h。
4.根据权利要求1所述的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其特征在于液化剂多元醇选自木糖醇、山梨醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的任意一种或数种；液化剂碳酸酯类选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或数种。
5.根据权利要求1所述的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂，其特征在于交联剂选自酒石酸、柠檬酸、丁二酸、己二酸中的任意一种或数种；有机多元酸酐选自苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐中的任意一种或数种；多元酰胺选自己二酰胺、庚二酰胺中的任意一种或数种；多元酰氯选自己二酰氯、癸二酰氯中的任意一种或数种。
6.权利要求1所述的生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂的制备方法，其特征在于是由下述重量配比的原料制成的粘合剂：生物质10-300份，液化剂50-100份，交联剂10-100份；其中液化剂为多元醇和碳酸酯类中的一类或两类；交联剂为有机多元酸和有机多元酸酐、多元酰胺、多元酰氯中的一类或数类；该生物质基无甲醛耐水木材胶粘剂按下列步骤制造完成：生物质经除杂、粉碎的常规预处理，加入液化剂在70-300℃、常压-20atm压力下，液化5min-24h，再加入交联剂，加热熔化，搅拌均匀得到成品。
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