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La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la préparation d'oximes. L'invention concerne spécifiquement un procédé pour la préparation d'oximes par la réaction d'oxyde azotique et d'un composé ayant un groupe méthylène actif.
Les oximes sont utiles comme intermédiaires chimiques) spécialement pour la préparation de lactames et on a déjà proposé de les utiliser comme catalyseurs, sensibilisateurs photogra- phiques, insecticides, fongicides et bactéricides. Les oximes sont préparées généralement soit par la condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone avec de l'hydroxylamine ou par la nitrosation d'un composé méthylénique activé pour donner un intermédiaire nitroso qui se transpose spontanément en oxime. Par l'expression composé
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méthylénique actif n ' 11 :'"",,': 1'-1 composé de la formule générale cc)l"IPOS' de 11;, ccjrtpo; u 9-nrz'rale X-CH2-Y dans laquelle X est un groupe négatif, c'est-à-dire attrac- tif d'électrons, et Y est soit un groupe alkyle, soit un groupe
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négatif.
Les groupes négatifs ordinaires, c'est-3-dlre les groupes acyle, aroyle, c==¯r.,le, carbalcoxyle, nitro, cyano, imino et aryle, varient dans une grande mesure en ce qui concerne leur capacité à promouvoir la réaction du groupe méthylène- voisin.
Généralement,la facilité de la réaction du groupe méthylène
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s'accroît avec le caractère négatif, c'est-L-dire avec la capacité attractive d'électrons, du groupe ou des groupes voisins.
La nitrosation de composés J11t:1.yI8nilJ.ues actifs a été effectuée par l'acide nitreux, un nitrite inorgffilique et un acide inorganique, un nitrite d'alkyle et un acide ou une base inorgani- que, le chlorure de nitrosyle. l'acte nitrosylsulfurioue et l'anhydride nitreux. Cependant, aucun :.se ces agents de nitrosation
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n'est également efficace avec tous les composés néthyléniques actifs En outre, les procédés connus pour la préparation des oxine quent diverses difficultés, telles que des matières de départ coûteuses, des récipients de réaction compliqués, des temps de réaction prolonges et la formation de sous-produits non désirés et difficiles à éliminer.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé
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sile et peu aoMra pour la préparation des oxiaes. Un autre but est de procurer un procédé en phase liçuide simple pour la préparation d'oximes dans lequel 'La formation de sous-produits indésirables est éliriin4e. Un autre but est. de r-ocurer un procédé continu Pour la préparation 4,#teM. Dnau&3 encore est de procurer un procédé pour la préparation d'oximes à partir de composés contenant un groupe méthylène actif par l'action de l'oxyde azotique.
Les buts de la présente invention peuvent être atteints
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en faisant 15OZ7-rde azotique avec un composé contenant un groupe 9tyèile actif à des :":Lpçrs,,uï ' s s c¯ (3 à 150O0 et des pressions de 100 à 400 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2 à 28,11kg/cm2)
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au manomètre, en présence d'un sel de métal à valence :variable comme catalyseur. Les cétones, les nitriles, les acides et les esters bêta-cétoniques ou bêta-halogénés, l'acide malonique et ses dérivés et les acides arylacétiques et leurs dérivés peuvent être nitrosés par le procédé de l'invention. Les sels de métaux à valence variable, spécialement les halogénures, les cyanures et les sulfures de fer, cuivre, manganèse, chrome, cobalt, nickel et étain sont des catalyseurs appropriés pour la réaction.
Les sels complexes de ces métaux à valence variable, courte les sels de pyridinium et les nitrosyles de sels de ne taux sont également des catalyseurs efficaces.
Les exemples suivants illustrent des modes d'exécution spécifiques de la présente invention. On comprendra cependant qu'ils sont uniquement illustratifs et non limitatifs de l'invention.
Les parties sont en poids, sauf indication contraire. Les conver- sions sont basées sur le composé qui est nitrosé. Un catalyseur qui est insoluble dans le composé méthylénique actif qui est nitrosé peut être dissous dans un solvant approprié.
EXEMPLE 1.
On introduit un mélange de 20 parties de méthyl-éthyl- cétone, de 50 parties de pyridine et de 2 parties de chlorure cuivrique dans un autoclave à 24 C et on porte l'autoclave à une pression de 195 livres/ pouce carré (13,70 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 104 C, point où la pression est de 225 livres/pouce carré (15,82 kg/cm2) au manomètre.
Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en contact avec l'atmosphère. On filtre le mélange de réaction pour éliminer le catalyseur non dissous et on le traite par un excès d'hydroxyde de sodium à 10% pour former le sel de l'oxime produite. La solution caustique est extraite à l'éther pour enlever la méthyl-éthyl-cétone qui n'a pas réagi (7,5 parties) et le solvant, on l'acidifie et on l'extrait à nouveau
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à l'éther. L'évapora tien de la couche d'éther produit 5, 6 parties
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de diacétyl-monoxime (conversion de 20$, rendewemt de 32%). EXEMPLE 2.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties
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de méthyl-éthyl-cétone de 100 parties en volume de diméthylanine et de 2 parties de sulfure manganeux à 40 C et on porte l'autoclave à une pression de 150 livres/pouce carré (10,54 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la
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réaction et on atteint une tempéra bure maximlli1 de 1180C. Lorsque la pression décroit, on introduit à nouveau de l'oxyde azotique pour élever la pression au niveau initial. Lorsque l'absorption de l'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communie ation avec l'atmosphère.
On traite le mélange de réaction comme décrit dans 1-'exemple 1 et on recueille 8 parties
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(conversion de 30%, rendement de 40) de diacëtyl-snonoxi#te. EXEMPLE 3.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties
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de méthyl-éthyl-cétone, de 100 parties de pyridine et de 2 parties de chlorure chromeux et on porte 15autoclave à une pression de 405 li- vres/pouce carré (28,46 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 100 C. La pression s'élève à un maximum de
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450 livres/pouce carré (31,63 kg/cm2) au manomètre. Lorsque l'absorp- tion de l'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'auto- clave et on le met en communication avec l'atmosphère. On traite le mélange de réaction comme décrit dans l'exemple 1 et on recueille
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3 parties de diacétyl-monoxime (conversion de 10%).
EXEIÎPLE 4.
On introduit dans un autoclave un mélange de 50 parties de méthyl-éthyl-cétone et de 3,4 parties de bromure cuivrique et on porte l3 autoclave à une pression de 150 livres/pouce carré (10,54 kg/ca2) au npnoBietrs par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 60 C Lorsque la pression décroît, on introduit à
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nouveau de l'oxyde azotique pour élever la pression au niveau initial. Au bout de 2 heures, on refroidit et on met l'autoclave en communication avec l'atmosphère. On distille le mélange de réac- tion pour éliminer la méthyl-éthyl-cétone qui n'a pas réagi (20 par- ties) et on recristallise la matière solide obtenue de l'acétone.
On obtient 5 parties de diacétyl-monoxime (conversion de 7%, rende- ment de 42%).
D'autres cétones qu'on peut nitroser par le procédé de la présente invention sont l'acétone, l'éthyl-isobutyl-cétone, la méthyl-cyclohexyl-cétone, la m éthyl-benzyl-cétone, la cyclohexanone, l'acétophénone et l'acétylacétone. La nitrosation de l'acétophénone et l'extraction de l'oximinoacétophénone formée doivent être exécu- tées soigneusement, étant donné que l'oximinoacétophénone se scinde facilement pour former de l'acide benzoïque.
Ce procédé convient également à la préparation d'oximes de nitriles ayant des groupes méthylène actifs tels que le cyanoacétate d'éthyle, le phénylacétonitrile, le nitrophénylacétoni- trile et le malononitrile.
EXEMPLE 5.
On introduit dans un autoclave à 14 C un mélange de
20 parties de phénylacétonitrile, de 50 parties en volume de triméthylamine et de 2 parties de sulfure manganeux et on porte l'autoclave à une pression de 200 livres/pouce carré (14,06 kg/cm2) au manomètre, par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 104 C, point auquel la pression est de 225 livres/pouce carré (15,82 kg/cm2) au manomètre. Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmosphère. Le traitement du mélange comme dans l'exemple 1 donne 0,5 partie de phénylacétonitrile qui n'a pas réagi et 24,5 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 98%, rendement de 99%).
EXEMPLE 6.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties
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de phénylacétonitrile, de 50 parties en volume de triméthylamine et de 2 parties de chlorure cuivrique à 12 C et on porte l'autoclave à une pression de 212 livres/pouce carré (14,90 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 116 C. La pression suroît à 222 .livres/pouce carré (15,61 kg/cm2) au manomètre. Au bout de 4 heures, on refroidit l'autoclave et on le met en communi- cation avec l'atmosphère. On extrait le mélange de réaction par de l'hydroxyde de sodium dilué.
La neutralisation de la couche basique donne 22 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 90%, rendement de 98%).
EXEMPLE 7.
On introduit dans un autoclave un mélange de 30 parties de phénylacétonitrile, de 30 parties en volume de pyridine et de 0,5 partie de sulfure ferreux et on porte l'autoclave à une pression de
120 livres/pouce carré (8,43 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 120 C. La pression atteint un maximum de 165 livres/pouce carré (11,60 kg/cm2) au manomètre.
Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on re- froidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmosphère.
On obtient 21 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 56% rendement de 84% à partir du mélange de réaction.
EXEMPLE 8.
On introduit dans un autoclave un mélange de 30 parties de phénylacétnitrile. de 30 parties de pyridine et de 2 parties de sulfure cuivrique et on porte l'autoclave à une pression de 172 li vres/pouce carré (12,08 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique.
On,chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 125 C Lorsque la pression décroît on introduit à nouveau de l'oxyde azotique pour élever la pression au niveau initial. Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmosphére, Le traitement du mélange de réaction comme dans l'exemple 6
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produit 15 parties du alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 40%, rendement de 76%).
EXEMPLE 9.
On introduit dans un autoclave à 36 C un mélange de 30 par- ties de phénylacétonitrile, de 30 parties de pyridine et de 2 par- ties de cyanure cuivreux et on porte l'autoclave à une pression de
148 livres/pouce carré (10,40 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 116 C, point auquel la pression . atteint 178 livres/pouce carré (12,51 kg/cm2) au manomètre. Au bout de 2 heures, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec l'atmpsphère. Le traitement du mélange de réaction comme dans l'exemple 6 produit 8,5 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conversion de 23%, rendement de 62%).
EXEMPLE 10.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties de phénylacétonitrile, de 50 parties de pyridine et de 4,2 parties de chlorure de pyridinium cuivrique et on porte l'autoclave à une pression de 200 livres/pouce carré (14,06 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 128 C, point auquel la pression atteint un maximum de 225 livres/pouce carré (15,82 kg/cm2). au manomètre. Lorsque l'absorption d'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit l'autoclave et on le met en communication avec .. l'atmosphère. Le traitement du mélange de réaction comme dans l'exe ple 6 donne 24,5 parties de alpha-oximinophénylacétonitrile (conver- sion et rendement de 98%).
EXEMPLE 11.
On introduit dans un autoclave un mélange de 20 parties de phénylacétonitrile, de 20 parties de pyridine et de 4 parties du sel noir de Roussin [K(Fe3S3(NO)7)] et on porte l'autoclave à une pres- sion de 300 livres/pouce carré (21,08 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe lemélangé pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 115 C. La pression atteint un
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iri?.;.:1';:! C 315"'l''io:-./'j-y.ize c-rrd (22,1.4 Kr./c:x2.) .u Il3Ilf.yl?l:i:T'.'7I'f:S
2 heures, on refroidit 1- autoclave et on le met en communication avec l'atmosphère.
Le traitement du mélange de réaction confie dans 1* exemple 6 produit 13 parties (conversion de 52%) de alpha- oximinophénylacétonitrile
EXEMPLE 12
On introduit dans un. autoclave un mélange de 30 parties de phénylacétonitrile, de 30 parties en volume d'un mélange 50/50 de méthanol et d'eau, et de 2 parties de sulfure ferreux et on porte l'autoclave à une pression de 125 livres/pouce carré (8,79 kg/cm2) au manomètre par de l'oxyde azotique. On chauffe le mélange pour amorcer la réaction et on atteint une température maximum de 128 C.
Lorsque l'absorption de l'oxyde azotique ne se manifeste plus, on refroidit et on évente l'autoclave. Le traitement du mélange de réaction cosse dans l'exemple 6 produit 29 parties de phénylacétoni- trile n'ayant pas réagi et 0,5 parties (conversion de 2% rendement de 42%) de alpha-oximinophénylacétonitrile.
Les exemples précédents Montrent que, bien que la réaction soit générale pour des composés méthyléniques actifs, une recherche indépendante des variables de réaction pour le composé qui est ;rosé est nécessaire afin de déterminer les conditions optima de réaction et les catalyseurs. Cepecodant, on peut faire certaines généralisations en ce qui concerne la réaction de l'oxyde azotique et des composés néthylénique ctifs.
La facilité et le degré de nitrosation dépendant en premier lieu de la capacité des groupes attractifs d'électrons voisins de promouvoir la nitrosation. Les conditions de réaction pour les composés méthyléniques les plus actifs tels que les bêta-dicétones, les acides et les esters bêta-cétoniques, et l'acide malonique et ses dérivés, sont différentes de celles valables pour les composés méthyléniques moins actifs tels que les monocétones, les acides bêta-halogénés, esters et nitriles, et les acides et les esters arylacétiques. Des conditions de réaction moins rigoureuses et/ou des catalyseusrs moins actifs, sont nécessaires pour la nitrosation
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de groupes méthylène fortement activas* Des températures et des pressions plus élevées, desdurées de réaction,
plus longues et des catalyseurs plus actifs provoquent l'oxydation des oximes formées en acides ou en mélanges goudronneux oxydés.. Ainsi, par exemple, le phénylacétonitrile, un composé Méthylénique modérément actif, peut être nitrosé à des températures allant jusqu'- 130 C et à des pressions allant jusqu'à 375 livres/pouce carré (26,36kg/cm2) au manomètre. Cependant, il se forme des goudrons si la nitrosation est effectuée à 155 C et à une pression de 190 livres/pouce carré (13,35 kg/cm2) au manomètre.
L'oxyde azotique est de préférence utilisé en excès et peut être dilué par exemple par de l'azote ou de la vapeur, pour modérer la réaction. Les gaz d'oxydation d'ammoniac desquels les autres oxydes d'azote ont été éliminés, peuvent être utilisés. L'excès de gaz peut, être récupéré par des procédés connus.
Le procédé peut être appliqué de manière continue en faisant passer le mélange du composé méthylénique actif et de l'oxyde nitri- que soit en équi-courant, soit en contre-courant dans un récipient de réaction contenant pour catalyseur un sel de métalavalence variable sur support, dans les conditions de réaction appropriées c'est-à-dire
50 à 150 C et 100 à 400 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2 à28,11 kg/.cm2 au manomètre. Le produit de réaction liquide extrait du récipient doit être seulement distillé pour séparer l'eau de réaction de l'oxi- me désirée. L'oxyde azotique peut être recyclé dans le récipient de réaction et peut être purgé occasionnellement pour en éliminer l'oxy- de nitreux produit dans la réaction.
L'absorption de l'oxyde azotique est en général complète en une à quatre heures après que la température de réaction désirée ait été atteinte. La vitesse d'absorption de l'oxyde azotique dépend, bien sûr, de la pression à laquelle il est introduit dans le récipient de réaction. Si l'oxyde azotique est introduit à des pressions en dessous de 100 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2) au manomètre, la vitesse d'absorption d'oxyde azotique et par conséquent, le temps de réaction devient indésiralblement long.
D'autre part, si l'oxyde azotique est introduit à des pressions au-dessus de 400 livres/
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pouce carré (28,11 kg/cm2( au manomètre, l'absorption rapide de l'oxyde azotique peut provoquer une température trop élevée et exige un refroidissement efficace pour empêcher la décomposition de l'oxime formée. Ainsi, lorsque la pression initiale au cours de la nitrosation de la méthyl-éthyl-cétone est amenée de 188 livres/pouce carré (13,21 kg/cm2) au manomètre à 490 livres/pouce carré (34,84 kg/cm2) au manomètre, la conversion en diacétyl-monoxime décroît de 10 à 0% et il se forme une quantité considérable de goudron. En outre, si l'oxyde azotique est absorbé trop rapidement, l'oxide azotique en excès peut empoisonner le catalyseur et dès lors réduire la conversion.
Par exemple, lorsque la pression initiale de l'oxide azotique au cours de la nitrosation du phénylacétonitrile en présence de 0,0057 mole de sulfure ferreux comme catalyseur est accrue de 120 à 200 livres/pouce carré (8,43 à 14,06 kg/em2) au manomètre ,la conversion en oximinophénylacétonitrile est réduite de 56 à 29%.
Bien que l'oxime obtenue au cours de la nitrosation de phénylacétonitrile soit produite uniquement en présence d'un cataly- seur, des variations du rapport molaire catalyseur/phénylacétoni- trile (1/10 à 2/100) ne provoquent pas de modifications importantes de la conversion. L'efficacité du catalyseur dépend du type de composé méthylénique actif à nitroser. Ainsi, la conversion en a3pha- oximinophénylacétonitrile est accrue de 73% à 100%, tandis que la conversion en diacétyl-monôxime est réduite de 20 à 10% lorsqu'on utilise un catalyseur de sulfure manganeux dans un solvant de triméthylamine au lieu d'un catalyseur de chlorure cuivrique dans un solvant de pyridine. Les conditions optima pour la nitrosation d'un composé particulier peuvent être facilement déterminées.
Les sels de métaux à valence variable, spécialement les sulfures, les halogénures et les cyanures du fer, du chrome, du cobalt, du cuivre et du nickel et les complexes de sels de métaux à valence variable de ces métaux, spécialement leurs chlorures de pyridinium et leurs nitrosyles sont des catalyseurs efficaces pour la réaction. Les états à valence basse et à valence élevée du métal
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sont efficaces pour catalyser la réaction. On peut utiliser un sol- vant pour assurer un contact entre le catalyseur ionique et le com- posé organique qui est nitrosé. Les solvants organiques et inorgani- ques qui sont compatibles à la fois avec le catalyseur et le compose à nitroser, par exemple l'eau, l'hydroxyde d'ammonium, les alcools, les mélanges alcool-eau et les aminés sont appropriés.
Les composés organiques légèrement basiques, spécialement la pyridine, la triéthylamine et -la triméthylamine semblent être les solvants les plus efficaces dans les conditions de réaction utilisées.
Bien que l'invention ait été décrite en détail dans la description ci-dessus, on peut y apporter de nombreuses modifica- tions sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'oximes caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde azotique et un composé contenant un groupe méthylène actif à des températures de 50 à 150 C et à des pressions de, 100 à 400 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2 à 28,11 kg/cm2)en pré- sence d'un catalyseur de sel de métal à valence variable.
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The present invention relates to a new process for the preparation of oximes. The invention specifically relates to a process for the preparation of oximes by reacting nitrogen oxide and a compound having an active methylene group.
The oximes are useful as chemical intermediates especially for the preparation of lactams and it has already been proposed to use them as catalysts, photographic sensitizers, insecticides, fungicides and bactericides. Oximes are generally prepared either by the condensation of an aldehyde or ketone with hydroxylamine or by the nitrosation of an activated methylene compound to give a nitroso intermediate which spontaneously transposes to the oxime. By the expression compound
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active methylene n '11:' "" ,, ': 1'-1 compound of the general formula cc) the IPOS' of 11 ;, ccjrtpo; u 9-nrz'rale X-CH2-Y wherein X is a negative group, that is to say attracting electrons, and Y is either an alkyl group or a group
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negative.
The ordinary negative groups, that is, acyl, aroyl, c == ¯r., Le, carbalkoxyl, nitro, cyano, imino and aryl groups, vary to a great extent in their ability to promote reaction of the neighboring methylene group.
Generally, the ease of reaction of methylene group
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increases with the negative character, that is to say with the attractive capacity of electrons, of the group or neighboring groups.
Nitrosation of active compounds has been effected by nitrous acid, inorganic nitrite and inorganic acid, alkyl nitrite and inorganic acid or base, nitrosyl chloride. nitrosylsulfurue act and nitrous anhydride. However, none: .se these nitrosating agents
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is equally effective with all active methylenic compounds. In addition, the known processes for the preparation of oxines have various difficulties, such as expensive starting materials, complicated reaction vessels, prolonged reaction times and the formation of sub. - unwanted and difficult to eliminate products.
An object of the present invention is to provide a method
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sile and little aoMra for the preparation of oxiaes. Another object is to provide a simple liquid phase process for the preparation of oximes in which the formation of unwanted by-products is eliminated. Another goal is. to r-ocure a continuous process For preparation 4, # teM. Still further is to provide a process for the preparation of oximes from compounds containing a methylene group active by the action of nitrogen oxide.
The objects of the present invention can be achieved
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by making 15OZ7-rde nitrogen with a compound containing an active 9tyil group at: ": Lpçrs ,, uï 'ssc¯ (3 to 150O0 and pressures of 100 to 400 pounds / square inch (7.03 kg / cm2 at 28 , 11kg / cm2)
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with a manometer, in the presence of a metal salt with a valency: variable as catalyst. Ketones, nitriles, beta-ketone or beta-halogenated acids and esters, malonic acid and its derivatives and arylacetic acids and their derivatives can be nitrosated by the process of the invention. Salts of varying valent metals, especially the halides, cyanides and sulfides of iron, copper, manganese, chromium, cobalt, nickel and tin are suitable catalysts for the reaction.
The complex salts of these variable-valent metals, short pyridinium salts and nitrosyl salts of ne rate are also effective catalysts.
The following examples illustrate specific embodiments of the present invention. It will be understood, however, that they are only illustrative and not limitative of the invention.
Parts are by weight unless otherwise noted. The conversions are based on the compound which is nitrosed. A catalyst which is insoluble in the active methylenic compound which is nitrosed can be dissolved in a suitable solvent.
EXAMPLE 1.
A mixture of 20 parts of methyl ethyl ketone, 50 parts of pyridine and 2 parts of cupric chloride is placed in an autoclave at 24 ° C. and the autoclave is brought to a pressure of 195 psi (13, 70 kg / cm2) using a manometer with nitrogen oxide. The mixture was heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 104 ° C was reached, at which point the pressure was 225 pounds per square inch (15.82 kg / cm2) at the gauge.
When the nitrogen oxide absorption no longer occurs, the autoclave is cooled and brought into contact with the atmosphere. The reaction mixture is filtered to remove undissolved catalyst and treated with excess 10% sodium hydroxide to form the salt of the oxime produced. The caustic solution is extracted with ether to remove unreacted methyl ethyl ketone (7.5 parts) and solvent, acidified and extracted again.
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with ether. The evaporation of the ether layer produces 5.6 parts
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of diacetyl monoxime ($ 20 conversion, 32% yield). EXAMPLE 2.
A mixture of 20 parts is introduced into an autoclave
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of methyl ethyl ketone of 100 parts by volume of dimethylanine and 2 parts of manganous sulfide at 40 C and the autoclave is brought to a pressure of 150 pounds / square inch (10.54 kg / cm2) at a pressure gauge by nitrogen oxide. The mixture is heated to start the
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reaction and a maximum temperature of 1180C is reached. When the pressure decreases, nitrogen oxide is introduced again to raise the pressure to the initial level. When the absorption of nitrogen oxide no longer occurs, the autoclave is cooled and placed in communion with the atmosphere.
The reaction mixture is worked up as described in Example 1 and 8 parts are collected.
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(30% conversion, 40 yield) of diacetyl-snonoxi # te. EXAMPLE 3.
A mixture of 20 parts is introduced into an autoclave
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of methyl ethyl ketone, 100 parts of pyridine and 2 parts of chromous chloride and the autoclave is brought to a pressure of 405 lb / square inch (28.46 kg / cm2) at a pressure gauge with nitrogen oxide The mixture is heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 100 C. is reached. The pressure rises to a maximum of
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450 pounds / square inch (31.63 kg / cm2) at the gauge. When the absorption of the nitrogen oxide no longer occurs, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere. The reaction mixture is worked up as described in Example 1 and collected
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3 parts of diacetyl-monoxime (10% conversion).
EXAMPLE 4.
A mixture of 50 parts of methyl ethyl ketone and 3.4 parts of cupric bromide is autoclaved and autoclaved to a pressure of 150 psi (10.54 kg / s2) at a pressure of 150 psi. nitrogen oxide. The mixture is heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 60 ° C. is reached. When the pressure decreases, one introduces to
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new nitrogen oxide to raise the pressure to the initial level. After 2 hours, it is cooled and the autoclave is placed in communication with the atmosphere. The reaction mixture was distilled to remove unreacted methyl ethyl ketone (20 parts) and the resulting solid recrystallized from acetone.
5 parts of diacetyl-monoxime are obtained (7% conversion, 42% yield).
Other ketones which can be nitrosed by the method of the present invention are acetone, ethyl-isobutyl-ketone, methyl-cyclohexyl-ketone, m-ethyl-benzyl-ketone, cyclohexanone, acetophenone. and acetylacetone. The nitrosation of acetophenone and the extraction of the formed oximinoacetophenone must be carried out carefully, since the oximinoacetophenone easily cleaves to form benzoic acid.
This process is also suitable for the preparation of nitrile oximes having active methylene groups such as ethyl cyanoacetate, phenylacetonitrile, nitrophenylacetonitrile and malononitrile.
EXAMPLE 5.
Is introduced into an autoclave at 14 C a mixture of
20 parts of phenylacetonitrile, 50 parts by volume of trimethylamine and 2 parts of manganous sulphide and the autoclave is brought to a pressure of 200 pounds / square inch (14.06 kg / cm2) by manometer, by oxide nitric. The mixture was heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 104 ° C was reached, at which point the pressure was 225 psi (15.82 kg / cm2) at the gauge. When the absorption of nitrogen oxide no longer occurs, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere. Treatment of the mixture as in Example 1 gives 0.5 part of unreacted phenylacetonitrile and 24.5 parts of alpha-oximinophenylacetonitrile (98% conversion, 99% yield).
EXAMPLE 6.
A mixture of 20 parts is introduced into an autoclave
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of phenylacetonitrile, 50 parts by volume of trimethylamine and 2 parts of cupric chloride at 12 ° C. and the autoclave is brought to a pressure of 212 pounds / square inch (14.90 kg / cm2) at a pressure gauge with oxide nitric. The mixture was heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 116 ° C was reached. The pressure rose to 222 pounds / square inch (15.61 kg / cm2) on the gauge. After 4 hours, the autoclave is cooled and brought into communication with the atmosphere. The reaction mixture is extracted with dilute sodium hydroxide.
Neutralization of the basic layer gives 22 parts of alpha-oximinophenylacetonitrile (90% conversion, 98% yield).
EXAMPLE 7.
A mixture of 30 parts of phenylacetonitrile, 30 parts by volume of pyridine and 0.5 part of ferrous sulfide is introduced into an autoclave and the autoclave is brought to a pressure of
120 pounds / square inch (8.43 kg / cm2) at a pressure gauge with nitrogen oxide. The mixture was heated to initiate the reaction and a maximum temperature was reached of 120 ° C. The pressure reached a maximum of 165 pounds / square inch (11.60 kg / cm2) at the gauge.
When the absorption of nitrogen oxide no longer occurs, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere.
21 parts of alpha-oximinophenylacetonitrile (56% conversion 84% yield are obtained from the reaction mixture.
EXAMPLE 8.
A mixture of 30 parts of phenylacetnitrile is introduced into an autoclave. of 30 parts of pyridine and 2 parts of cupric sulphide and the autoclave is brought to a pressure of 172 lb / square inch (12.08 kg / cm 2) on a pressure gauge with nitrogen oxide.
The mixture is heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 125 ° C. is reached. When the pressure decreases, nitrogen oxide is introduced again to raise the pressure to the initial level. When the absorption of nitrogen oxide no longer occurs, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere. Treatment of the reaction mixture as in Example 6
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produces 15 parts of alpha-oximinophenylacetonitrile (40% conversion, 76% yield).
EXAMPLE 9.
A mixture of 30 parts of phenylacetonitrile, 30 parts of pyridine and 2 parts of cuprous cyanide is introduced into an autoclave at 36 ° C. and the autoclave is brought to a pressure of
148 pounds / square inch (10.40 kg / cm2) at a pressure gauge with nitrogen oxide. The mixture is heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 116 ° C is reached, at which point the pressure. reaches 178 pounds / square inch (12.51 kg / cm2) on the gauge. After 2 hours, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere. Working up the reaction mixture as in Example 6 produces 8.5 parts of alpha-oximinophenylacetonitrile (23% conversion, 62% yield).
EXAMPLE 10.
A mixture of 20 parts of phenylacetonitrile, 50 parts of pyridine and 4.2 parts of cupric pyridinium chloride is placed in an autoclave and the autoclave is brought to a pressure of 200 psi (14.06 kg / sq. cm2) on a manometer with nitrogen oxide. The mixture was heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 128 ° C was reached, at which point the pressure reached a maximum of 225 pounds per square inch (15.82 kg / cm2). to the manometer. When nitrogen oxide absorption no longer occurs, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere. Working up the reaction mixture as in Example 6 gives 24.5 parts of alpha-oximinophenylacetonitrile (98% conversion and yield).
EXAMPLE 11.
A mixture of 20 parts of phenylacetonitrile, 20 parts of pyridine and 4 parts of Roussin's black salt [K (Fe3S3 (NO) 7)] is introduced into an autoclave and the autoclave is brought to a pressure of 300 pounds / square inch (21.08 kg / cm2) at a pressure gauge with nitrogen oxide. The mixture is heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 115 ° C. is reached.
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2 hours, the autoclave is cooled and placed in communication with the atmosphere.
Processing of the reaction mixture in Example 6 produces 13 parts (52% conversion) of alpha-oximinophenylacetonitrile.
EXAMPLE 12
We introduce in a. autoclave a mixture of 30 parts of phenylacetonitrile, 30 parts by volume of a 50/50 mixture of methanol and water, and 2 parts of ferrous sulfide and the autoclave is brought to a pressure of 125 pounds / square inch (8.79 kg / cm2) on a pressure gauge with nitrogen oxide. The mixture is heated to initiate the reaction and a maximum temperature of 128 ° C. is reached.
When the absorption of nitrogen oxide no longer occurs, the autoclave is cooled and vented. Processing of the pod reaction mixture in Example 6 produced 29 parts of unreacted phenylacetonitrile and 0.5 parts (2% conversion, 42% yield) of alpha-oximinophenylacetonitrile.
The preceding examples show that although the reaction is general for active methylenic compounds, independent investigation of reaction variables for the compound which is pink is necessary in order to determine optimum reaction conditions and catalysts. However, some generalizations can be made with regard to the reaction of nitrogen oxide and active ethylenic compounds.
The ease and degree of nitrosation depends primarily on the ability of neighboring electron attracting groups to promote nitrosation. The reaction conditions for the more active methylenic compounds such as beta-diketones, beta-ketone acids and esters, and malonic acid and its derivatives, are different from those valid for less active methylenic compounds such as monocetones, beta-halogen acids, esters and nitriles, and arylacetic acids and esters. Less stringent reaction conditions and / or less active catalysts are required for nitrosation
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strongly activated methylene groups * Higher temperatures and pressures, reaction times,
longer and more active catalysts cause oxidation of the oximes formed into acids or oxidized tarry mixtures. Thus, for example, phenylacetonitrile, a moderately active methylenic compound, can be nitrosed at temperatures up to -130 C and at pressures up to 375 pounds / square inch (26.36 kg / cm2) on the gauge. However, tars do form if nitrosation is carried out at 155 ° C and 190 pounds / square inch (13.35 kg / cm2) pressure on the gauge.
Nitrogen oxide is preferably used in excess and can be diluted, for example with nitrogen or steam, to moderate the reaction. Ammonia oxidation gases from which other nitrogen oxides have been removed can be used. The excess gas can be recovered by known methods.
The process can be carried out continuously by passing the mixture of the active methylene compound and the nitric oxide either in equi-current or in counter-current through a reaction vessel containing as catalyst a salt of varying metal prevalence over support, under the appropriate reaction conditions, i.e.
50 to 150 C and 100 to 400 pounds / square inch (7.03 kg / cm2 to 28.11 kg / .cm2 on the gauge. The liquid reaction product withdrawn from the vessel should be only distilled to separate the water of reaction from the water. Oxide of Nitrogen Oxide can be recycled to the reaction vessel and can be purged occasionally to remove nitrous oxide produced therefrom in the reaction.
The absorption of nitrogen oxide is generally complete within one to four hours after the desired reaction temperature has been reached. The rate of absorption of nitrogen oxide depends, of course, on the pressure at which it is introduced into the reaction vessel. If nitrogen oxide is introduced at pressures below 100 pounds per square inch (7.03 kg / cm2) gauge, the rate of nitrogen oxide absorption and hence the reaction time becomes undesirably long.
On the other hand, if nitrogen oxide is introduced at pressures above 400 pounds /
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square inch (28.11 kg / cm2 (on a pressure gauge, the rapid absorption of nitrogen oxide can cause too high a temperature and requires effective cooling to prevent decomposition of the oxime formed. Thus, when the initial pressure at During the nitrosation of methyl ethyl ketone is brought from 188 pounds / square inch (13.21 kg / cm2) at the pressure gauge to 490 pounds / square inch (34.84 kg / cm2) at the pressure gauge, conversion to diacetyl -monoxime decreases from 10 to 0% and a considerable amount of tar forms In addition, if nitrogen oxide is absorbed too quickly, excess nitrogen oxide can poison the catalyst and therefore reduce conversion.
For example, when the initial pressure of nitrogen oxide during nitrosation of phenylacetonitrile in the presence of 0.0057 moles of ferrous sulfide as a catalyst is increased from 120 to 200 pounds / square inch (8.43 to 14.06 kg / em2) with a pressure gauge, the conversion to oximinophenylacetonitrile is reduced from 56 to 29%.
Although the oxime obtained during the nitrosation of phenylacetonitrile is produced only in the presence of a catalyst, variations in the catalyst / phenylacetonitrile molar ratio (1/10 to 2/100) do not cause significant changes. of conversion. The effectiveness of the catalyst depends on the type of active methylene compound to be nitrosed. Thus, the conversion to α3pha-oximinophenylacetonitrile is increased from 73% to 100%, while the conversion to diacetyl-monoxime is reduced by 20 to 10% when using a manganous sulfide catalyst in a solvent of trimethylamine instead of a cupric chloride catalyst in a pyridine solvent. The optimum conditions for the nitrosation of a particular compound can be readily determined.
Salts of variable-valent metals, especially sulfides, halides and cyanides of iron, chromium, cobalt, copper and nickel, and complexes of variable-valent metal salts of these metals, especially their pyridinium chlorides and their nitrosyls are effective catalysts for the reaction. The low and high valence states of the metal
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are effective in catalyzing the reaction. A solvent can be used to provide contact between the ionic catalyst and the organic compound which is nitrosed. Organic and inorganic solvents which are compatible with both the catalyst and the compound to be nitrided, for example water, ammonium hydroxide, alcohols, alcohol-water mixtures and amines are suitable.
Slightly basic organic compounds, especially pyridine, triethylamine and trimethylamine appear to be the most effective solvents under the reaction conditions employed.
Although the invention has been described in detail in the above description, numerous modifications can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS
1.- A process for the preparation of oximes characterized by reacting nitrogen oxide and a compound containing an active methylene group at temperatures of 50 to 150 C and pressures of 100 to 400 pounds / inch square (7.03 kg / cm2 to 28.11 kg / cm2) in the presence of a variable-valent metal salt catalyst.