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" Iprocédé de fabrication d'acides sulfiniques.."
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et perfectionné pour la fabrication d'acides sulfiniques, et plus particulièrement à un procédé de fabrication d'acides alkyl sulfiniques dans lesquels le groupe alkyle est un hydrocarbure à chatne droite.
On a jusqu'ici appliqué en général deux procédés pour la fabrication des acides sulfiniques. Dans l'un de ces procédés, on fait réagir un réactif de Grignard avec de l'anhydride sulfureux pour former l'acide sul- finique. Dans un autre procédé, on fait réagir une oléfine avec de l'hydrogène sulfuré, puis on oxyde d'une
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manière contrôlée et on hydrolyse. Bien que l'on puisse fabriquer des acides sulfiniques par ces procé- dés, les résultats n' ont pas été entièrement satisfai- sants. Le rendement en acide suif inique a été par exemple relativement faible. Un autre inconvénient réside dans le fait que ces procédés sont relativement difficiles à régler.
En outre, il a été en règle géné- rale très difficile, par l'un ou l'autre de ces procé- dés, de fabriquer un acide alkylsulfinique dans lequel le groupe alkyle est un radical hydrocarboné a chaîne droite.. Des produits de ce dernier type sont très de- mandés parce qu'ils possèdent de bien meilleures pro- priétés surfactives que ceux dans lesquels le groupe alkyle est un radical hydrocarboné ramifié. Dans une tentative pour pallier les inconvénients ci-dessus, on a proposé un troisième procédé dans lequel on fait réagir de l'anhydride sulfureux avec un aluminium trialkyle, cette réaction étant suivie d'une hydro- lyse du complexe résultant.
Ce procédé est difficile à régler, car les aluminiums trialkyles sont des com- posés très réactifs et le résultat est qu'ils ont tendance à réagir avec des produits intermédiaires formés dans le procédé, avec pour conséquence des réactions secondaires indésirables. En outre, le ré- glage de la température est très critique. Si l'on effectue la réaction à une température supérieure à -10 C, il se forme rapidement un gel, et toute réac- tion ultérieure est empêchée.
Comme les difficultés opératoires augmentent avec la température, on a pro- posé d'effectuer la réaction à des températures très basses, particulièrement entre -45 et -75 C. Bien
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qu'une telle manière d'opérer permette d'éviter ou au moins de diminuer considérablement ces réactions secondaires et d'autres difficultés que l'on rencontre dans la mise en oeuvre du procédé, le procède codifié est sans intérêt industriel, parce qu'il est non seu- lement difficile, mais encore coûteux d'atteindre et de maintenir des températures dans un tel domaine.
La présente invention se propose donc de fournir: - un procédé de fabrication d'acides suif iniques qui pallie les inconvénients et les objections des anciens procédés ; qui permette de produire des acides sulfiniques avec des rendements élevés par un procédé qui soit économique et simple à mettre en oeuvre ; et qui permette en particulier de produire des acides sulfiniques auxquels est fixé un groupe alkyle à chaîne droite.
D'autres buts et avantages de l'invention appa- raftront à la lecture de la description ci-après.
Pour atteindre les bats précités et d'autres buts apparentés, cette invention comprend donc les ca- ractéristiques entièrement décrites dans ce qui suit, la description ci-après exposant en détail certaines formes de réalisation, données à titre d'exemple, de l'invention, ces dernières n'étant toutefois données qu'à titre indicatif de quelques unes seulement des diverses manières d'utiliser le principe de l'invention.
En quelques mots, on atteint les buts et on obtient les avantages ci-dessus grâce à un procédé qui est caractérisé par le fait que l'on ajoute un alumi- nium trialkyle à de l'anhydride sulfureux en présence d'un solvant de l'anhydride sulfureux, à une température
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qui peut varier entre 20 et 30 C environ, et qui peut même être plus élevée dans certaines conditions. Non seulement le solvant doit dissoudre l'anhydride sulfu- reux, mais encore il doit former un complexe de coordi- nation avec l'aluminium trialkyle et il doit avoir un point d'ébullition supérieur à la température de réac- tion à laquelle on opère. On hydrolyse alors le produit de la réaction de l'aluminium trialkyle et de l'anhydride sulfureux, et finalement on recueille l'acide sulfinique à partir du produit hydrolysé, par extraction avec un solvant.
Avant de passer à des exemples particuliers il- lustrant la présente invention, il peut être bon d'indi- quer en général les types de composés utilisés dans la fabrication des acides sulfiniques.
Les aluminiums trialkyles pouvant convenir com- prennent l'aluminium triméthyle, triéthyle, tributyle, tripropyle, etc., et des aluminiums trialkyles dans lesquels les groupes alkyle peuvent être différents. La demanderesse préfère utiliser des aluminiums trialkyles comprenant des groupes alkyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, mais on peut avoir recours à ceux qui ren- ferment un plus grand nombre d'atomes de carbone.
Les solvants appropriés comprennent les éthers à point d'ébullition élevé, les bases azotées hétérocy- cliques et les amides disubstituées. Des solvants parti- culiers dont on a constaté qu'ils conviennent particu- lièrement comprennent le tétrahydrofurane, la pyridine et la diméthylformamide. Bien que l'éther diéthylique soit un solvant de l'anhydride sulfureux et forme un @ complexe de coordination avec les aluminiums trialkyles,
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sa forte tension de vapeur à la température ambiante, en même temps que ses limites d'inflammabilité très espacées le rendent inutilisable à des températures supérieures à 10 C environ. Le solvant est un composant essentiel du procédé. Lorsque l'on utilise un tel sol- vant, on peut éviter toutes les formations de gel.
Il y a toutefois lieu de remarquer qu'il faut ajouter l'aluminium trialkyle à l'anhydride sulfureux plutôt que d'opérer en sens inverse. On obtient tou- jours des résultats qui ne sont pas satisfaisants si l'on ajoute l'anhydride sulfureux à l'aluminium trialkyle.
Des solvants pouvant convenir pour extraire l'acide sulfinique du mélange hydrolysé comprennent des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Ce solvant doit naturellement bien dissoudre l'acide suif inique, il ne doit pas réagir avec l'acide et il est relativement insoluble dans l'eau. La demanderesse préfère l'hexane parce que l'on peut se le procurer en quantités impor- tantes et qu'il est économique. '
On peut faire varier dans une grande mesure les quantités relatives des différents composants. On essaie en règle générale d'éviter de se servir d'un excès d'aluminium trialkyle, non seulement parce que le composé revient cher, mais aussi parce qu'un excès de ce 'composé dans la masse en réaction peut déterminer des réactions secondaires indésirables.
Pour cette raison, on effectue la réaction en présence d'un léger excès d'anhydride sulfureux. On peut également faire varier dans une grande mesure la quantité de solvant de l'anhydride sulfureux. Il faut en utiliser une quantité suffisante pour dissoudre complètement l'anhydri- de sulfureux. Il ne faut pas utiljser des quantités en
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grand excès, parce que ce solvant doit être finalement récupéré par un procédé comprenant une distillation.
Pour ce qui est de la température de la réaction, elle n'est pas critique, mais elle peut varier entre-75 et 50 C. Bien qu'il n'y ait pas d'objection à opérer à des températures inférieures à -10 C, du point de vue de la réaction chimique, on préfère opérer à des tempé- ratures plus élevées. Ainsi que le savent bien ceux qui travaillent dans l'industrie chimique, il est difficile et coûteux de maintenir des températures basses. Pour cette raison, la demanderesse préfère opérer à des tem- pératures variant entre 0 et 30 C environ. De telles températures donnent de bons rendements et elles sont commodes du point de vue opératoire.
On va donner les exemples suivants dans le but de décrire plus clairement la nature de la présente invention. Il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux conditions ou aux détails parti- culiers exposés dans ces exemples. Dans ces exemples, il y a la même relation entre les "parties en poids" et les "parties en volume" qu'entre les grammes et les centimètres cubes.
Exemple 1.
On purge avec de l'azote un récipient de réac- tion muni d'une entrée de gaz, d'un thermomètre, d'un condenseur refroidi avec de la neige carbonique et d'un barreau d'agitation magnétique ; on y introduit ensuite 90 parties en volume de tétrahydrofurane et 19 parties en volume d'anhydride sulfureux. On ajoute en- suite lentement au récipient de réaction 20 parties en volume d'aluminium trioctyle (à 85 % de pureté)
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et 40 parties en volume de tétrahydrofurane ; pendant ce temps on maintient la température de réaction à 25 C, tout en agitant le contenu. Une fois tout l'aluminium trioctyle et tout le tétrahydrofurane ajoutés, on laisse la masse de réaction reposer pendant 16 heures.
On hy- drolyse alors le produit dans de l'acide chlorhydrique aqueux, après quoi on récupère l'acide sulfinique en extrayant avec de l'hexane l'hydrolysat obtenu. L'éva- poration de l'hexane donne un rendement de 94 % d'acide octane sulfinique, rapporté à la quantité d'aluminium trioctyle mis en oeuvre.
Exemples 2 à 4.
On suit le procédé de l'Exemple 1 avec cette différence que dans l'Exemple 2 on se sert d'éther dié- thylique comme solvant à la place de tétrahydrofurane, et que également la température de réaction est de 10 C au lieu de 25 C. Dans l'Exemple 3, on utilise de la py- ridine comme solvant de l'anhydride sulfureux, la tempé- rature de la réaction variant entre 25 et 30 C. Dans l'Exemple 4, on utilise de la diméthylformamide comme solvant de l'anhydride sulfureux et ici encore la tem- pérature de la réaction varie entre 25 et 30 C.
Le rendement en acide octane sulfinique, par rapport à l'aluminium trioctyle utilisé dans chacun de. ces exemples peut être résumé de la manière suivante :
EMI7.1
<tb> Exemple <SEP> Rendement <SEP> % <SEP> en <SEP> acide <SEP> sulfinique.
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 94
<tb>
<tb> 2 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 89
<tb>
En ayant recours à d'autres aluminiums trialkyles comme l'aluminium triméthyle, l'aluminium triéthyle,
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l'aluminium t ibutyle, à la place de l'aluminium trioctyle utilisé dans les Exemples 1 à 4 ci-dessus, on obtient l'acide alkyl suif inique correspondant, avec des rende- ments comparables à celui indiqué plus haut.
Bien que l'on ait décrit la présente invention dans le cas de la fabrication d'acides suif iniques dans lesquels le groupe alkyle est un radical hydrocarboné à chaîne droite en particulier, il est bien entendu que l'on peut utiliser cette invention avec une égale faci- lité pour la fabrication d'acides dans lesquels le groupe alkyle est un radical hydrocarboné ramifié. Il est éga- lement évident pour l'homme de l'art que l'on peut fa- briquer des acides arylsulfiniques par le procédé de la présente invention.
Bien que l'on ait décrit des formes de réalisa- tion particulières de cette invention, il est naturelle- ment bien entendu que l'invention n'est pas limitée de ce fait puisque l'on peut lui apporter de nombreuses modifications rentrant dans le cadre de l'invention.