FR2500446A1

FR2500446A1 - Procede continu a au moins deux etages pour la production de dinitriles a partir de nitriles non satures

Info

Publication number: FR2500446A1
Application number: FR8202936A
Authority: FR
Inventors: Morris Rapoport
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-02-24
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1982-08-27
Also published as: NL8200693A; GB2093453B; JPS57156455A; DE3206592C2; CA1175067A; NL191598B; IT1150196B; KR880002295B1; GB2093453A; LU83966A1; DE3206592A1; US4328172A; KR830009004A; FR2500446B1; BE892235A; NL191598C; IT8219812A0; JPH0237346B2

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE A LA CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE. ELLE CONCERNE UN PROCEDE CONTINU POUR LA PRODUCTION DE DINITRILES PAR L'ADDITION D'ACIDE CYANHYDRIQUE A DES NITRILES NON SATURES, NON CONJUGUES, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR AU NICKEL DE VALENCE ZERO ACTIVE PAR AU MOINS UN PROMOTEUR ARYLBORANE, CARACTERISEE EN CE QU'ON MET EN OEUVRE LE PROCEDE DANS AU MOINS DEUX ETAGES IMMEDIATEMENT SUCCESSIFS, L'EFFLUENT D'UN ETAGE ETANT PASSE A L'ETAGE SUIVANT, ET QUE L'ON INTRODUIT L'ACIDE CYANHYDRIQUE DANS LES ETAGES EN QUANTITE TELLE QU'AU MOINS 10 EN POIDS DE L'HCN TOTAL INTRODUIT SOIT INTRODUIT DANS CHAQUE ETAGE. UTILISATION PAR L'INDUSTRIE DES POLYAMIDES.

Description

La présente invention concerne la production de dinitriles, et plus

particulièrement la production

d'adiponitrile par l'hydrocyanation de 3- et/ou 4-

pentènenitriles en présence d'un catalyseur au nickel de valence zéro activé par un organoborane. Le brevet des E.U.A. n 3 496 218 délivré le 17 Février 1970 décrit en termes généraux un procédé

pour la préparation de dinitriles, spécialement d'adipo-

nitrile, par l'hydrocyanation de composés organiques éthyléniquement non saturés, non conjugués, par exemple de 3- et/ou 4-pentènenitriles, en utilisant certains complexes de nickel comme catalyseurs. Les catalyseurs

sont activée par des organoborane comme le triphényl-

borane. Le brevet décrit un large éventail de conditions opératoires ainsi que de quantités relatives et de types

de corps en réaction.

Une forme particulièrement utile de catalyseur au nickel de valence zéro est décrite dans le brevet des E.U.A. no 3 766 237 délivré le 16 Octobre 1973. Les titulaires du brevet décrivent l'utilisation d'un excès du ligand triarylphosphite dans l'hydrocyanation ainsi

que l'addition de certains éthers pour améliorer le ren-

dement et augmenter le nombre de kilogrammes de produit

que l'on peut obtenir par kilogramme de catalyseur consom-

mé. Le brevet des E.U.A. n 4 082 811 délivré le 4 Avril 1978 décrit un procédé d'hydrocyanation associé

à un procédé de récupération du catalyseur.

La présente invention concerne un procédé pour

réduire la quantité de promoteur nécessaire dans un pro-

cédé continu pour la production de dinitriles, par exem-

ple d'adiponitrile, par l'addition d'acide cyanhydrique

à des nitriles éthyléniquement non saturés, non conJu-

gués, par exemple le 4-pentènenitrile, en utilisant un

catalyseur au nickel de valence zéro activé par un organo-

borane tel que le triphénylborane, selon laquelle on conduit le procédé dans au moins deux étages successifs, l'effluent d'un étage étant passé à l'étage suivant, et on introduit l'acide cyanhydrique dans ces étages en quantité telle qu'une proportion d'au moins 10%, et de

préférence d'au moins 15% en poids de l'acide cyanhydri-

que total introduit soit introduite dans chaque étage. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, une plus grande quantité d'acide cyanhydrique est introduite dans les étages initiaux que dans les étages suivants et la température dans l'étage initial est maintenue plus

basse que dans les étages suivants.

Les corps en réaction, le catalyseur et le promoteur auxquels la présente invention est applicable sont décrits d'une manière générale dans le brevet des E.U.A. n 3 496 218 délivré le 17 Février 1980 aux noms de Drinkard et autres, dont le contenu est incorporé ici

par référence.

La présente invention peut Otre utilisée pour produire divers dinitriles, mais l'adiponitrile (ADN)

est particulièrement intéressant parce que c'est un pro-

duit intermédiaire utilisé dans la production d'hexa-

méthylènediamine qui à son tour est utilisée pour pro-

duire du polyhexaméthylèneadipamide, un polyamide du commerce utile dans la formation de fibres, de pellicules

et d'articles moulés.

La réaction d'hydrocyanation peut utiliser n'importe quel nitrile organique éthyléniquement non

saturé, non conjugué, ayant de 4 à 20 atomes de carbone.

Elle est particulièrement intéressante dans l'hydro-

cyanation de pentènenitriles, par exemple des cis- et trans-3pentènenitrile (3PN), 4-pentènenitrile (4PN)

et leurs mélanges (3,4-PN).

Tla préparation du catalyseur au nickel de va-

lence zéro (Ni ) qui est utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention est décrite dans le brevet des E.U.A. n 3 903 120 délivré le 2 Septembre 1975. Est particulièrement intéressant, un catalyseur ayant la formule générale Nil4 dans lequel L est un ligand neutre tel qu'un phosphite de triaryle de la formule P(OAr)3 dans laquelle Ar est un groupe aryle ayant Jusqu'à 18 atomes de carbone. Des exemples des groupes aryle sont

les groupes méthoxyphényle, tolyle, xylyle et phényle.

Des groupes méta- et para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle préférés. On peut utiliser un excès

de ligand.

Les promoteurs qui sont utilisés avec les ca-

talyseurs décrits ci-dessus sont des triarylboranes com-

prenant ceux de formule BR3 o R est un groupe aryle ou aryle substitué ayant de 6 à 12 atomes de carbone,

par exemple les groupes phényle, ortho-tolyle, para-

tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, biphényle,*chloro-

phényle et bromophényle. Le triphénylborane (TPB) est

préféré.

La discussion suivante concerne l'hydrocyana-

tion de 3PN et/ou 4 PN pour la production d'ADN en uti-

lisant un oatalyseur Ni contenant un ligand mixte m,p-

tritolylphosphite avec un promoteur triphénylborane (TPB),

mais s'applique à d'autres types de nitriles et de cata-

lyseurs comme décrit ci-dessus.

Le présent procédé peut être mis en oeuvre dans au moins deux et, de préférence, d'une manière continue dans au moins trois étages immédiatement successifs. Les étages sont disposés en série, l'effluent d'un étage

initial étant passé à l'étage suivant. L'acide cyanhydri-

que est introduit dans deux étages ou plus. Pour les buts de la présente invention, un étage est défini comme une zone dans laquelle au moins 10% et de préférence au moins 15% de l'acide cyanhydrique total introduit est introduit et réagit dans une mesure importante. Par "réagit dans une mesure importante", il y a lieu de comprendre qu'au moins 70%, habituellement au moins 80% et de préférence au moins 90% de l'acide cyanhydrique réagit. Dans un mode de mise en oeuvre spécialement préféré du procédé, dans l'étage initial ou les étages initiaux, plus de 95% de l'acide cyanhydrique introduit réagit. Des quantités égales d'acide cyanhydrique peuvent être introduites dans chaque étage ou des quantités variables peuvent être introduites. Il n'est pas nécessaire d'introduire de l'acide cyanhydrique dans chaque zone d'une série de zones, mais seulement les zones dans lesquelles on in- troduit de l'acide cyanhydrique et o il réagit dain une mesure importante sont considérées comme étant des étages pour les buts de la présente invention. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, une plus grande quantité

d'acide cyanhydrique est introduite dans les étages ini-

tiaux que dans les étages suivants.

La disposition et la réalisation des étages ne

sont pas critiques pour la présente invention. La réa-

lisation des étages peut avoir lieu sous la forme d'une série de réacteurs agités classiques comme décrit dans les exemples. Un autre appareil pour la réalisation des étages pourrait être une tour de réaction dans laquelle les étages sont disposés verticalement, l'effluent d'un étage s'écoulant dans l'étage suivant et de l'acide cyanhydrique étant introduit dans chaque étage. Il n'est pas nécessaire que les étages soient séparés physiquement;

ils peuvent être identifiés par une multiplicité d'en-

droits o de l'acide cyanhydrique est introduit et o on permet que la réaction soit sensiblement complète avant

le point suivant d'introduction de l'acide cyanhydrique.

D'autres dispositifs, par exemple des réacteurs tubulai-

res à étages, seront évidents pour l'homme de l'art.

Les conditions de réaction peuvent varier d'un étage à un autre, mais habituellement la température de

la réaction ne doit pas être au-dessous de 2500 pour pro-

duire de l'adiponitrile avec un rendement acceptable à

une vitesse industriellement admissible. A des tempéra-

tures de plus de 75C, par exemple à 10000, on a trouvé que la perte de rendement est excessive et qu'on ne peut pas effectuer d'ajustements industriellement admissibles dans les corps en réaction ou les autres variables de réaction de manière à reproduire les résultats obtenus

à des températures plus basses. Il est préféré de main-

tenir la température dans l'étage ou les étages initiaux

au-dessous de celle des étages suivants.

Les avantages résultant de l'utilisation d'éta-

ges sont doubles. Le plus remarquable est le fait que la quantité de promoteur nécessaire pour entretenir une réaction satisfaisante peut être notablement réduite, par exemple de jusqu'à 65% sans autres inconvénients, pour permettre une opération plus économique. Un autre avantage surprenant est qu'éventuellement la température de la réaction peut être abaissée en même temps et la vitesse accrue, avec une réduction résultante de la perte

de rendement en 2-pentènenitriles.

Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Les

parties et les pourcentages sont en poids, à moins d'in-

dication contraire. Les abréviations et définitions sui-

vantes sont utilisées dans les exemples:

TTP = le produit de réaction de PCl3 et de m,p-

crésol disponible dans le commerce qui contient

des quantités mineures de phénols voisins.

Conversion = moles de 3- et 4-PN consommées moles de 3- et 4-PN introduites x 100 Rndeent(AD) =moles d' DN -produitesX 0 Rendement (ADN) = moles de 3- et 4-PN consommées x 100 Rendement (2PN) = moles de 2-FN pDroduites > 100 moles de 3- et 4-PN consommées L'appareil utilisé dans tous les exemples est constitué de 1, 2 ou 3 ballons en verre comme réacteurs, d'environ 25 cm3 de capacité, qui, quand on utilise plus d'un réacteur, sont disposés en série, le trop-plein du premier réacteur étant passé par gravité au deuxième réacteur et le trop-plein du deuxième réacteur étant passé par gravité au troisième réacteur. Le trop-plein du dernier réacteur est retenu dans un récipient de recueil du produit qui est changé périodiquement. Chaque réacteur est équipé d'un moyen de chauffage électrique commandé individuellement et de tubulures latérales pour

prélèvement d'échantillons durant le cours d'un essai.

Le premier réacteur comporte un orifice d'entrée pour la solution de catalyseur, la solution de promoteur et les pentènenitriles. Chaque réacteur comporte aussi un

orifice pour des introductions d'acide cyanhydrique au-

dessous du contenu liquide des ballons. Une entrée d'a-

zote est prévue vers l'espace des vapeurs de chaque réac-

teur et du récipient de recueil du produit de façon à fournir une atmosphère non-oxydante. Les pentènenitriles introduits dans le réacteur et utilisés pour préparer les solutions décrites ci-après contenaient environ 98O de 3PN et t% de 4PN avec des quantités de l'ordre de

traces d'autres nitriles. Des pentènenitriles d'une pure-

té moindre peuvent être utilisés avec des résultats sen-

siblement similaires. La solution de catalyseur qui est introduite dans le premier réacteur a été préparée en faisant réagir un mélange contenant 77% de TTP, 20% des PN, 3% de poudre de nickel, mélange auquel on a ajouté

ppm de eatalyseur chlorure sous la forme de trichlo-

rure de phosphore. On a chauffé le mélange pendant 16 heures à 800C, on l'a refroidi et on l'a filtré pour obtenir u e solution contenant environ 2,7% en poids de nickel de valence zéro (Ni ). On a préparé la solution de promoteur en dissolvant un mélange de TPB anhydre dans les nitriles décrits ci-dessus de manière à obtenir

une solution contenant environ 20% en poids de triphényl-

borane. L'acide cyanhydrique utilisé dans les exemples était sensiblement exempt d'acide sulfurique et contenait seulement des quantités de l'ordre de traces d'anhydride sulfureux. L'acide cyanhydrique était refroidi à environ 0OC pour empocher une dégradation avant introduction dans le premier étage (ou les étages). On a fait démarrer le système en ajoutant de la solution de catalyseur, des pentènenitriles et de la solution de promoteur dans chaque réacteur à la température ambiante. On a commencé ensuite l'agitation. Après chauffage du ou des réacteurs à la

température indiquée, on a commencé l'introduction d'a-

cide cyanhydrique. Quand la réaction a atteint un état de régime permanent comme indiqué par une concentration constante d'acide cyanhydrique dans le milieu de réac- tion à un niveau indiquant une réaction importante du

HON, on a prélevé des échantillons des contenus des réac-

teurs et du produit et on les a analysés par chromatogra-

phie en phase gazeuse pour déterminer les quantités pré-

sentes de ADN, 3PN, 4PN et 2PN. Le fait de ne pas attein-

dre une concentration constante d'acide cyanhydrique

avec une réaction importante de HCN indique que la réac-

tion ne se développe pas-de manière satisfaisante.

Expérience comparative On conduit une hydrocyanation dans un seul

étage selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Les rap-

ports d'alimentation et les résultats dans une opération

en régime permanent sont indiquée dans le Tableau.

On répète ce qui précède, à ceci près que le rapport TPB/HCN est réduit à 0,005 (environ 50% de celui utilisé initialement). Le système n'atteint pas un état

de régime permanent. La quantité de promoteur est insu!-

fisante pour donner un système utilisable.

ExemDle 1 On conduit une hydrocyanation dans deux étages en utilisant deux ballons disposés et dans lesquels on

opère comme indiqué ci-dessus. Les rapports d'alimenta-

tion, la proportion du HCN introduite dans chaque étage

et les résultats sont donnés dans le Tableau. Une opéra-

tion satisfaisante est obtenue avec une quantité de TPB d'environ 60% de celle de l'expérience comparative, tandis

qu'en même temps la vitesse est à peu près double.

ExemDle 2 On conduit une hydrocyanation dans trois étages en utilisant trois ballons disposés et dans lesquels on

opère comme indiqué ci-dessus. Les rapports d'alimenta-

tion, la proportion du HCN introduite dans chaque étage

2500446-

et les résultats sont indiqués dans le Tableau. Le rap-

port de TPB à HEN est de 0,0034 ou environ un tiers de

celui de l'expérience comparative. L'opération est satis-

faisante à tous points de vue.

Charge (Rapport molaire basé Exemple sur une mole de Nio) n o TPB TTP 3.4PN's HON

Compa-

ratif 0,488 8,59 101,4 49,5

1 0,229 7,54 92,8(1) 38,6

2 0,172 8,03 103,5(2) 50,2

Rapport molaire

TPB/HOC

% en poids de Nio

0,0099 0,451

0,0059 0,489

0,0034 0,443

Température (%) par étage 1 er 2ème 3ème

-- --

55 --

Repartition de ONi (% en poids par Otage ler 2ème 3me --

,3 39,7

45 50 46,1 30,2

23,7 Vitesse totale Exemple g ADN/em3/min n x 104

Compa-

ratif 2,78 ,39 2,64 Conversion (r) ,3 ,6 46,1 Rendement en ADN (q0) 93,0 94,2 94,1 Rendement en 2PN (No) 3,5 2,8 2,5 (1) Une partie de charge normale de 3PN et 4PN est combinée avec une partie d'un courant contenant environ 70% de 3PN et 4PN, environ 10% de 2PN, environ 12% de 2-méthyl-2butènenitrile et 8% de valéronitrile (2) Comme en (1) ci-dessus, à cecu près qu'on combine 1,3 partie de charge normale avec 1 partie du courant ru ui o os C> O% -

Claims

REVENDICATIONS

1. Un procédé continu pour la production de dinitriles par l'addition d'acide cyanhydrique à des

nitriles non saturés, non conjugués, en présence d'un ca-

talyseur au nickel de valence zéro activé par au moins un promoteur arylborane, caractérisé en ce qu'on met en

oeuvre le procédé dans au moins deux étages immédiate-

ment successifs, l'effluent d'un étage étant passé à

l'étage suivant, et que l'on introduit l'acide cyanhy-

drique dans les étages en quantité telle qu'au moins % en poids de l'HCN total introduit soit introduit

dans chaque étage.

2. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'une plus grande quantité dacide cyanhy-

drique est introduite dans les étages initiaux que dans

les étages suivants.

3. Procédé selon la revendication 2, carac-

térisé en ce que la température dans les étages initiaux est maintenue à un niveau moins élevé que dans les étages

suivants.

4. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'au moins 15% de l'acide cyanhydrique

total introduit est introduit dans chaque étage.

5. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 4, caractérisé en ce que le dinitrile est l'adiponitrile, le catalyseur au nickel de valence zéro est défini par la formule NiL4 dans laquelle L est P(OAr)3 et Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et l'arylborane est défini par la formule BR3 dans laquelle R est un groupe aryle ayant de 6 à 12

atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 5, carac-

térisé en ce que l'arylborane est du triphénylborane.