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La présente invention se rapporte à la production d' acrylonitrile à partir d'acide cyanhydrique et d'acétylène, et elle concerne, plus particulièrement, un nouveau système ca.talyseur pour la réaction de synthèse.
La formation d'acrylonitrile par la réaction de l'acétylène avec de l'acide cyanhydrique, conformément aux procédés actuels les plus intéressants, est catalysée par des systèmes catalytiques aqueux de chlorure cuivreux. Ces systèmes aqueux sont, toutefois, non satisfaisants du fait de réactions secondaires qui ont lieu dans une mesure indésirable.
Parmi les produits de réaction non désirés figurent des impuretés organiques, souvent de nature goudronneuse, qui encrassent le système de réaction et réduisent la vitesse de réaction à un niveau anti-économique, de
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telle sorte qu'un renouvellement intermittent ou continu du catalyseur frais est nécessaire. Le catalyseur désactivé ou encrassé doit être retraité pour récupérer sa teneur en produits de valeur du cuivre, parce qu'il est trop cher pour être rejeté comme déchet. Souvent, il s'accumule des impuretés inorganiques, telles que le chlorure d'ammonium, qui diluent le catalyseur et imposent une réactivation continue onéreuse au cours d'une production industrielle à grande échelle de l'acrylonitrile.
Une autre difficulté majeure que soulèvent les systèmes aqueux est la formation d'impuretés volatiles souvent très indésirables dont la séparation d'avec l'acrylonitrile brut requiert des opérations coûteuses. Ces impuretés sont, l'acétaldéhyde, le lactonitrile et les mono- et di-vinyl-acétylènes, et d'autres produits de condensation qu'il est, souvent très difficile de séparer de l'acrylonitrile et qui sont nuisibles quand l'acrylonitrile doit servir à fabriquer des polymères ou comme matière première de la synthèse d'autres produits.
Cela étant, la présente invention a pour buts: de procurer un milieu catalyseur pour la production d' acrylonitrile qui permette de réduire au moins très sensiblement sinon de supprimer pratiquement la formation de réactions secondaires; de procurer un système catalyseur qui ait une durée de vie plus longue à un taux d'activité élevé avant de devoir être remplacé; un système catalyseur qui n'accumule pas d'impuretés; obstructices indésirables réduisant son activité après des périodes de travail relativement courtes; un système catalyseur qui permette de produire de 1' acrylonitrile contenant peu ou pas d'impuretés sous-produites tel les que l'acétaldéhyde, le vinyl-acétylène, etc.
Ces buts, et d'autres, sont atteints en préparant un catalyseur consistant en une solution de chlorure cuivreux dans un nitrile organique et en faisant passer de l'acide cyanhydrique un excès d'acétylène dans ce catalyseur, de préférence à
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une température élevée, de n'unie que de petites quantités d'un aci- de fort anhydre, de préférence lucide chlorhydrque
On a découvert à présent que des nitriles organiques sont de bons solvants elu chlorure cuivreux et que de telles solutions constituent des catalyseurs efficaces de la réaction en phase liquide entre l'acide cyanhydrique et l'acéhylène pourvu qu'on maintienne certaines conditions de réaction.
Parmi ces conditions; figurent un excès important de l'acétylène par rapport à l'acide cyanhydrique, une vitesse spatiale relativement élevée de passage dans le catalyseur des ingrédients de réaction gazeuxet une températune relativement élevée, de préférence au-dessus de 100 C et non inférieure au point d'ébullition de l'acrylonitrile.
Il était admis jusqu'à présent qu'en utilisant un système catalyseur non aqueux,de chlorure cuivreux, il fallait qu'un sel d'acide, particulièrement le chlorhydrate d'une base organique azotée telle que la pyridine, soit présent comme solubilisant. On a découvert, toutefois, qu'un système catalyseur composé de chlorure cuivreux et d'un simple solvant du type nitrile organique peut être utilisé efficacement sans la présence d'un troisième constituant. En fait, un troisième constituant, tel que le chlorhydrate d'une base organique azotée, peut être présent, mais en général, il n'augmentera pas l'efficacité du système.
On a établi que le système catalyseur essentiellement binaire d'un nitrile et de chlorure cuivreux est de loin plus intéressant, en raison de sa plus grande activité comme catalyseur et aussi parce qu'un tel système, qui est moins complexe, est plus facilement réglé.
On a également constaté qu'à mesure qu'un système cata- lyseur binaire spécifique, constitué d'un nitrile organique et de chlorure cuivreux, vieillit au cours de son utilisation dans la synthèse de l'acrylonitrile, il devient de plus en plus efficace, tant en ce qui concerne le rendement espace-temps que la conversion de l'acide cyanhydrique et le rendement en acrylonitrile produit, pourvu qu'on maintienne les conditions optima de réaction.
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Les exemples ci-après ext pour but d'illustrer plus en détail la présente invention EXEMPLE 1.-
On chauffe une solution anhydre comprenant 400 g de chlorure cuivreux dans 400 cm3 de phénylacétenitrile dans un réacteur en verre à une temprature d'environ 150 C et pendant une période de 4 heures. On fait passer un mélange gazeux d'acide cyanhydrique et d'acétylène dans un rapport volumétrique de 1 à 6 et à une vitesse spatiale horaire d'environ 90 dans la solution catalytique qu'on agite rapidement à l'aide d'un agitateur classique du type laboratoire entraîne par un moteur. Le mélange gazeux véhicule continuellement dans la solution catalytique une petite quantité d'acide chlorhydrique. Le HCN introduit dans le catalyseur pendant cette période est de 30 g.
Le rendement en acryloni- trile, 'sur la base de l'acide cyanhydrique introduit dans le système, est de 54% du rendement théorique. La conversion du HCN est de 40%., EXEMPLE 2. -
On introduit dans un ballon en verre équipé d'un agitateur mécanique, une solution anhydre comprenant 450 g de chlorure cuivreux dans 675 g d'adiponitrile. On fait passer divers mélanges d'acide cyanhydrique et d'acétylène dans ce catalyseur à des tempe ratures variables en une période dépassant 5 jours avec quelques heures d'opération quotidienne. Le premier jour, au cours de la 4me heure d'opération, ' on introduit du HCN et du C2H2 dans le catalyseur à 120 C, à une vitesse,spatiale horaire de 49 et dans un rapport de 1 à 17.
On obtient une conversion de l'acide cyanhydrique en acrylonitrile de 36,5% de la conversion théorique, avec une bonne récupération. On n'a pas ajouté d'acide chlorhydrique au catalyseur.
EXEMPLE 3. -
Le même catalyseur que celui de l'exemple 2, au cours de sa 9me heure d'opération à 120 C le deuxième jour, indiqu3
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une conversion de HCN en aerylonttrile de 38,6% et un rendement de 88,5% du rendement théorique La vitesse spatiale horaire des gaz introduits est de 50, le rapportentre 1.' acide cyanhydrique et l'acétylène étant de 1:12,5. En n'a pas ajouté d'acide chlor- hydrique au catalyseur.
EXEMPLE 4. -
La même solution que celle de l'exemple 2, au cours de sa 16me heures d'opération intermittente sétendant sur une période de 3 jours, indique une conversion sur la base de 1?acide cyanhydrique introduit, de 78,8% et un rendement de 92,6% du rendement théorique. La vitesse spatiale horaire des gaz qui pénètrent dans la solution catalytique est de 51 et le rapport du HCN au CH2H est de 1 à 9,3. La température de la solution catalytique est d'environ 135 C et la productivité, en grammes par heure par kilogramme de chlorure cuivreux, est de 22,5. On n'ajoute pas d'acide chlorhydrique au catalyseur. Après cette période de travail, le catalyseur perd lentement son efficacité, principalement parce que de l'acide chlorhydrique ne lui a pas été ajouté.
EXEMPLE 5. -
On introduit dans un réacteur tubulaire en verre d'une longueur de 36 pouces (91,4 cm) et d'un diamètre extérieur de 61mm une solution anhydre de 800 g de chlorure cuivreux dans 1200 g de benzonitrile. Les ingrédients de réaction gazeux introduits assurent l'agitation nécessaire. Dans cette solution catalytique, on introduit de façon continue pendant une période dépassant 150 heures, de l'acide cyanhydrique et de. l'acétylène, ainsi que de petites quantités d'acide chlorhydrique anhydre. La température est maintenue à environ 135 C.
On fait varier le débit d'alimentation et le rapport entre l'acide cyanhydrique et l'acéttylène On ajoute environ 0,5 g d'acide chlorhydrique anhydre avec les gaz introduits au cours de chaque heure d'cpération Le tableau ci-après reproduit les résultats pour des périodes de 4 heures étalées sur 8 jours d'opération. On y indique les conversions
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en pour-cent, de lucide cyrtl.,;x i.; er: acrylonitrile par passage ainsi que le rende-mert tht?ortq1.' -1 a.er,-.ri=.n..rile en tenant compte du HCN récupéré. Les valeurs S.T.V. représentent la production d'acrylonitrile en grammes par heure par kilogramme de chlorure cuivreux.
TABLEAU
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<tb>
<tb> Période <SEP> dopé- <SEP> HCN <SEP> Rapport <SEP> Conversion <SEP> Rendenent <SEP> S.T.Y.
<tb> ration <SEP> grammes/ <SEP> C2H2/HCN
<tb>
EMI7.3
Heures, heure 02 2/HCN ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
EMI7.4
<tb>
<tb> 1-4 <SEP> 13,14 <SEP> 13,8 <SEP> 64 <SEP> 66,8 <SEP> 32
<tb> 20-24 <SEP> 13,85 <SEP> 13,1 <SEP> 79,2 <SEP> 87,5 <SEP> 43,3
<tb> 44-48 <SEP> 13,68 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 77,4 <SEP> 85,0 <SEP> 40,2
<tb> 68-72 <SEP> 12,57 <SEP> 14,4 <SEP> 84,8 <SEP> 90,0 <SEP> 40,4
<tb> 96-100 <SEP> 13,87 <SEP> 13,1 <SEP> 84,7 <SEP> 87,3 <SEP> 45,2
<tb> 120-124 <SEP> 17,05 <SEP> la,6 <SEP> 83,8 <SEP> 85,0 <SEP> 55,3
<tb> 152-156 <SEP> 23,04 <SEP> 7,9 <SEP> 84,3 <SEP> 88,1 <SEP> 74,8
<tb>
Le système catalyseur doit être maintenu acide et il 1 est, de préférence,
par une addition continue d'une faible quantité d'acide chlorhydrique anhydre avec les ingrédients de réaction gazeux. La quantité d'acide chlorhydrique ne peut être inférieure à environ 1% du poids de l'acide cyanhydrique utilisé et peut atteindre 10%. On ajoute, de préférence 1 à 5% en poids de HCL au HCN et il est extrêmement avantageux de faire l'addition de façon continue avec les gaz introduits dans le réacteur.
Une température d'au moins 100 C semble nécessaire pour assurer une activité efficace du catalyseur. La température peut dépasser 150 C, mais il est, toutefois, préférable de travailler à une température à laquelle la tension de vapeur du nitrile utilisé n'est pas excessive. Le nitrile qui quitte le catalyseur avec 1' acrylonitrile, et l'acide cyanhydrique et l'acétylène qui n'ont pas réagi, peuvent être récupérés et recyclés au système catalyseur.
Le système non aqueux binaire de la présente invention exige que l'acétylène qu'on y fait passer soit en un excès plusieurs fois molaire par rapport à l'acide cyanhydrique. En général, en préfère utiliser un excès de six fois, mais on peut uti-
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liser dans les mêmes conditions un rapport moins élevé de 2 moles d'acétylène par mole diacide cyanhydrique, mais, dans ce cas, l'ac- tivité du catalyseur diminue plus rapidement.
Un excès plus élevé, jusqu'à 15 moles par mole, peut être utilisé, mais il n'y a aucun avantage à dépasser un rapport molaire entre le C2H2 et le HCN de 15 :1
Bien que le benzonitrile, l'adiponitrile et le phényl- acétonitrile soient des milieux extrêmement appropriés comme sol- vants anhydres du chlorure cuivreux pour la synthèse d'un acryloni- trile exempt d'une contamination excessive par des produits secon- daires, d'autres nitriles, tant aliphatiques qu'aromatiques, peu- vent être utilisés,à condition que leur point d'ébullition soit - égal ou supérieur au point d'ébullition de l'acylonitrile, mais de préférence, supérieur à environ 100 C sous la pression atmosphéri- que.
Ces nitriles peuvent contenir un ou plusieurs groupes nitrile, mais il faut évidemment qu'ils soient stables à la chaleur dans les conditions de la réaction. On peut utiliser les butyronitriles et leurs homologues supérieurs, ainsi que les nitriles aromatiques.
Des nitriles aliphatiques contenant des radicaux aromatiques peu- vent être également utilisés.
Il est possible d'utiliser un mélange de nitriles, mais, de préférence, le mélange doit bouillir au-dessus d'environ 100 C.
Les nitriles peuvent être utilisés conjointement avec d'autres sol- vants organiques, spécialement des solvants tels que les sels de bases organiques azotées et d'acides forts et des solvants tels des amides et leurs dérivés alkyl-substitués. Mais, de façon géné- rale, ces mélanges ne sont pas aussi intéressants pour le procédé que le système binaire nitrile-chlorure cuivreux qui est de loin préféré.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'acide cyanhydrique et de l'acéty- lène dans une solution catalytique sensiblement non aqueuse de