JPS60104513A - 木材フエノ−ル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的に改質された木材をフェノール類中で
、溶解させ、該溶解液にヘキサメチレンテトラミン類を
添加して紡糸液とし、紡糸口金より空気中に吐出して糸
状体とし、該糸状体を加熱により硬化させ、繊維を製造
する方法に関する。

（イ）産業上の利用分野 再生産可能資源である森林資源のより一層有効な利用方
法の開方が現在太いに望筐れでいるとこ（１） ろである。壕だ、パルプ工業や木材工業など木材を原料
とする工業では、木質系廃棄物の有効利用法の確立が急
がれている。

そこで本発明は簡単な化学反応によって、プラスチック
性を付与した木材がフェノール類に溶解するという事実
を見い出し、更に該溶解物の高度利用を考察した結果、
十分なる強度を備えだ糸状体とする技術を発明した。

（ロ）従来技術 木材の高度利用を計る目的で、エステル化筐たは、エー
テル化のような簡単な化学反応によって木材にプラスチ
ック性を付与することによって、木材を含む木質系原料
のより高度な利用を計ろうとする試みが提案されている
。

例えば、特開昭５７−１０８８０４号および同５６−１
８５５２号には、水酸基の一部に有機基を導入した木材
（粉末）をエステル化またはエーテル化する技術が開示
され、このようにして得られたプラスチック化木材はそ
のまままたは各種合成高分子と混合したうえ成形原料と
して用いるこ（２） とが記載されている。筐た、特開昭５７−２８６０号に
は水酸基を導入して木材（木粉）をエステル化またはエ
ーテル化して得られるプラスチック化木材を有機溶剤に
溶解してなる溶液を調製する技術が開示され、筐だ、調
製された溶液は、それ単独または各種合成高分子共溶下
にフィルムに成型可能であると記載されている。

しかしながら、エステル化またはエーテル化して得られ
るプラスチック化木材をフェノール類に溶解させ繊維化
する技術はこれまで開発されるに至っていない。

壕だ、特公昭５１−２５４８５号、同５１−１９４９２
号および同５１−２５２６には熱可融性樹脂または尿素
化合物およびメラミン化合物等を０．２〜８０重量％含
有するフェノール系複合繊維製造法が記載されている。

しかし、これらの記載内容には化学改質されたプラスチ
ック化木材との複合化は無く、マた硬化方法も本発明と
は全く異るものである。すなわち、上記特公昭５１−２
５４８５号、同５１−１９４９２号および同５１−２５
２６に記載の硬化方法は水溶液中でポルムアルデヒドを
触媒により更に反応させて硬化を進めるものであるが、
本発明の方法は、加熱操作のみで良い。

（ハ）発明の目的 本発明の目的は、木材をプラスチツブ化改質剤で、処理
して得られるプラスチック化木材をフェノール類に溶解
し、さらにヘキサメチレンテトラミン類を添加して紡糸
液とし、該紡糸液から紡糸した糸状体を加熱により硬化
させ、硬化木材フェノール繊維を得る方法を提供するこ
と（ある。

に）発明の構成 本発明に係る木材フェノール繊維の製造法は、水酸基の
一部もしくは全部に少なくとも一種の置換基を導入する
ことにより、プラスチック化された木材をフェノール類
中で、加熱条件下で溶解させ、該溶解液中にヘキサメチ
レンテトラミン類を添加し、紡糸液とするか、該溶解液
中にホルマリンを入れて、アンモニアを吹き込んで紡糸
液としてもよい。該紡糸液を紡糸口金より空気中に吐出
し、加熱条件下で硬化し、木材フェノール繊維を製造す
る。

（ホ）好ましい態様 プラスチック化木材製造のだめの原料は、木粉爆砕パル
プ、もしくは機械パルプである。また、原料として用い
る木材の種類には制限はなく、本発明方法はどのような
樹種にも適応できる。木材原料に置換基を導入する本発
明のプラスチック化改質反応は、木材原料中に存在する
セルロース、ヘミセルロースあるいはリグニンの各々の
水酸基の少くとも一部に置換基を導入する反応、例えば
水酸基の一部をエステル化またはエーテル化する反応で
ある。かかるプラスチック化改質反応としてはエステル
化およびエーテル化反応が好ましい。

エステル化およびエーテル化のために用いる改質剤とし
ては、遊離酸、酸−・ロゲフ化物および酸無水物などの
酸およびその誘導体、ならびにハロゲン化アルキル、エ
チレンクロルヒドリンなどの−・ロゲン化物などが挙げ
られる。プラスチック化改質反応によって導入される置
換基の好適例としく５　）　、、、。

では、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレ
ロイル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基その他の
芳香族アシル基、メチル基、エチル基、などの低級アル
キル基が挙げられる。これらの置換基の２種以上を導入
することも可能である。

置換基の導入割合は置換基の種類に依存して相異するが
、一般に良好な有機溶剤溶解性を有する改質木材を得る
ために、置換基モラリテイとして表わした置換率が７．
５以上であることが望ましい。

ここで「置換基モラリテイ」とは木材１００（１につい
て置換により導入された置換基のモル数を指す。

プラスチツブ化改質処理は公知の技法に従って実施でき
る。通常、有機溶剤または膨潤剤の存在下に室温〜加温
条件の下で粉体状の木材を改質剤で処理すればよい。改
質処理せる木材は十分に洗浄する。例えば、メタノール
中に投入し、濾過し、水またはメタノールで洗浄する。

その後乾燥する。

乾燥プラスチック木材を次にフェノール類（溶解する。

このフェノール類へのプラスチック北本（６） 材溶解技術については、その一部が第３２回木材学会（
１９８２）で報告されている。フェノール類は、ベンゼ
ン環に結合する水素原子を水酸基で置換した化合物を総
称するもので、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、８，５−キシレノール、２，
８−キシレノール、２．４−キシレノール、２，５−キ
シレノール、２，６−キシレノール、８．４−キシレノ
ール等が挙げられる。また上記フェノール類の混合物で
あってもよい。

溶解装置は、クーラー付きの容器かあるいは加圧容器で
ある。溶解温度は１００〜２５０℃で、溶解時間は１５
分程度から数時間である。プラスチック化木材の溶解濃
度は重量ベースで数チから８０チまでで、２５ｓ以上は
、溶解前にニーダ−等の装置によって、プラスチック化
木材とフェノール類を均一に混合しておく必要がある。

また混合時により均一に混合させる為に有機溶媒を添加
しても良い。それらは、クロロホルム、アセトン、塩化
メチレン、メタノール、エタノール等である。

（）） 次に紡糸工程である。ヘキサメチレンテトラミン１部（
重量）に対して上記溶解液を８〜４０部の割合で混合す
る。混合温度は、７０−９０℃である。完全に溶解され
た後、紡糸口金を備えた押出し機中に該混合紡糸液を導
入し、１２０〜１５０℃に８〜１０分間加熱後、紡糸口
金より空気中に吐出させ、巻取り機によって該吐出糸を
巻取る。

巻取られた未硬化の吐出糸はつづいて硬化処理される。

硬化方法は、空気中での加熱で良く、硬化温度は１５０
〜８００℃で、好適には、１８０〜２５０℃である。室
温からの昇温速度は、１０〜ｂ フェノール１００チからなる未硬化繊維は、硬化温度に
達筐るまでに溶融してしまい繊維形状が崩れてしまう。

一方木材フエノール繊維の場合は、はとんど溶融せずに
硬化温度に達し、繊維形態を保持したまま硬化させるこ
とができる。学述！≠１１−■１ ズ手モキ舘１図は縦軸に熱量、横軸に温度をとった示差
熱分析曲線を、本発明の木材フェノール轍（８） 維（アセチル化木材５０ｇ６含有）（Ａ）とフェノール
１００％から成る未硬化繊維ＣＢ）について示すもので
ある。十≠場ｉ讐フェノール１００％からなる未硬化繊
維の場合ＣＢ）には５０℃で溶融の吸熱ピークがみられ
るが、木材フェノール繊維ＣＡ）では吸熱ピークは認め
られない。また、硬化開始温度もフェノール１００チの
場合は１６０℃であるが、木材フェノール繊維の場合に
は、１１０℃と５０℃低温から硬化反応がはじまり、硬
化ピークも１５５℃と５０℃低温になっている。フェノ
ール１００チの場合の硬化ピークは、２０５℃である。

またへキサメチレンテトラミン類のみで、紡糸および硬
化反応を行っている理由は、ホルマリン系のノボラック
等で紡糸した未硬化繊維とへキサミンのみによる未硬化
繊維とを同−縮合度で比較すると、後者の融点の方が前
者の融点よりはるかに高いことによる。例えば、鶴田四
部「フェノールとへキサメチレンテトラミンの反応」（
「熱硬化性樹脂ＪＶｏＬ８、／１６４．４４〜５６（１
９８２））（９） の雑文に、ヘキサン系の二量体 が１２２℃と述べられており、ヘキサミン系の方が同−
縮合度で比較してはるかに高い融点を示すことがわかる
。このことも繊維形状を保持しつつ、硬化反応を行う重
要な点である。本発明で得られる木材フェノール繊維は
炭化して活性炭素繊維又は炭素繊維として利用できる。

実施例１ ラジアタ松リファイナーグラウンドパルプ（ＲＧＰ）を
乾燥後８ｇ秤取し、反応器に入れる。

予め５０℃で８０分間熟成しておいた無水トリフルオル
酢酸１１４ミリモルと酢酸１２０ミリモルの混合液を上
記反応器に入れ、温度を５０℃に設定して２時間反応さ
せる。反応終了後、反応液を１．５Ｂのメタノール中に
分散させ、過剰のアシル化試薬を分解した後、乾燥する
。得られた改質米（１０） 材の置換基モラリティは１２．６であった。

このようにして得た改質木材５０部（重量）とフェノー
ル５０部（重量）をニーダ−に入れ、温度６０℃で約１
時間混ねりする。混ねりを終了した試料を還流装置付き
の反応器に入■、２ｏｏ〜２２０℃で６時間還流し、完
全溶解した混合液を得る。該溶解液８部（重量）に対し
てヘキサメチレンテトラミン１部（重量）を添加し、９
０℃で撹拌し、ヘキサメチレンテトラミンを溶解させる
。

該溶解液を紡糸液とする。該紡糸液を１５０　’Ｃに加
熱した紡糸器に入れ、５分間放置後、円形紡糸口金（孔
径０，５　ｍｉｎ　）より空気中に押し出す。押し出さ
れた糸状体は、つづいて直径が４０μになるように延伸
し巻取った。

巻取られた未硬化木材フェノール繊維は炉中へ移され室
温より２０℃／ｒｎｔｎの速度で２５０　’Ｃまで昇温
し、３０分間保持して、硬化を完了する。

なお炉内雰囲気は空気である。得られた木材フェノール
繊維の強度値は以下のとおりである。引張強度は１７Ｉ
ｃ９／ｍｍ−伸度１２％、である。

実施例２ 乾燥したラジアタ松ＲＧＰ８　ｇ及び酢酸４．０ｄを反
応容器に入れ、室温にて時々かきまぜながら２時間放置
する。この前処理が終了後、酢酸１８−１無水酢酸８．
４１＋１７．硫酸９．１５ｍを混合し、氷冷した酢化混
酸液に上記混合物を〃口え、５０’Ｃ１２時間恒温槽中
で振とうしながら反応せしめる。

反応終了後、８．０ｄの水を加え、７０℃で８時間ケン
化反応を行う。ケン化反応終了後、反応停止のために１
％酢酸マグネシウム水溶液８００１１！Ｊ中に生成物を
投入し、撹拌し、ガラスフィルターにＦ果し、０１チ酢
酸マグネシウム水溶液２１で洗浄し、水洗し、乾燥する
。得られた改質木材の置換基モラリティーは８．０であ
った。このように調製した改質木材６０部（重量）とフ
ェノール４０部（重量）をニーダ−に投入して５０’Ｃ
，８０分間ニーディングを行い、その後加圧容器に入れ
て２８０℃、４時間加熱し、完全溶解混合液を得る。

該混合液８部（Ｍ量〕にヘキサメチレンテトラミン１部
（重量）を添加し９０℃でかくはんにより完全に溶解さ
せた溶液を紡糸液とし、該紡糸液を１４５℃に加熱した
紡糸器に入れ、４分間放置後、円形紡糸口金（孔径０．
５ｍｍ）より空気中に押し出し、つづいて延伸し巻取っ
た。巻取った糸状体の直径は３０μであった。

このようにして得られた未硬化木材フェノール繊維は、
空気雰囲気の炉内に導入し、２５０℃で８０分間放置し
硬化処理を完了する。この木材フェノール繊維は、引張
強度１６．５ｋｇ／ＩＩ’、伸度１８チであった。

実施例８ 乾燥したブナ材ＲＧＰ８０９を反応器に入れる。

予め５０℃で８０分間熟成しておいた無水トリフルオル
酢酸１．１４モルと酢酸１．２モルの混合液を上記反応
器に入れ、温度を５０℃に設定して２時間反応させる。

反応終了後、反応液を１５形のメタノール中に分散させ
、過剰のアシル化試薬を分解した後、乾燥する。得られ
た改質木材の置換基モラリティは、１１．５であった。

このようにして得た改質木材を５０部（重量）とフェノ
ール５０部（重量）をニーダ−に入れ、５０℃で８０分
二（１３）　＾Ａ −ディンダを行った後、還流器付き容器に移し、２００
℃で４時間加熱し、完全に溶解させる。該溶解混合液１
０部（重量）にヘキサメチレンテトラミン１部（重量）
を添加し９０−１００℃で溶解されたものを紡糸液とし
、該紡糸液を１５０℃に加熱した紡糸器に入れ、５分間
放置後、円形紡糸口金（孔径０．５ｍｍ）より空気中に
押し出し、つづいて延伸し巻取った。巻取った糸状体の
直径は２５μであった。

このようにして得られた未硬化木材フェノール繊維は、
空気雰囲気の炉内に導入し、２５０℃８０分間保持して
硬化処理を終了する。この木材フェノール繊維は、引張
強度１８　ｋｇ　／　ｍｍ”ｓ伸度１２チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で製造される木材フェノール繊維の示差
熱分析結果を示すグラフである。 （１４） ０　１００　２００　３００ ℃度（°Ｃ） 手続補正書 昭和５９年１り月／ゲ日 特許庁長官　志賀　学　殿 ２、発明の名称 木材フェノール繊維の製造法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　王子製紙株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄６、補正の内容 別紙の通り （別紙） １、特許請求の範囲を次のとおり補正する。 「水酸基の一部もしくは全部に少くとも一種の置換基を
導入することによりプラスチック化された木材をフェノ
ール類中で溶解させ、さらにヘキサメチレンテトラミン
類を添加し、又はアルデヒド類を入れてアンモニア類を
吹き込んで溶解させ、この溶液を紡糸液として紡糸した
後、加熱により硬化させることを特徴とする木材フェノ
ール繊維の製造法。」 ２、明細書簡１は−ジ末行「開方」を「開発」と補正す
る。 ６、同第２イージ第４行「本発明」を「本発明者ら」と
補正する。 ４、同第２は−ジ下から第５行「１３５５２Ｊを１ｒ１
３５５５２ｊと補正する。 ５、同第２イージ末行「高分子」を「高分子物質」と補
正する。 ６、同第４４−ジ第６行「プラスチツブ」を「プラスチ
ック」と補正する。 Ｚ　明細書第４投−ジ第８〜９行「ヘキサメチレンテト
ラミン類」を「硬化剤」と補正する。 ８、同第５は−ジ第５行「もしくは機械パルプ」を「機
械・ξルプ、もしくは一部又は完全に脱リグニンされた
ノξルプ」と補正する。 ９、　同第７４−ジ第１２行「２５０℃」を「６５０℃
」と補正する。 １０、同第８は−ジ第１〜７行「次に・・・・・・巻取
る。」を次のとおり補正する。 「硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン単独、又
はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラ
ール等のアルデヒド類と、アンモニア等の触媒との組み
合わせなどが挙げられる。 次に紡糸工程である。硬化剤がヘキサメチレンテトラミ
ンの場合はその１部（重量）に対して上記溶解液を６−
４０部の割合で混合し、完全に溶解させて紡糸液とする
。混合温度は、７０〜９０°Ｃとする。又は上記溶解液
にアルデヒド類を入れ、アンモニア等を吹き込んで、紡
糸液とする。紡糸口金を備えた押出し機中に該混合紡糸
液を導入し、１００〜１５［］℃に６〜１０分間加熱後
、紡糸口金より空気中に吐出させ、巻取り機によって該
吐出糸を巻取る。」１１、同第９ページ第１６行「のみ
で、紡糸」を「のみで、又はアルデヒド類を入れてアン
モニア類を吹き込んで、紡糸」と補正する。 １２、同第１０ページ第７〜９行「本発明で・・・・・
・利用できる。」の記載を削除する。 以　上 （３） ８６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸基の一部もしくは全部に少なくとも一種の置換基を
   導入することにより、プラスチック化された木材を、フ
   ェノール類中で溶解させ、さらにヘキサメチレンテトラ
   ミン類を添加して溶解させ、この溶液を紡糸液として紡
   糸した後、加熱により硬化させることを特徴とする木材
   フェノール繊維の製造法。