<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la préparation d'oximes. L'invention concerne spécifiquement un procédé pour la préparation d'oximes par la réaction d'oxyde azotique et d'un composé ayant un groupe méthylène actif.
Les oximes sont utiles comme intermédiaires chimiques) spécialement pour la préparation de lactames et on a déjà proposé de les utiliser comme catalyseurs, sensibilisateurs photogra- phiques, insecticides, fongicides et bactéricides. Les oximes sont préparées généralement soit par la condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone avec de l'hydroxylamine ou par la nitrosation d'un composé méthylénique activé pour donner un intermédiaire nitroso qui se transpose spontanément en oxime. Par l'expression composé
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
méthylénique actif n ' 11 :'"",,': 1'-1 composé de la formule générale cc)l"IPOS' de 11;, ccjrtpo; u 9-nrz'rale X-CH2-Y dans laquelle X est un groupe négatif, c'est-à-dire attrac- tif d'électrons, et Y est soit un groupe alkyle, soit un groupe
EMI2.2
négatif.
Les groupes négatifs ordinaires, c'est-3-dlre les groupes acyle, aroyle, c==¯r.,le, carbalcoxyle, nitro, cyano, imino et aryle, varient dans une grande mesure en ce qui concerne leur capacité à promouvoir la réaction du groupe méthylène- voisin.
Généralement,la facilité de la réaction du groupe méthylène
EMI2.3
s'accroît avec le caractère négatif, c'est-L-dire avec la capacité attractive d'électrons, du groupe ou des groupes voisins.
La nitrosation de composés J11t:1.yI8nilJ.ues actifs a été effectuée par l'acide nitreux, un nitrite inorgffilique et un acide inorganique, un nitrite d'alkyle et un acide ou une base inorgani- que, le chlorure de nitrosyle. l'acte nitrosylsulfurioue et l'anhydride nitreux. Cependant, aucun :.se ces agents de nitrosation
EMI2.4
n'est également efficace avec tous les composés néthyléniques actifs En outre, les procédés connus pour la préparation des oxine quent diverses difficultés, telles que des matières de départ coûteuses, des récipients de réaction compliqués, des temps de réaction prolonges et la formation de sous-produits non désirés et difficiles à éliminer.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé
EMI2.5
sile et peu aoMra pour la préparation des oxiaes. Un autre but est de procurer un procédé en phase liçuide simple pour la préparation d'oximes dans lequel 'La formation de sous-produits indésirables est éliriin4e. Un autre but est. de r-ocurer un procédé continu Pour la préparation 4,#teM. Dnau&3 encore est de procurer un procédé pour la préparation d'oximes à partir de composés contenant un groupe méthylène actif par l'action de l'oxyde azotique.
Les buts de la présente invention peuvent être atteints
EMI2.6
en faisant 15OZ7-rde azotique avec un composé contenant un groupe 9tyèile actif à des :":Lpçrs,,uï ' s s c¯ (3 à 150O0 et des pressions de 100 à 400 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2 à 28,11kg/cm2)
<Desc/Clms Page number 3>
au manomètre, en présence d'un sel de métal à valence :variable comme catalyseur. Les cétones, les nitriles, les acides et les esters bêta-cétoniques ou bêta-halogénés, l'acide malonique et ses dérivés et les acides arylacétiques et leurs dérivés peuvent être nitrosés par le procédé de l'invention. Les sels de métaux à valence variable, spécialement les halogénures, les cyanures et les sulfures de fer, cuivre, manganèse, chrome, cobalt, nickel et étain sont des catalyseurs appropriés pour la réaction.
Les sels complexes de ces métaux à valence variable, courte les sels de pyridinium et les nitrosyles de sels de ne taux sont également des catalyseurs efficaces.
Les exemples suivants illustrent des modes d'exécution spécifiques de la présente invention. On comprendra cependant qu'ils sont uniquement illustratifs et non limitatifs de l'invention.
Les parties sont en poids, sauf indication contraire. Les conver- sions sont basées sur le composé qui est nitrosé. Un catalyseur qui est insoluble dans le composé méthylénique actif qui est nitrosé peut être dissous dans un solvant approprié.
EXEMPLE 1.
On introduit un mélange de 20 parties de méthyl-éthyl- cétone, de 50 parties de pyridine et de 2 parties de chlorure cuivrique dans un autoclave à 24 C et on porte l'autoclave à une pression de 195 livres/ pouce carré (13,70 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 104 C, point où la pression est de 225 livres/pouce carré (15,82 kg/cm2) au manomètre.
Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en contact avec l'atmosphère. On filtre le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur non dissous et on le traite par un excès d'hydroxyde de sodium à 10% pour former le sel de l'oxime produite. La solution caustique est extraite à l'éther pour enlever la méthyl-éthyl-cétone qui n'a pas réagi (7,5 parties) et le solvant, on l'acidifie et on l'extrait à nouveau
<Desc/Clms Page number 4>
à l'éther. L'évapora tien de la couche d'éther produit 5, 6 parties
EMI4.1
de diacétyl-monoxime (conversion de 20$, rendewemt de 32%). EXEMPLE 2.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties
EMI4.2
de méthyl-éthyl-cétone de 100 parties en volume de diméthylanine et de 2 parties de sulfure manganeux à 40 C et on porte l'autoclave à une pression de 150 livres/pouce carré (10,54 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la
EMI4.3
réaction et on atteint une tempéra bure maximlli1 de 1180C. Lorsque la pression décroit, on introduit à nouveau de l'oxyde azotique pour élever la pression au niveau initial. Lorsque l'absorption de l'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communie ation avec l'atmosphère.
On traite le mélange de réaction comme décrit dans 1-'exemple 1 et on recueille 8 parties
EMI4.4
(conversion de 30%, rendement de 40) de diacëtyl-snonoxi#te. EXEMPLE 3.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties
EMI4.5
de méthyl-éthyl-cétone, de 100 parties de pyridine et de 2 parties de chlorure chromeux et on porte 15autoclave à une pression de 405 li- vres/pouce carré (28,46 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 100 C. La pression s'élève à un maximum de
EMI4.6
450 livres/pouce carré (31,63 kg/cm2) au manomètre. Lorsque l'absorp- tion de l'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'auto- clave et on le met en communication avec l'atmosphère. On traite le mélange de réaction comme décrit dans l'exemple 1 et on recueille
EMI4.7
3 parties de diacétyl-monoxime (conversion de 10%).
EXEIÎPLE 4.
On introduit dans un autoclave un mélange de 50 parties de méthyl-éthyl-cétone et de 3,4 parties de bromure cuivrique et on porte l3 autoclave à une pression de 150 livres/pouce carré (10,54 kg/ca2) au npnoBietrs par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 60 C Lorsque la pression décroît, on introduit à
<Desc/Clms Page number 5>
nouveau de l'oxyde azotique pour élever la pression au niveau initial. Au bout de 2 heures, on refroidit et on met l'autoclave en communication avec l'atmosphère. On distille le mélange de réac- tion pour éliminer la méthyl-éthyl-cétone qui n'a pas réagi (20 par- ties) et on recristallise la matière solide obtenue de l'acétone.
On obtient 5 parties de diacétyl-monoxime (conversion de 7%, rende- ment de 42%).
D'autres cétones qu'on peut nitroser par le procédé de la présente invention sont l'acétone, l'éthyl-isobutyl-cétone, la méthyl-cyclohexyl-cétone, la m éthyl-benzyl-cétone, la cyclohexanone, l'acétophénone et l'acétylacétone. La nitrosation de l'acétophénone et l'extraction de l'oximinoacétophénone formée doivent être exécu- tées soigneusement, étant donné que l'oximinoacétophénone se scinde facilement pour former de l'acide benzoïque.
Ce procédé convient également à la préparation d'oximes de nitriles ayant des groupes méthylène actifs tels que le cyanoacétate d'éthyle, le phénylacétonitrile, le nitrophénylacétoni- trile et le malononitrile.
EXEMPLE 5.
On introduit dans un autoclave à 14 C un mélange de
20 parties de phénylacétonitrile, de 50 parties en volume de triméthylamine et de 2 parties de sulfure manganeux et on porte l'autoclave à une pression de 200 livres/pouce carré (14,06 kg/cm2) au manomètre, par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 104 C, point auquel la pression est de 225 livres/pouce carré (15,82 kg/cm2) au manomètre. Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmosphère. Le traitement du mélange comme dans l'exemple 1 donne 0,5 partie de phénylacétonitrile qui n'a pas réagi et 24,5 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 98%, rendement de 99%).
EXEMPLE 6.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties
<Desc/Clms Page number 6>
de phénylacétonitrile, de 50 parties en volume de triméthylamine et de 2 parties de chlorure cuivrique à 12 C et on porte l'autoclave à une pression de 212 livres/pouce carré (14,90 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 116 C. La pression suroît à 222 .livres/pouce carré (15,61 kg/cm2) au manomètre. Au bout de 4 heures, on refroidit l'autoclave et on le met en communi- cation avec l'atmosphère. On extrait le mélange de réaction par de l'hydroxyde de sodium dilué.
La neutralisation de la couche basique donne 22 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 90%, rendement de 98%).
EXEMPLE 7.
On introduit dans un autoclave un mélange de 30 parties de phénylacétonitrile, de 30 parties en volume de pyridine et de 0,5 partie de sulfure ferreux et on porte l'autoclave à une pression de
120 livres/pouce carré (8,43 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 120 C. La pression atteint un maximum de 165 livres/pouce carré (11,60 kg/cm2) au manomètre.
Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on re- froidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmosphère.
On obtient 21 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 56% rendement de 84% à partir du mélange de réaction.
EXEMPLE 8.
On introduit dans un autoclave un mélange de 30 parties de phénylacétnitrile. de 30 parties de pyridine et de 2 parties de sulfure cuivrique et on porte l'autoclave à une pression de 172 li vres/pouce carré (12,08 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique.
On,chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 125 C Lorsque la pression décroît on introduit à nouveau de l'oxyde azotique pour élever la pression au niveau initial. Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmosphére, Le traitement du mélange de réaction comme dans l'exemple 6
<Desc/Clms Page number 7>
produit 15 parties du alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 40%, rendement de 76%).
EXEMPLE 9.
On introduit dans un autoclave à 36 C un mélange de 30 par- ties de phénylacétonitrile, de 30 parties de pyridine et de 2 par- ties de cyanure cuivreux et on porte l'autoclave à une pression de
148 livres/pouce carré (10,40 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 116 C, point auquel la pression . atteint 178 livres/pouce carré (12,51 kg/cm2) au manomètre. Au bout de 2 heures, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmpsphère. Le traitement du mélange de réaction comme dans l'exemple 6 produit 8,5 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 23%, rendement de 62%).
EXEMPLE 10.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties de phénylacétonitrile, de 50 parties de pyridine et de 4,2 parties de chlorure de pyridinium cuivrique et on porte l'autoclave à une pression de 200 livres/pouce carré (14,06 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 128 C, point auquel la pression atteint un maximum de 225 livres/pouce carré (15,82 kg/cm2). au manomètre. Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec .. l'atmosphère. Le traitement du mélange de réaction comme dans l'exe ple 6 donne 24,5 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conver- sion et rendement de 98%).
EXEMPLE 11.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties de phénylacétonitrile, de 20 parties de pyridine et de 4 parties du sel noir de Roussin [K(Fe3S3(NO)7)] et on porte l'autoclave à une pres- sion de 300 livres/pouce carré (21,08 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe lemélangé pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 115 C. La pression atteint un
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
iri?.;.:1';:! C 315"'l''io:-./'j-y.ize c-rrd (22,1.4 Kr./c:x2.) .u Il3Ilf.yl?l:i:T'.'7I'f:S
2 heures, on refroidit 1- autoclave et on le met en communication avec l'atmosphère.
Le traitement du mélange de réaction confie dans 1* exemple 6 produit 13 parties (conversion de 52%) de alpha- oximinophénylacétonitrile
EXEMPLE 12
On introduit dans un. autoclave un mélange de 30 parties de phénylacétonitrile, de 30 parties en volume d'un mélange 50/50 de méthanol et d'eau, et de 2 parties de sulfure ferreux et on porte l'autoclave à une pression de 125 livres/pouce carré (8,79 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 128 C.
Lorsque l'absorption de l'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit et on évente l'autoclave. Le traitement du mélange de réaction cosse dans l'exemple 6 produit 29 parties de phénylacétoni- trile n'ayant pas réagi et 0,5 parties (conversion de 2% rendement de 42%) de alpha-oximinophénylacétonitrile.
Les exemples précédents Montrent que, bien que la réaction soit générale pour des composés méthyléniques actifs, une recherche indépendante des variables de réaction pour le composé qui est ;rosé est nécessaire afin de déterminer les conditions optima de réaction et les catalyseurs. Cepecodant, on peut faire certaines généralisations en ce qui concerne la réaction de l'oxyde azotique et des composés néthylénique ctifs.
La facilité et le degré de nitrosation dépendant en premier lieu de la capacité des groupes attractifs d'électrons voisins de promouvoir la nitrosation. Les conditions de réaction pour les composés méthyléniques les plus actifs tels que les bêta-dicétones, les acides et les esters bêta-cétoniques, et l'acide malonique et ses dérivés, sont différentes de celles valables pour les composés méthyléniques moins actifs tels que les monocétones, les acides bêta-halogénés, esters et nitriles, et les acides et les esters arylacétiques. Des conditions de réaction moins rigoureuses et/ou des catalyseusrs moins actifs, sont nécessaires pour la nitrosation
<Desc/Clms Page number 9>
de groupes méthylène fortement activas* Des températures et des pressions plus élevées, desdurées de réaction,
plus longues et des catalyseurs plus actifs provoquent l'oxydation des oximes formées en acides ou en mélanges goudronneux oxydés.. Ainsi, par exemple, le phénylacétonitrile, un composé Méthylénique modérément actif, peut être nitrosé à des températures allant jusqu'- 130 C et à des pressions allant jusqu'à 375 livres/pouce carré (26,36kg/cm2) au manomètre. Cependant, il se forme des goudrons si la nitrosation est effectuée à 155 C et à une pression de 190 livres/pouce carré (13,35 kg/cm2) au manomètre.
L'oxyde azotique est de préférence utilisé en excès et peut être dilué par exemple par de l'azote ou de la vapeur, pour modérer la réaction. Les gaz d'oxydation d'ammoniac desquels les autres oxydes d'azote ont été éliminés, peuvent être utilisés. L'excès de gaz peut, être récupéré par des procédés connus.
Le procédé peut être appliqué de manière continue en faisant passer le mélange du composé méthylénique actif et de l'oxyde nitri- que soit en équi-courant, soit en contre-courant dans un récipient de réaction contenant pour catalyseur un sel de métalavalence variable sur support, dans les conditions de réaction appropriées c'est-à-dire
50 à 150 C et 100 à 400 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2 à28,11 kg/.cm2 au manomètre. Le produit de réaction liquide extrait du récipient doit être seulement distillé pour séparer l'eau de réaction de l'oxi- me désirée. L'oxyde azotique peut être recyclé dans le récipient de réaction et peut être purgé occasionnellement pour en éliminer l'oxy- de nitreux produit dans la réaction.
L'absorption de l'oxyde azotique est en général complète en une à quatre heures après que la température de réaction désirée ait été atteinte. La vitesse d'absorption de l'oxyde azotique dépend, bien sûr, de la pression à laquelle il est introduit dans le récipient de réaction. Si l'oxyde azotique est introduit à des pressions en dessous de 100 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2) au manomètre, la vitesse d'absorption d'oxyde azotique et par conséquent, le temps de réaction devient indésiralblement long.
D'autre part, si l'oxyde azotique est introduit à des pressions au-dessus de 400 livres/
<Desc/Clms Page number 10>
pouce carré (28,11 kg/cm2( au manomètre, l'absorption rapide de l'oxyde azotique peut provoquer une température trop élevée et exige un refroidissement efficace pour empêcher la décomposition de l'oxime formée. Ainsi, lorsque la pression initiale au cours de la nitrosation de la méthyl-éthyl-cétone est amenée de 188 livres/pouce carré (13,21 kg/cm2) au manomètre à 490 livres/pouce carré (34,84 kg/cm2) au manomètre, la conversion en diacétyl-monoxime décroît de 10 à 0% et il se forme une quantité considérable de goudron. En outre, si l'oxyde azotique est absorbé trop rapidement, l'oxide azotique en excès peut empoisonner le catalyseur et dès lors réduire la conversion.
Par exemple, lorsque la pression initiale de l'oxide azotique au cours de la nitrosation du phénylacétonitrile en présence de 0,0057 mole de sulfure ferreux comme catalyseur est accrue de 120 à 200 livres/pouce carré (8,43 à 14,06 kg/em2) au manomètre ,la conversion en oximinophénylacétonitrile est réduite de 56 à 29%.
Bien que l'oxime obtenue au cours de la nitrosation de phénylacétonitrile soit produite uniquement en présence d'un cataly- seur, des variations du rapport molaire catalyseur/phénylacétoni- trile (1/10 à 2/100) ne provoquent pas de modifications importantes de la conversion. L'efficacité du catalyseur dépend du type de composé méthylénique actif à nitroser. Ainsi, la conversion en a3pha- oximinophénylacétonitrile est accrue de 73% à 100%, tandis que la conversion en diacétyl-monôxime est réduite de 20 à 10% lorsqu'on utilise un catalyseur de sulfure manganeux dans un solvant de triméthylamine au lieu d'un catalyseur de chlorure cuivrique dans un solvant de pyridine. Les conditions optima pour la nitrosation d'un composé particulier peuvent être facilement déterminées.
Les sels de métaux à valence variable, spécialement les sulfures, les halogénures et les cyanures du fer, du chrome, du cobalt, du cuivre et du nickel et les complexes de sels de métaux à valence variable de ces métaux, spécialement leurs chlorures de pyridinium et leurs nitrosyles sont des catalyseurs efficaces pour la réaction. Les états à valence basse et à valence élevée du métal
<Desc/Clms Page number 11>
sont efficaces pour catalyser la réaction. On peut utiliser un sol- vant pour assurer un contact entre le catalyseur ionique et le com- posé organique qui est nitrosé. Les solvants organiques et inorgani- ques qui sont compatibles à la fois avec le catalyseur et le compose à nitroser, par exemple l'eau, l'hydroxyde d'ammonium, les alcools, les mélanges alcool-eau et les aminés sont appropriés.
Les composés organiques légèrement basiques, spécialement la pyridine, la triéthylamine et -la triméthylamine semblent être les solvants les plus efficaces dans les conditions de réaction utilisées.
Bien que l'invention ait été décrite en détail dans la description ci-dessus, on peut y apporter de nombreuses modifica- tions sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'oximes caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde azotique et un composé contenant un groupe méthylène actif à des températures de 50 à 150 C et à des pressions de, 100 à 400 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2 à 28,11 kg/cm2)en pré- sence d'un catalyseur de sel de métal à valence variable.