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Prodédé pour la cyanhydratation d'oléfines.
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L'invention est relative à l'hydrocyanation ou cyanhydratation de composés non saturés choisis, à l'aide de certains catalyseurs formés de complexes de nickel et d'un agent promoteur pour ceux-ci,
On sait que l'addition d'acide cyanhydrique à des double liaisons voisines d'un groupe activant, tel qu'un groupe nitrile ou un groupe acyloxy, se fait relativement facilement. Cependant, l'addition ou fixation d'acide cyanhydrique sur des,doubles liaisons non activées ne se fait qu'avec difficulté, sinon pas du tout, et exige normalement l'emploi'de pressions élevées d'environ 70 kg/ cm2 ou davantage et des températures élevées de l'ordre de 200 à 400 C.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.571.099 décrit une amélioration de cette technique, qui implique l'utilisation de nickel carbonyle avec ou sans addition d'une aryl phosphine ou arsine tertiaire. Ce procédé a l'inconvénient de produire un pourcentage relativement élevé de produits polymères indésirables, lorsqu'il est appliqué à des matières de départ monooléfiniques, tandis qu'il donne, dans tous les cas, un rendement relativement médiocre. De plus, ce procédé ne convient pas pour la production d'adiponitrile à partir de pentènenitriles.
La présente invention est relative à un procédé permettant d'obtenir des nitriles ou des dinitriles à partir d'oléfines avec un rendement élevé, dans des conditions modérées, avec formation d'une quantité minimale de polymère..
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Le procédé suivant la présente invention est applicable, de manière générale, à des composés organiques non saturés comportant au moins une double liaison carbone- carbone aliphatique. Les oléfines conjuguées à chaîne ouver- te, telles que le butadiène et les pentènenitriles, sont spé- cialement préférés. Comme composés non saturés appropriés, on peut citer les oléfines et oléfines substituées par des groupes n'attaquant pas le catalyseur, tels que les groupes cyano et chloro.
Parmi ces composés non saturés, on peut citer les monooléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone, te@es que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-2, l'hexène-2, etc.., les dioléfines telles que le butadiène-1,3, l'isoprène, l'allène, le butadiène-1,2 et des composés sub- stitués tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le 3-pentène- nitrile, le 4-pentènenitrile et le chloroprène.
Les catalyseurs sont des composés de nickel qui peuvent être préalablement formés ou préparés in situ et sont constitués par des composés de nickel contenant du monoxy- de de carbone, des phosphines, des arsines, des stibines, des phosphites, des arsénites, des stibites, de l'acrylonitrile, ainsi que des mélanges de ces composés.
Une classe préférée de catalyseurs est celle des complexes de métal et de monoxyde de carbone, de phosphites, d'arsénites, de stibites, d'acrylonitrile substitué, de phos- phines, d'arsines ou de stibines qui provoquent l'isomérisa- tion du 3-pentènenitrile en 4-pentènenitrile, Ces catalyseurs conviennent particulièrement pour la synthèse d'adiponitrile et d'adiponitriles substitués.
Cette capacité d'isomérisation peut aisément être vérifiée en mettant du 3-pentènenitrile pur en contact avec le catalyseur en présence de 1 mole de
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H2SO4 par mole de nickel, puis en chauffant à 120 C pendant 1 heure, après quoi le 4-pentènenitrile est analysé, par exemple, par chromatographie gazeuse en utilisant un tube de cuivre de 2 mètres d'un diamètre extérieur de 6,4 mm garni de 20% (en poids) de tris(2-cyanoéthoxypropane) sur des graines réfractaires de 0,246 à 0,175 mm. L'adsorbant est maintenu à 100 C et le vaporiseur est maintenu à 150 C, tandis qu'un courant d'hélium de 75 ml/mn. est utilisé. Un détecteur de conductibilité thermique peut être utilisé. La durée relative d'élution du 4-pentènenitrile est d.'environ 30 minutes.
La formation de 4-pentènenitrile peut être considérée comme une indication du fait que le catalyseur catalyse l'isomérisation du 3-pentènenitrile en 4-pentènenitrile. On préfère qu'il se forme au moins 0,5% de 4-pentènenitrile. Les catalyseurs préparés in situ de la manière décrite plus haut peuvent être considérés comme donnant satisfaction à cet égard, lorsque le composé de nickel, le ligand et le borohydrure, ajoutés ensemble en quantités stoechiométriquement équivalentes, se comportent de la même manière que les complexes de nickel préalablement formés.
Une classe préférée de ces composés de nickel est celle des composés répondant à la formule générale suivante :
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dans laquelle A1,A2, A3 et A4 sont des ligands neutres qui peuvent être identiques ou différents et désignent CO, CNR, l'acrylonitrile ou M (X, Y, Z) où M désigne P, As ou Sb, tandis que X, Y et Z peuvent être identiques ou différents et
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désignent R, OR, NR2, Cl ou F, R étant un groupe alkyle ou aryle pouvant contenir jusqu'à 18 atomes de carbone. Si on le désire, X, Y et Z peuvent être réunis, lorsque cela est possible. On suppose que, dans ces complexes de nickel, une partie au moins du nickel est présente à une valence mile.
Dans de nombreux cas, il est avantageux qu'un excès de li- gand neutre soit présent par rapport au complexe de nickel.
Cette technique peut être utilisée pour régler la réparti- tion des isomères et, par conséquent, pour réduire la quan- tité de sous-produits qui se forme, ainsi que pour prolon- ger la durée du catalyseur. les ligands utilisables dans ce ---cas peuvent être définis comme étant constitués d'atomes quelconques ou d'une molécule capable de fonctionner comme constituant à liaison sigma pi dans une ou plusieurs liai- sons coordonnées. En général, on préfère les ligands neutres tels que CO et M (X, Y, Z) où M, X, Y et Z ont les signifi- cations indiquées plus haut. Une description de ces ligands est donnée dans l'ouvrage Inorganic Chemistry, par Falbert
Cotton et G. Wilkinson, publié par Interscience .Publishers,
John Wiley & Sons, 1962, Library of Congress Catalog Card n 62-14818; voir en particulier les pages 602-606.
Des techniques satisfaisantes pour préparer ces catalyseurs sont décrites dans le brevet français n 1.297.934.
D'autres techniques pour préparer ces catalyseurs sont dé- crites par J. Chatt et F. A. Hart, Chem. Soc. Journal (London), pages 1378-1389 (1960)'et par Lewis S. Meriwether and Marilyn
L. Fiene, JACS 81, 4200-4209 (1950).
Il existe plusieurs techniques pour la préparation in situ du catalyseur. Ainsi, du nickel carbonyle et un li- gand neutre tel que défini plus haut, autre que le monoxyde
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de carbonepeuvent être ajoutés au mélange réactionnel. On préfère attendre que le dégagement du monoxyde de carbone cesse avant d'utiliser le catalyseur. Une seconde technique implique l'addition du ligand neutre (tel que défini plus haut), d'un composé de nickel (II), tel qu'un halogénure de nickel, comme le NiCl2, le Ni(CN)2 ou le bis-acétonylacétonate de nickel et une source d'ions hydrure. Des sources appropriées d'ions H- sont les composés de formules M'BH4, M'AlH4, H2 et M'Hx, où M'est un métal alcalin ou alcalinoterreux et X est un nombre correspondant à la valence du métal.
Ce second procédé constitue un bon procédé pour préparer de nombreux catalyseurs destinés à une utilisation indépendante. Une troisième technique de préparation in situ du catalyseur, qui convient lorsque le ligand est du P(OR)3, consiste à ajouter le ligand, un halogénure de nickel, tel que le NiCl2, et une base telle que la diéthylamine ou la pyridine. Une quatrième technique consiste à ajouter du nickel dicyclopentadiényle à un ligand neutre tel que M(OR)3, où M est As, P ou Sb et R est un groupe aryle,au mélange réactionnel. Dans chaque cas, le catalyseur est formé dans les conditions de la réaction d'hydrocyanation ou cyanhydratation décrite ci-après et d'autres conditions spéciales de température et de pression ne doivent pas être observées.
L'amélioration apportée par la présente invention consiste à utiliser un agent promoteur pour activer le catalyseur. Cet agent promoteur est, de manière générale, un borohydrure. Les borohydrures préférés sont les borohydrures de métaux alcalins et les borohydrures d'ammonium quaternaires, en particulier les borohydrures de tétra(alkyl inférieur) ammonium. Parmi ceux-ci, le borohydrure de sodium et le
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. sont borohydrure de potassium/spécialement préférés. L'agent promoteur agit de manière à améliorer le rendement et, dans certains cas, par exemple lors de la cyanhydratation de 3- ou 4-pentènenitrile en adiponitrile, cet agent promoteur donne une meilleure répartition des isomères.
La quantité de boro- hydrure utilisée peut varier de façon que le rapport molaire . de l'agent promoteur au catalyseur soit compris entre 1:16 et 16:1. Le borohydrure peut être utilisé selon diverses techniques. Ainsi, le borohydrure peut être ajouté au mélange réactionnel au début de la réaction ou au cours de la réaction, à un moment où l'activité du catalyseur a diminué.
La réaction d'hydrocyanation ou de cyanhydratation peut s'effectuer, en introduisant tous les réactifs dans le réacteur ou, de préférence, en introduisant dans le réacteur, le catalyseur ou les constituants catalytiques, le composé non saturé et l'éventuel solvant à utiliser, et en faisant passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange ré- actionnel ou en faisant barbo-ter de l'acide cyanhydrique dans ce mélange. Si on le désire, lorsqubn utilise un composé organique non saturé gazeux, l'acide cyanhydrique et le com- posé organique non saturé peuvent être introduits en même temps dans le mélange réactionnel. Le rapport molaire du com- posé non saturé au catalyseur varie généralement entre environ
10 :1 et 2000:1, lorsqu'on opère de manière discontinue.
En marche continue, par exemple lorsqu'on utilise un.catalyseur sous forme d'une couche fixe, on utilise une proportion beau- coup plus élevée de catalyseur, par exemple un rapport de 1:2 du composé non saturé au catalyseur.
Le mélange réactionnel est, de préférence, agité.
Le produit cyanaté peut être récupéré par des techniques
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classiques, par exemple par distillation. La réaction peut s'effectuer de manière continue ou discontinue.
La réaction d'hydrocyanation ou de cyanhydratation peut s'effectuer avec ou sans solvant. Le solvant doit être liquide à la température et à la pression de réaction et doit être inerte vis-à-vis du composé non saturé et du cata- lyseur. Dans de nombreux cas, le ligand peut servir de sol- vant.
En général, les solvants sont des hydrocarbures tels que le benzène ou le xylène, ou des nitriles tels que l'acéto- nitrile ou le benzonitrile. dépend
La température exacte que l'on préfère/dans une cer- taine mesure du catalyseur particulier utilisé, du composé non saturé particulier utilisé et de la vitesse désirée. En géné- ral, des températures de-25 à 200 C peuvent être utilisées, les températures comprises entre 0 et 150 C étant préférées.
La pression atmosphérique convient pour l'exécu- tion du procédé suivant la présente invention et des pressions- comprises entre environ 0,7 et 10 atmosphères sont préférées, pour des considérations économiques évidentes, bien que des pressions de 0,5 à 100 atm puissent être utilisées, si on le désire.
Les nitriles formés conformément à la présente inven- tion sont utilisables comme produits chimiques intermédiaires.
Ainsi, l'adiponitrile est un intermédiaire utilisé pour la production de polyhexaméthylène adipamide, qui est un polyami- de commercial utilisable pour former des fibres, des pellicu- les et des articles moulés, et le 3-pentènenitrile peut être utilisé pour former de l'adiponitrile. D'autres nitriles peu- vent être utilisés pour former les acides et amines correspon-
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dants qui constituent des produits commerciaux courants.
Les exemples suivants illustrent davantage l'invention.
EXEMPLE I.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile et de 2,2 g de triphénylphosphite est introduit dans un ballon en verre d'une capacité de 100 ml à trois tubulures, pourvu d'un tube d'entrée de gaz aboutissant au-dessus du niveau du liquide, d'une sortie de gaz avec condenseur à reflux, et d'un thermomètre. Le système est purgé avec de l'azote et on ajoute goutte à goutte 0,9 ml de nickel tétracarbonyle liquide. Lorsque le dégagement de gaz a cessé, on ajoute 0,2 g de borohydrure de sodium et on chauffe le mélange à 120 C. On fait barboter un courant d'azote gazeux dans l'acide cyanhydrique liquide et on fait passer le mélange gazeux obtenu sur la surface du mélange catalytique chaud agité. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 40 minutes.
L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut/contient 19,4% d'adiponitrile, 7,0% de 2-méthylglutaronitrile et 3,0% d'éthylsùccinonitrile.
EXEMPLE II.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 5,0 g de Ni(CO)2 [P(C6H5)3]2 et de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et chauffé à 120 C. On fait passer de l'acide cyanhydrique sur le mélange réactionnel chaud, en entrainant cet acide au moyen d'un véhicule constitué d'azote.
Un total de 6,3 g de HCN est ajouté en l'espace de 40 minutes.
Une réaction exothermique se produit, en sorte que la température de la réaction reste à 3 C au-dessus de celle du bain.
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L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le produit liquide brut contient 28,5% d'adiponitrile, 5,0% de 2- méthylglutaronitrile et 1,6% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE III.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 0,9 ml de Ni(CO)4 et de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon de 100 ml, Le système est purgé avec de l'a- zote et de l'acide cyanhydrique est amené à passer au-dessus du mélange réactionnel. La température de la réaction passe de 2 à 32 C, après quoi elle diminue graduellement. Un total de 6,3 g de HCN est ajouté en l'espace de 1 heure. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut contient 0,2% d'adiponitrile, 0,5% de 2-méthylglutaronitrile et 0,3% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE IV.
Un mélange de 5,0 g de Ni(CO)2 [As(C6H5)3]2, de 20 g de 3-pentènenitrile et de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml -que lon purge avec de l'azote et que l'on chauffe à 120 C. On fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux avec un véhicule d'azote sur le mélange réactionnel chaud. On ajoute au total 5 ml d'acide cyanhydrique liquide en l'espace de 1 heure. L'analyse par chromatographie gazeuse du produit liquide brut montre qu'il contient 11,4% d'adiponitrile et 7,6% de 2-méthyl-glutaro- nitrile.
EXEMPLE V.
Un mélange de 5,0 g de Ni [P(OC2H5)3]4, de 0,2 g de borohydrure de sodium et de 20 ml de m-xylène est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Après avoir purgé avec de l'azote, on chauffe le mélange à 120 C. On fait barboter du butadiène gazeux dans de l'acide cyanhydrique liquide et on
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fait passer le mélange gazeux obtenu sur la solution de ca- talyseur chaude. On ajoute au total 4 ml de HCN liquide. A ce moment, l'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut contient 0,1% d'adiponitrile, 3,3% , de 2-méthylglutaronitrile, 6% de 2-méthyl-2-butènenitrile,
5% de 2-méthyl-3-butènenitrile, 14% de 3-pentènenitrile, et
1% de 4-pentènenitrile.
A ce moment, on arrête le barbotage de butadiène et on fait encore passer 12 ml de HCN liquide sur le système, en utilisant un gaz (N2) comme véhicule . L'analyse par chro- matographie gazeuse montre que le produit liquide brut obte- nu contient 1,4% d'adiponitrile, 7,4% de 2-méthylglutaroni- trile, 9% de 2-méthyl-2-butènenitrile, 4%.de 2-méthyl-3- butènenitrile, 14% de 3-pentènenitrile et 1% de 4-pentène- nitrile.
EXEMPLE VI.
Un mélange de 5,0 g. de Ni [P(OC2H5)3]4, de 20 g de 3-pentènenitrile et de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. On purge le système avec de l'azote et on le chauffe à 120 C. On fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange réac- tionnel chaud, en utilisant de l'azote comme gaz de balayage.
Un total de 9 ml de HCN liquide est ajouté en l'espace de 1 heure. Une matière solide jaune clair est présente pendant toute la durée de la réaction. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut obtenu contient
23% d'adiponitrile, 3,6% de 2-méthylglutaronitrile et 0,9% déthylsuccinonitrile..
EXEMPLE VII.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 0,6 g de cyanure de nickel, de 6,2 g de triphénylplioapiiite et de 0,2 g
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de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon de 100 ml que l'on purge avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C et de l'acide cyanhydrique gazeux est amené à passer sur la surface du mélange chaud. Un total de 4 ml de HCN liquide est ajouté en l'espace de 30 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse du produit liquide brut révèle qu'il contient 1,6% d'adiponitrile et 1,3% de 2-méthylglutaronitrile,
EXEMPLE VIII.
Un mélange de 13,5 g de Ni [Pi(OC6H5)3]4, de 60 g de 3-pentènenitrile et.de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon de 200 ml et le système est purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C et on fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur le mélange réactionnel chaud.
La température du mélange augmente jusqu'à 123 C, celle du bain est de 122 C. Un total de 10 ml de HCN est introduit dans le système en l'espace de 1 heure. A ce moment, la température du mélange réactionnel et celle du bain sont les mêmes. L'analyse montre que le produit liquide brut'contient 23% d'adiponitrile, 5% de 2-méthylglutaronitrile et 2% d'éthylsuccinonitrile. On ajoute encore 0,1 g de borohydrure de sodium au mélange réactionnel et on refait passer du HCN. La température du mélange s'élève jusqu'à 3 C au-delà de celle du bain. On balaye le mélange à l'aide d'acide cyanhydrique gazeux, jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel et celle du bain soient toutes deux de 120 C. L'analyse du liquide brut obtenu montre qu'il contient 25% d'adiponitrile, 6,7% de 2méthylglutaronitrile et 2% d'éthylsuccinonitrile.
Une nouvelle addition de 0,2 g de borohydrure de sodium suivie de l'addition de HCN donne lieu à une élévation
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de température de 7 C du mélange réactionnel. On fait passer au total 25 ml de HCN liquide sur la surface du mélange, en l'espace de 45 minutes. La température du mélange et celle du bain sont toutes deux de 121 C. L'analyse montre que le liquide contient 31% d'adiponitrile, 8,5% de 2-méthylglutaro- nitrile et 3% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE IX.
Un mélange de 4,5 g de Ni [P(OC6H5)3]4 et de 20 g de 3-pentènenitrile est chargé dans un ballon de 100 ml et le système est purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C et est balayé à l'aide d'acide cyanhydrique gazeux , --mélangé à de l'azote servant de véhicule gazeux. Un total de 9 ml de HCN est ajouté en l'espace de 1,5 heure. Il se forme graduellement une matière solide vert clair. L'analyse par chromatographie gazeuse du liquide brut montre qu'il contient 2,9% d'adiponitrile. On ajoute environ 0,1 g de borohydrure de sodium au système catalytique épuisé et on chauffe à nouveau le mélange à 120 C. On balaye le mélange réactionnel chaud à l'aide d'un mélange d'acide cyanhydri- que gazeux et d'azote servant de-véhicule gazeux.
La tem- pérature du mélange réactionnel s'élève jusqu'à être supé- rieure de 5 à celle du bain d'huile (121 C) au cours de l'addition initiale de HCN. Lorsque la température du mé- lange tombe à 121 C, un échantillon du liquide est prélevé et analysé par chromatographie gazeuse. L'analyse révèle que cet échantillon contient, 24% d'adiponitrile. Une seconde ad- dition de borohydrure de sodium, suivie de l'addition de HCN, élève la concentration en adiponitrile jusqu'à 27%, dans le mélange de réaction liquide brut;
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EXEMPLE X. Un mélange de 5,0 g de
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de 20 g de 3-pentènenitrile et de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon de 100 ml et le système est bien purgé avec de l'azote.
Le mélange est chauffé à 120 C et balayé à l'aide d'un mélange d'acide cyanhydrique gazeux et d'azote servant de véhicule. Après une période d'induction d'environ 9 minutes, la température du mélange réactionnel s'élève jusqu'à 128 C, soit 8 C de plus que la température du bain de chauffage. Un total de 6,3 g de HCN est ajouté en l'espace de 45 minutes. L'analyse par chromatographie révèle que le produit liquide brut contient 20% d'adiponitrile, 5% de 2-méthylglutaronitrile et 2,3% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XI.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 2,5 g de triphénylantimoine et de 0,9 ml de nickel tétracarbonyle liquide est introduit dans un ballon en verre de 100 ml. Lorsque le dégagement de gaz (monoxyde de carbone) a cessé, on ajoute 0,2 g de borohydrure de sodium et on chauffe le mélange à 120 C. On fait ensuite passer un courant de HCN gazeux sur.la surface du mélange réactionnel. On ajoute, au total, 6,3 g de HCN, en l'espace de 30 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut contient 1,8% d'adiponitrile, 2,6% de 2-méthylglutaronitrile et 1,6% d'éthylsuccinonitrile,
EXEMPLE XII.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 10 g de triphénylphosphine, de 3,15 g de bis(acrylonitrile)nickel et
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de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml qui a bien été purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C et on fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange réactionnel, avec de l'azote servant de véhicule. La température de la réaction mohte jusqu'à 129 C, après quoi elle diminue lente- ment. Un total de 6,3 g de HCN est ajouté en l'espace de 45 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut contient 4,1% d'adiponitrile et des tra- ces de 2-méthylglutrcnitrile et d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XIII.
On dissout du Ni [P(OC2H5)3]4 dans du 3-pentène- nitrile (PN) (contenant 95% de trans-3-pentènenitrile et 5% de cis-3-pentènenitrile) à la température ambiante pour for- mer uhe solution 0,226M en complexe de nickel et 8,78M en 3- pentènenitrile, à raison de 18,7% et 81,3% respectivement en poids. Le complexe de nickel et sa solution sont constamment protégés de l'atmosphère par une atmosphère d'azote. Une se- ringue à joints to,riques d'une capacité de 100 ml est remplie de cette solution et placée dans une pompe à seringue à vitesse variable, en vue d'alimenter ultérieurement le réacteur.
Du HCN liquide anhydre (stabilisé à l'acide de
H2SO4 et SO2) est -chargé dans une seringue en matière plasti- que d'une capacité de 50 ml, cette seringue étant placée dans un cylindre en métal ouvert à ses deux extrémités, ce cylindre.entourant complètement le corps de la seringue. Le cylindre est entouré d'un serpentin en cuivre, dans lequel on fait circuler de l'eau glacée, pour maintenir l'acide cy- anhydrique à une température de 0 à 5 C. L'ensemble contenant de la seringuHCN est placé dans une pompe à seringue à vitesse
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variable, pour alimenter ensuite le réacteur.
De nombreux.petits tubes en verre contenant chacun
0,1 g de borohydrure de sodium en poudre sont empilés. Ces tubes sont pourvus d'un piston à une extrémité et sont con- servés dans une atmosphère sèche, en vue d'être utilisés ultérieurement, pour ajouter leur contenu à celui du réacteur, de temps à autre, au fours de la réaction.
Le réacteur est constitué par un récipient cylindri- que en verre dont la hauteur est égale à deux fois son dia- mètre et dont le volume est de 50 cm3. Un trop-plein est .prévu à la partie supérieure de ce réacteur. Le réacteur est muni à sa partie supérieure d'un agitateur efficace et de quatre petits orifices obturés par des bouchons en caoutchouc.
Le réacteur est muni d'une chemise, dans laquelle on peut fai- re circuler un fluide de transfert de chaleur dont la tempéra- ture est réglée à 125 C. Les réactifs sont introduits dans le réacteur, à partir des seringues, par de petits tubes en acier inoxydable, qui pénètrent dans le réacteur, à travers les bouchons en caoutchouc. Dans les conditions opératoires, tandis qu'une agitation vigoureuse est maintenue, le volume de liquide maintenu constamment dans le réacteur est de 35 cm3.
Le gaz résiduaire et le produit liquide sont évacués par produit r l'orifice de trop-plein. Le liquide est recueilli dans un collecteur, dont il est périodiquement évacué. Le gaz dégagé est évacué, en passant par un condenseur maintenu à une tem- pérature de 0 à 5 C. Avant de commencer la réaction, on fait passer de l'azote pur dans le réacteur, pour en éliminer l'oxygène atmosphérique et la vapeur d'eau. Au cours de la réaction, une faible surpression d'azote est maintenue, pour empêcher l'entrée d'oxygène. La température dans le réacteur
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est mesurée à l'aide d'un thermocouple et cette température est enregistrée, de manière continue, à l'aide d'un appareil d'enregistrement automatique à bande d'enregistrement.
Après un balayage efficace au moyen d'azote et pen- dant que la température du réacteur est encore égale à la température ambiante, on y introduit 0,2 g de NaBH4. On in- troduit ensuite 35 cm3 de la solution catalytique dans du 3- pentènenitrile dans le réacteur et on commence à agiter. On commence aussi à faire circuler le fluide de transfert de chaleur dans la chemise entourant le réacteur. Lorsque la température du réacteur atteint 105 C, on met la pompe d'ali- mentation en HCN en marche et en la règle de façon qu'elle fournisse 1,32 millimole de HCN par minute. Le ,moment où le courant de HCN commence à entrer dans le réacteur est considéré comme le temps 0, Après 8 minutes, le dégagement de chaleur et l'aspect du mélange réactionnel montrent que la réaction a commencé et qu'elle progresse normalement.
On in- troduit ensuite la solution de catalyseur et de 3-pentène- nitrile dans le réacteur à un débit de 1 cm3 par minute. Les rapports des matières introduites dans le réacteur sont (en moles) : HCN/3-pentènenitrile =- 0,15, 3-pentènenitrile/
Ni [P(OC2H5)3]4 = 38,7. La première fraction de produit li- quide sort par le trop plein après 15 minutes. Le réacteur fonctionne alors de manière continue. Le NaBH4 est ajouté toutes les 20 minutes, en fractions de 0,1 g, en commençant après 30 minutes. Etant donné que le volume de liquide est de 35 cm3 et que le débit d'alimentation est de 1 cm3 par minute, la durée de séjour des réactifs dans le réacteur est de 35 minutes.
Après 155 minutes, les concentrations en pro- duits dans le réacteur sont devenus constantes et le réacteur
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est considéré comme ayant atteint des conditions de marche constantes. Ces conditions sont maintenues pendant 225 minutes, après quoi on change les rapports des matières introduites, afin d'illustrer la marche du procédé dans d'autres conditions. Le tableau I indique les conditions de réaction et compositions analytiques des produits pendant toute la durée de l'essai. Lorsque la réaction est terminée, le réacteur est vidé et lavé avec du benzène. Les liqueurs de lavage benzéniques sont conservées séparément et leurs teneurs sont indiquées dans le tableau III.
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RAPPORT DES MATIERES DE DEPART
EMI19.1
<tb> Température <SEP> Adiponitrile
<tb> Durée, <SEP> minutes <SEP> C <SEP> HCN <SEP> -PN <SEP> 3-PN/Cat. <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Remarques
<tb> 0-15 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> période <SEP> de <SEP> démarrage
<tb> 20 <SEP> 121,0 <SEP> 0,15 <SEP> 38,7 <SEP> 0,6
<tb> 41 <SEP> 121,5 <SEP> n <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> fonctionnement <SEP> se <SEP> rap-
<tb> 71 <SEP> 122,0 <SEP> n <SEP> " <SEP> 6,4 <SEP> prochant <SEP> du <SEP> régime
<tb> 91 <SEP> 121,0 <SEP> n <SEP> 7,2 <SEP> constant
<tb> 111 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 7,0
<tb> 111 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 7,0
<tb> 151 <SEP> 121,5 <SEP> n <SEP> " <SEP> 8,6
<tb> 173 <SEP> 121,5 <SEP> n <SEP> " <SEP> 8,6 <SEP> régime <SEP> constant
<tb> 193 <SEP> 121,5 <SEP> n <SEP> " <SEP> 8,3 <SEP> (
<tb> 216 <SEP> 121,5 <SEP> n <SEP> 8,
7 <SEP> )
<tb> 238 <SEP> 122 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 10,6
<tb> 251 <SEP> 122 <SEP> 0,25 <SEP> 38,7 <SEP> 12,8 <SEP> fonctionnement <SEP> à <SEP> un
<tb> 270 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 12,2 <SEP> taux <SEP> de <SEP> transformation
<tb> 280 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 12,7 <SEP> de <SEP> pH <SEP> plus <SEP> élevé
<tb> 308 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 11,1
<tb> 328 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10,9 <SEP> :
<tb> 349 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 11,4
<tb> 368 <SEP> 121,5 <SEP> " <SEP> 12,6
<tb> 377 <SEP> 121,5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 13,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU II.
Balance des matières et calculs de transformations et rendements.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Entrée <SEP> Sortie
<tb> 311,8 <SEP> g <SEP> catalyseur <SEP> et <SEP> 3-PN <SEP> 302,85 <SEP> g <SEP> produit <SEP> total
<tb> 16,5 <SEP> g <SEP> HCN <SEP> 12,6 <SEP> échantillon <SEP> au
<tb> 1,8 <SEP> Il. <SEP> NaBH4 <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> cours <SEP> de <SEP> l'essai
<tb> 330,1 <SEP> g <SEP> 315,4 <SEP> g
<tb>
95,5% de matière globale.
Le produit final contient 3,5 g de matière solide constituée sensiblement en totalité par du Na2Ni(CN)4. Le produit liquide est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
EMI20.2
PN (trans-3-pentènenitrile 51 38% recycla- (cis -3-pentènenitrile z 67,07' ble ( 4-pentènenitrile bzz (cils- 2-pentènenitrile 0,70 (trans-2-pentènenitrile 0,88 perte de (valéronitrile 1,48 rehdement inconnu (cis-2-méthyl-2- 0,08 %ténenitriie) 4,65% (éthylsuccinonitrile 0,3 2 (2-méthyl glutaronitrile 1,19 produit adiponitrile 8,11 8,11% autres nickel (analyse titri- 1,19 1,19% métrique) Le reste est supposé être du z phosphite d'éthyle (ou produits provenant de la composition du phosphite) et du CN complexé.
<Desc/Clms Page number 21>
CALCUL DU RENDEMENT BASE SUR BALANCE SUIVANTE DE PENTENENITRILE.
EMI21.1
<tb>
Charge <SEP> - <SEP> Produit <SEP> liquide <SEP> obtenu <SEP> + <SEP> Produits <SEP> du <SEP> lavage <SEP> au <SEP> benzène <SEP> =Différence
<tb> 311,8 <SEP> g <SEP> au <SEP> total)- <SEP> 315,4 <SEP> - <SEP> 3,5 <SEP> 312 <SEP> g <SEP> + <SEP> (96,8 <SEP> g <SEP> total) <SEP> =Différence
<tb> 3-pentène- <SEP> (311,8 <SEP> g) <SEP> (312 <SEP> g) <SEP> (0,6174.) <SEP> = <SEP> 193 <SEP> g <SEP> (96,8 <SEP> g) <SEP> (0,0241) <SEP> = <SEP> 2,33 <SEP> g <SEP> +0,74
<tb> nitrile <SEP> -( <SEP> 0,813) <SEP> = <SEP> 253 <SEP> g
<tb> 3,15 <SEP> moles <SEP> 2,38 <SEP> moles <SEP> 0,03 <SEP> moles
<tb> 4-pentène- <SEP> 0 <SEP> (312 <SEP> g) <SEP> (0,0533) <SEP> = <SEP> 16,6 <SEP> g <SEP> - <SEP> -0,205
<tb> nitrile <SEP> 0,205 <SEP> mole
<tb> Valéronitrile <SEP> 0 <SEP> (312 <SEP> g) <SEP> (0,0148) <SEP> = <SEP> 4,62,g <SEP> - <SEP> -0,056
<tb> 0,056mole
<tb> cis-2-PN <SEP> )
<SEP>
<tb> trans-2-PN) <SEP> 0 <SEP> (312 <SEP> g) <SEP> (0,0166) <SEP> = <SEP> 5,18 <SEP> g <SEP> -- <SEP> -0,064
<tb> inconnu <SEP> 0,064 <SEP> mole
<tb> éthyl <SEP> succinonitrile <SEP> 0 <SEP> (312 <SEP> g) <SEP> (0,0251) <SEP> = <SEP> 7,83 <SEP> g <SEP> -- <SEP> -0,072
<tb> &2-méthyl <SEP> glutaronitrile <SEP> 0,072 <SEP> mole
<tb> Adiponitrile <SEP> 0 <SEP> (312g) <SEP> (0,0811) <SEP> = <SEP> 25,3 <SEP> g <SEP> (96,8 <SEP> g) <SEP> (0,004) <SEP> = <SEP> 0,387 <SEP> g <SEP> -0,237
<tb> 0,234 <SEP> mole <SEP> 0,003 <SEP> mole
<tb> ...
<tb>
<tb> moles <SEP> de <SEP> PN <SEP> de <SEP> départ <SEP> non <SEP> prises <SEP> en <SEP> considé- <SEP> +0.106
<tb> ration <SEP> :
<SEP> . <SEP> :
<tb> (3,15 <SEP> - <SEP> 0,106) <SEP> (100)
<tb> Reste <SEP> PN <SEP> = <SEP> 96,6%
<tb> Reste <SEP> ################# <SEP> - <SEP> 96,6%
<tb> 3,15
<tb> 0,535 <SEP> (100)
<tb> Transformation <SEP> PN <SEP> = <SEP> = <SEP> 17,0%
<tb> 3,15
<tb> (0,237 <SEP> (100)
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> adiponitrile <SEP> = <SEP> 44,3%
<tb> 0,535
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE XIV.
On place du borohydrure de sodium (0,20 g) dans un ballon équipé d'un agitateur magnétique et surmonté d'un condenseur à reflux, pourvu d'une entrée de gaz et d'une sortie de gaz, ainsi que d'un orifice d'injection bouché à l'aide d'un bouchon. On fait passer de l'azote dans le ballon pour le purgeret un courant d'azote d'environ 5 ml/mn, est maintenu pendant toute la durée de la réaction. Une suspension de tétrakis-[triphényl phosphite/nickel (5,0 g, 0,00385 mole) dans du p-xylène (50 ml) est injectée dans le ballon par l'orifice d'injection et le ballon est chauffé à 120 C et maintenu à cette température pendant toute la durée de la réaction.
On fait passer un mélange gazeux d'allène (débit : environ 0,0026 mole/mn.) et d'acide cyanhydrique (débit : environ 0,0019 mole/mn.) au-dessus de la solution bien agitée, pendant 200 minutes, tandis qu'on introduit 0,390 mole d'acide cyanhydrique dans le ballon. Le mélange réactionnel est alors refroidi et évaporé à la température ambiante et sous une pression de 0,02 mm, en sorte qu'on obtient 12,9 g de résidu et 56,1 g d'un produit de condensation composé de butènenitrile et de p-xylène. Une fraction du produit de condensation est soumise à une chromatographie en phase gazeuse (colonne de phosphate de tricrésyle; 70 C) et les constituants individuels sont recueillis dans le courant restant et identifiéspar spectroscopie de resonance magnétique nucléaire et analyse aux rayons infra-rouges.
Pour l'analyse quantitative du mélange réactionnel, une fraction du produit de condensation, à laquelle on a ajouté du 1,2-dichloréthane comme étalon interne, est sou- mise à une chromatographie gazeuse et les 4 butènenitriles
<Desc/Clms Page number 23>
ainsi que l'étalon interne sont isolés du courant sortant, dans un seul collecteur, dont le contenu est analysé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire.
De cette manière, on constate que le rendement en butènenitrile est de 14,02 g (0,209 mole, 54% par rapport à l'acide cy- anhydrique.) et que la composition des butènenitriles est la suivante : 81,5% de cyanure d'allyle, 8,8% de méthacryloni- trile, 6,6% de cis-crotononitrile et 4,8% de trans-crotono- nitrile,
EXEMPLE XV.
On a placé du borohydrure de sodium (0,10 g) dans un ballon équipé d'un agitateur magnétique et surmonté d'un condenseur à reflux pourvu de tubes d'entrée et de sortie de gaz et d'un orifice d'injection fermé par un bouchon. On purge le ballon à l'aide d'azote et on y fait passer un cou- rant d'azote d'environ 10 ml/mn. pendant toute la réaction. '
Une suspension de catalyseur de tétrakis [triphényl phosphi- te] nickel (2,0 g, 0,00154 mole) dans du cyanure d'allyle (22,1 g, 0,330 mol.e) est injectéedans le ballon par l'orifi- ce d'injection. Le ballon est chauffé à 120 C et maintenu à cette température pendant toute la durée de la réaction.
On fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux (débit : environ
145 minutes, tandis 0,0027 mole/mn.) sur la solution bien agitée, pendant/qu'on introduit 0,390 mole d'acide cyanhydrique dans le ballon.
Le mélange réactionnel est alors refroidi et soumis à une évaporation à une température de 100 C et à une pression de
0,10 , en sorte qu'on obtient 2,5 g de résidu et 21,3 g de produit de condensation. La chromatographie gazeuse d'une fraction du produit de condensation révèle la présence de deux constituants principaux qui sont isolés du courant
<Desc/Clms Page number 24>
sortant et sont identifiés comme étant du glutaronitrile et du méthylsuccinonitrile par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et aux rayons infra-rouges. L'analyse quantitative se fait par chromatographie gazeuse, les zones intégrées se trouvant en dessous des pics de produit étant comparées à celles se trouvant en dessous du pic de glutaro- nitrile dans une solution normalisée de glutaronitrile dans du cyanure d'allyle.
De cette manière, on constate la pro- duction de glutaronitrile et de méthylsuccinonitrile, avec des rendements de 9,2% et 2,6% respectivement, par rapport au cyanure d'allyle.
EXEMPLE XVI.
On a opéré comme dans l'exemple XV, en utilisant du cyanure d'allyle (23,5 g, 0,350 mole), de l'acide cyanhy- drique (0,390 mole; débit : environ 0,0031 mole/min. ), du catalyseur de tétrakis [triphényl phosphite/nickel (2,0 g, 0,00154 mole) et du borohydrure de sodium (0,10 g), à une température de 80 C. Le mélange réactionnel est traité et analysé de la manière décrite dans l'exemple XV. On obtient du glutaronitrile et du méthylsuccinonitrile avec des ren- dements de 0,9% et 0,5% respectivement, par rapport au cyanure d'allyle.
EXEMPLE XVII.
On opère comme dans l'exemple XV, en utilisant du cyanure d'allyle (22,4 g, 0,334 mole), de l'acide cyanhydri- que (0,390 mole, débit : environ 0,0027 mole/mn.) et du boro- hydrure de sodium (0,10 g), mais en présence de tétrakis- [triéthyl phosphite/nickel (2,0 g, 0,00276 mole) comme cata- lyseur et à une température de 100 C. Le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple XV. On obtient .
<Desc/Clms Page number 25>
du glutaronitrile et du méthylsuccinonitrile avec des rendements de 17,5% et 6,8% respectivement, par rapport au cyanure d'allyle.
EXEMPLE XVIII.
On opère exactement comme dans l'exemple XVII, mais en présence d'une quantité supplémentaire de borohydrure de sodium (0,50 g total). On obtient du glutaronitrile et du méthylsuccinonitrile avec des rendements de 2,3% et 8,0% respectivement, par rapport au cyanure d'allyle.
EXEMPLE XIX .
On opère exactement comme dans l'exemple XVII, si ce n'est qu'on ajoute du p-xylène (50 ml). On obtient du glutaronitrile et du méthylsuccinonitrile avec des rendements de 1,4% et 0,7% respectivement, par rapport au cyanure d'allyle.
. EXEMPLE XX.
A un mélange de 6 g de complexe de nickel polymère insoluble, préparé de la manière décrite plus loin, de 0,2 g de NaBH4 et de 26,6 g de 3-pentènenitrile contenu dans un réacteur de 200 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entré de gaz et d'une chemise chauffante, on ajoute 6,8 g de HCN sous forme de gaz en l'espace de 1 heure, en même temps qu'un peu d'azote. L'analyse par chromatographie gazeuse du produit indique que 3,6% du 3-pentènenitrile sont transformés en dinitriles, dont 67% d'adiponitrile, 22% de 2-méthylglutaronitrile et 11% d'éthylsuccinonitrile.
Le complexe de nickel polymère est préparé en trois phases. On obtient un tripolymère insoluble en polymérisant un mélange de 10,4 g de styrène, de 23 g de p-iodostyrène, de
<Desc/Clms Page number 26>
1,0 g de divinylbenzène et de 0,3 g de peroxyde de benzoyle sous forme d'une dispersion dans 200 ml d'eau et 0,5 g d'alcool polyvinylique (Elvanol 52-22) à 60 C pendant 2 heures et à 85 C pendant 12 heures. Le polymère (30,5 g) constitué de petites sphères est isolé par filtration sur un tamis à mailles de 0,149 mm. Ce produit est lavé avec du méthanol avant d'être séché.
Ce polymère en suspension dans 250 ml de benzène est traité à l'aide de lithium butyle (60 ml d'une solution à 15% dans de l'hexane) pendant 16 heures à 25 C, puis on ajoute du chlorure de diphényle phosphineux (21,2 g) et on continue à agiter pendant 15 heures. La phosphine polymère est isolée par addition de 800 ml de méthanol et filtration. Le polymère pèse 33,8 g et contient 3,5% de P. A une fraction (30 g) de ce polymère en suspension dans 200 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute à 25 C, en agitant, 12,5 g de nickel tétracarbonyle dans 25 ml de tétrahydrofuranne. Après 30 minutes, le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure.
Il se dégage du CO (1,23 1). Le polymère contenant du nickel (31,5 g) est isolé par filtration et est séché sous un courant d'azote. Il contient 6,5% de Ni et 2,9% de P.
EXEMPLE XXI.
On prépare de la nickel-tétrakistrifluorophosphine, Ni (PF3)4, selon le procédé de T. Kruck et K. Baur, Chem. Ber.
98, 3070 (1965), par réaction directe de PF3 et de Ni, si ce n'est que le nickel métallique n'est pas obtenu par décomposition thermique d'oxalate nickeleux, mais plutôt par réduction de NiCl2.6H2O à l'aide de NaBH4. 8 grammes (0,136 mole) de Ni en poudre (pyrophorique) sont scellés dans une ampoule et soumis à une pression dans un autoclave de 80 cm3 avec 300
<Desc/Clms Page number 27>
atm, de PF3, puis chauffés à 100 C et agités à cette température pendant 45 heures, L'excès de PF-, est chassé à -100 C et le résidu est distillé. Point d'ébullition 60 C/ 600 mm Hg, 34 g, 61%. a) 1 gramme (0,0025 mole) de ce composé Ni(PF3)4 et 10 g (0,123 mole) de 3-pentènenitrile sont chauffés à 60 C.
Lors du chauffage, il se dégage du PF, et le système à deux'phases se transforme en un système à une seule phase.
On fait passer du HCN avec un courant de N2 -(40 ml/mn.) sur la surface des réactifs. On ne trouve pas de dinitriles dans le produit obtenu. b) Au même mélange réactionnel qu'en (a), on ajoute 0,1 g de NaBH4. Après 1 heure, on obtient 0,21% de 1,2-dicyanobutane, 0,16% de 1,3-dicyanobutane et une trace d'adiponitrile.
EXEMPLE XXII .
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 4,5 g de Ni [P(OC6H5)3]4, de 2,2 g de P(OC6H5)3et de 0,2 g de NaBH4 est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et le mélange est chauffé à 120 C.
On fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange chaud, en même teps qu'un courant d'azote servant de véhicule. Au total, 9 ml de HCN liquide sont ajoutés en l'espace de 45 minutes, L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit brut contient 29,6% d'adiponitrile, 5,8% de 2-méthylglutaronitrile, et 1,6% d'éthylsuccinonitrile.
L'emploi de plus grandes quantités de phosphite/iibre permet d'améliorer encore davantage la transformation de 3pentènenitrile en dinitriles. Le tableau IV montre l'effet . obtenu.
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU IV.
EMI28.1
<tb>
<tb>
% <SEP> DINITRILE <SEP> DANS <SEP> LE <SEP> PRODUIT
<tb> MOLES <SEP> EN <SEP> EXCES <SEP> DE
<tb> PHOSPHITE/MOLE <SEP> DE <SEP> ADIPO- <SEP> 2-METHYLGLUTARO- <SEP> ETHYLSUCCINONi <SEP> NITRILE <SEP> NITRILE <SEP> NITRILE
<tb> 2 <SEP> 29,6 <SEP> 5,8 <SEP> 1,6
<tb> 4 <SEP> 33,4 <SEP> 6,5 <SEP> 1,8.
<tb>
6 <SEP> 37,1 <SEP> 6,9 <SEP> 2,0
<tb> 10 <SEP> 43,3 <SEP> 7,8 <SEP> 2,4
<tb>
EXEMPLE XXIII.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 4,5g de Ni [P(OC2H5)3]4 et de 0,05 g de borohydrure de lithium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et le mélange est chauffé à 120 C. On fait passer un mélange d'acide cyanhydrique gazeux et d'azote servant de véhicule gazeux sur la surface du mélange chaud.
On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de.50 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le mélange réactionnel brut contient 5,4% d'adiponitrile, 1,1% de 2-méthylglutaronitrile et 0,3% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXIV.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 4,5 g de Ni [P(OC6H5)3]4 et de 0,2 g de borohydrure de tétraméthylammonium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et le mélange réactionnel est chauffé à 120 C. On fait passer un mélange d'acide cyanhydrique et d'azote sur la surface du mélange chaud. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 1 heure. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le mélange réactionnel brut contient 10% d'adiponitrile, 2,3% de 2-méthylglutaronitrile et de 0,8% d'éthylsuccinonitrile.
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE XXV ,
Un mélange de 20 g de 4-pentènenitrile, de 4,5 g de Ni [P(OC6H5)3]4 et de 0,2 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et le mélange réactionnel est chauffé à 120 C. On fait passer de D acide cyanhydrique gazeux sur le mélange chaud, en même temps que de lazote servant de véhicule gazeux. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 1 heure. L'analyse par chromatographie gazeuse du mélange réactionnel brut montre que le produit contient 24% d'adiponitrile, 5,9% de 2-méthylglutaronitrile et de 1,2% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXVI.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 4,5 g de Ni [P(OC6H5)3]4, et de 0,2 g de borohydrure de potassium est chargé un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et le mélange réactionnel est chauffé à 120 C. On fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur le mélange chaud, en même temps que de l'azote servant de véhicule gazeux. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 1 heure. L'analyse par chromatographie gazeuse du mélange réactionnel brut montre que le produit contient 21% d'adiponitrile, 5,7% de 2-méthylglutaronitrile et 1,7% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXVII.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenirile et de 3,8 g de phényl diphénylphosphinite est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et on ajoute 1 ml de nickel tétracarbonyle liquide. Il se produit un dégagement abondant de gaz. Lorsque le dégagement de gaz
<Desc/Clms Page number 30>
cesse, on ajoute 0,2 g de borohydrure de sodium et on chauffe le mélange à 120 C. On fait passer de l'acide cyanhydrique gazeux sur la surface du mélange chaud, en même temps que de l'azote servant de véhicule. Au total, 9 ml de HCN liquide sont ajoutés en l'espace de 50 minutes.
L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le mélange réactionnel brut contient 33% d'adiponitrile, 6,4% de 2-méthylglutaronitrile et 1,7% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXVIII.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile et de 1,4 g de tributylphosphine est chargé dans un ballon en verre de 100 ml. Le système est purgé avec de l'azote et on ajoute goutte à goutte 1 ml de nickel tétracarbony liquide. La solution est alors chauffée à 50 C et maintenue à cette température, jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse. A la solution claire, on ajoute 0,2 g de borohydrure de sodium et on chauffe le mélange à 120 C. On fait passer de l'acide cyanhydrique avec de l'azote servant de véhicule gazeux sur la surface du mélange réactionnel chaud. La température du mélange augmente jusqu'à 122 C, après quoi elle diminue len- tement, Au total, 9 ml de HCN liquide sont ajoutés en l'espace de 40 minutes.
L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit brut contient 0,8% d'adiponitrile, 0,7%*de 2-méthylglutáronitrile et 0,2% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXIX.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile, de 2 g de bis-acétylacétanato-nickel(II) et de 3,6 g. de triphénylphos- phine est chargé dans un ballon en verre de 100 ml que l'on a purgé avec de l'azote. Le mélange est chauffé à 120 C et
<Desc/Clms Page number 31>
on ajoute 0,4 g de borohydrure de sodium. Un mélange réactionnel de teinte jaune-verte est obtenu. On fait passer de l'acide cyanhydrique avec de l'azote sur la surface du mélange réactionnel. La température de ce mélange augmente jusqu'à 128 C et diminue ensuite lentement. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 45 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le produit liquide brut contient 1% d'adiponitrile, 0,2% de 2-méthylglutaronitrile et 0,08% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXX.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile et de 2 g d'ortho-phénylènebisdiméthylarsine est chargé dahs un ballon en verre de 100 ml à trois tubulures, équipé d'un tube d'entré de gaz aboutissant au-dessus du niveau du liquide, d'une sortie de gaz'avec condenseur à reflux et d'un thermomètre. Le système est purgé avec de l'azote et 1,0 ml de nickel tétracarbonyle liquide y est ajouté goutte à goutte. La solution est chauffée à 50 C et maintenue à cette températu- re, jusqu'à ce que le dégagement de monoxyde de carbone gazeux cesse. A ce moment, on ajoute 0,2 g de borohydrure de sodium et on chauffe le mélange à 120 C. On fait passer un courant d'acide cyanhydrique gazeux et d'azote sur la surface du mélange réactionnel. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 1 heure.
L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit liquide brut contient 5,2% d'adiponitrile, 4,6/eu de 2-méthylglutaronitri le et 1,7% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXXI.
Un mélange de 20 g de 3-pentènenitrile et de 3,0 g de (C6H5)2PCl est chargé dans un ballon en verre de 100 ml..
<Desc/Clms Page number 32>
Le système est bien purgé avec de l'azote et on ajoute goutte à goutte 1 ml de nickel tétracarbonyle liquide,; Il se produit un dégagement abondant de gaz. Lorsque le dégagement de gaz cesse, on ajouta 0,2 g de borohydrure de sodium et on chauffe le mélange à 120 C. On fait passer un courant d'acide cyanhydrique et d'azote sur la surface du mélange réactionnel. On ajoute au total 9 ml de HCN liquide en l'espace de 20 minutes. L'analyse par chromatographie gazeuse montre que le produit brut contient 0,4% d'adiponitrile, 0,3% de 2-méthylglutaronitrile et 0,3% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXXII.
Un mélange de 2,72 g de
EMI32.1
10,15 g de 3-pentènenitrile et 0,05 g de borohydrure de sodium est chargé dans un ballon en verre de 50 ml à trois tubulures, équipé d'un tube d'entré de gaz aboutissant au-dessus du niveau du liquide, d'une sortie de gaz avec condenseur à reflux et d'un thermomètre, Le système est purgé avec de l'azote et on fait passer un courant d'acide cyanhydrique gazeux à un débit de 2 ml/heure sur la surface du mélange réactionnel, en même que de l'azote à un débit de 22 cm3/ mir.ute.
La température initiale du gaz entrant est de 21 C et celle du gaz sortant est de 94 C, mais ces températures augmentent,en l'espace de 11 minutes, jusqu'à une valeur de 117 C pour le gaz entrant et de 122 C pour le gaz sortant, ces températures étant maintenues sensiblement à ces valeurs pendant le restant de la durée de l'essai. Après 82 minutes supplémentaires, l'essai est arrêté. L'analyse du produit liquide brut obtenu indique qu'il contient 20,49% d'adiponitrile
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3,62% de 2-méthylglutaronitrile et 0,81% d'éthylsuccinonitrile.
EXEMPLE XXXIII.
Un mélange de 2,81 g de
EMI33.1
de 10,15 g de 3-pentènenitrile et de 0,05 g de borohydrure de 50 ml @ de sodium est chargé dans un ballon en verre trois tubu- lures, équipé d'un tube d'entré de gaz aboutissant au-dessus du niveau du liquide, d'une sortie de gaz avec condenseur à reflux et d'un thermomètre. Le système est purgé avec de l'azote et on fait passer un courant de HCN gazeux à un débit d'environ 2 ml/heure sur la surface du mélange réactionnel, en même temps qu'un courant d'azote à un d ébit d'environ 35 cm3/minute. La température initiale du bain est de 138 C.
Cette température augmente graduellement jusqu'à 155 C au cours de la durée de l'essai qui se prolonge pendant 275 minutes. On arrête ensuite la réaction et on constate que le produit liquide brut contient 10,5% d'adiponitrile, 2,59% de 2-méthylglutaronitrile et 0,90% d'éthylsuccinoni- trile,