JPS58159452A - オレフインへのシアン化水素化方法 - Google Patents

オレフインへのシアン化水素化方法

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JPS58159452A
JPS58159452A JP58002358A JP235883A JPS58159452A JP S58159452 A JPS58159452 A JP S58159452A JP 58002358 A JP58002358 A JP 58002358A JP 235883 A JP235883 A JP 235883A JP S58159452 A JPS58159452 A JP S58159452A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本方法はジニトリルの製造方法、より特定して言えば、
６−および／または４　　、＜ンテンニトリルを有機ボ
ランによって助触される０価ニッケル触媒の存在下でシ
アン化水素化することによってアジポニトリルを製造す
る方法に関する。この方法では触媒効率は最大であり；
満足に反応を持続するために必要な助触媒の量は最小化
され、望ましい低温での操作がより容易に達成される。
１９７０年２月１７日に発行された米国特許第３．４９
６，２１８号に、触媒としであるニッケル錯体を用いて
、非共役の、エチレン性不飽和有・衆化合物、例えば３
−および／または４−ペンテンニトリルのシアン化水素
化によるジニトリル類、特にアジポニトリル類の製造方
法が概括的な１葉で述へられている。触媒はトリフェニ
ルボランのような有機ポラン化合物によって促進される
一広範囲な製造乗件と反応剤の相対的な蛍と種々のタイ
プが開示されている１、さらに該特許はニッケル錯体に
関して少なくとも２モル過剰の配位子を用い（４） ることかできる力祐［１位子が６０１〕モル過剰を越え
ても利益ｖ、ｔはとんどないことを開示している。ニッ
ケル錯体中のニッケルに付いた配位子と同じ配イ）γ子
であろうと違う配位子であうつと過剰の配位子をｌｊＪ
・つこと１−生成物σ）分布を改善（２，触媒の寿命を
延長すると教示さね、ている１、ここで開示きれｌ（助
触媒を用いて該特許によって例示された配位子の最小値
はく）価ニッケル１モルにつき総配位子が約１４モル（
１４／１）であり、開示されている笑施例の大部分は約
２４／１である。
０価ニッケル触媒の特に有益な形が１９７６年１０月１
６日発行の米国特許第５，７６６．２５７号に述べられ
ている。該特許はシアン化水素化に。
あるエーテルといっしょにトリアリールホスファイト配
位子を過剰に１史うと収１が改善をれ、消費する触媒１
ボンドにっ＠製造される生成物の童が増加することを開
示している。該特許ｒｉｏ価ニッケル１モルにつき総配
位子が少なくとも６モル。
好ましくは少なくとも１２モル用いることができると教
示し、この中で述べた助触媒を使うと最小１６モルであ
ることを例示している。
異なるノ又応としては１９７４年１２月１０日に発行さ
れた米国特許第３，８５３，９４８号に２−メチル−６
−フテンニ）　ＩＪルの異性化のために使用さ力、る触
傅に少なくとも１モル好ましくは少なくとも２モル過剰
の種々な配位子を使うことが開示されている。
本発明ｆ’ｌ−、ジニトリル（Ｔ）Ｎｌ、例えばアジポ
ニトリルの改良された連続的↓法であって、不飽和ニト
リル　例えば６−および／または４−ペンテンニトリル
を２式Ｎｉ　Ｌ、で表わされ９式中りがＰ（ＯＡｒ　）
ｓであり、　Ａｒが炭素原子数１８１でのアリール基２
例えばトリトリルホスファイト＜ＴＴＰ’１である０価
ニッケル［Ｎ１ｆＯＩ、Ｉ触媒であって、アリールボ゛
ラン例えばトリフェニルポラン（ＴＰＢ）で助触される
ものの存在下に、シアン化水素化する方法に関する。本
方法はシアン化水素化の温度を８０℃未満好ましくは３
０−６５℃の範囲に維持し、シアン化水素の他の化合物
に対する量を反応中、シアン化水素と不飽和ニトリルの
総モル比が０２／１から０．７／１．　　シアン化水素
と０価ニッケル触媒の総モル比が約１０／１から１１６
／’１そＬＣシアン化水素と助触媒の総モル比が約６０
／１から４ｏＯ／１の範囲に、びらに総配位子（Ｌ）と
０１曲ニッケルＣＮｉ１Ｏ）　Ｉのモル比［、／　Ｎ　
ｉ　（０）が５．Ｄ＝　７８の範１月イに維持゛「るこ
とがら成る。
より好ましい実旗態椋ではンアンイヒ水素化の温間ｒｒ
、５Ｏ−６５ｃ、であり、シアン化水素の６−および／
［始ゴ４−ベンテンニトリノＬ、０１曲ニッケル触媒お
よび助触媒に対する総モル比はそれぞれ０．２５／１か
ら０．５５／１　：　２０／１から７５／１および１！
：）０／１かＬっ４００／ｉであり、総自己位子の０価
ニッケルに対するモル比は約６／１である。
本発明は神々のジニトリルの製造に関するが。
アジポニトリルが次に繊維、フイルノ＼および型製品の
形成に何番な市販のポリ’ｆミドであるポリへキサメチ
レンアジボアミドを製造するのに使用されるヘキサメチ
レンジアミンを製造する際に用いられる中間体であるの
で特に興味深い。
（７） ここで述べる比と１＃ｉ：すべてモル比であり配位子の
量は別に特定されない限り総配位子である。
シアンイト水素化反応は炭素原子数４から２０のどんな
非共役の、エチレン性不飽和有機ニトリルでも用いるこ
とができるが、にンテンニトリル。
例、ｔ　ハシスーおよびトランス−６−にンテンニトリ
ル（３ＰＮ、ｌ　、　　４−ズンテンニトリル（４ＰＮ
）およびその混合物（３，４−ＰＮ）のシアン化水素化
が特に興味深い。
本発明の実施に使われる０価ニッケル［Ｎ１（０））触
媒の製造は１９７５年９月２日発行の米国特許第３．９
０３，１２０号に見い出せる。特に興味深い触媒（ｄ一
般式Ｎｉ　Ｌ４で表わされ、ここでＩ、は弐Ｐ（、Ａｒ
　＞３のドリアリールホスファイトのような中性配位子
であり、ここでＡ、ｒは炭素原子数１８までのアリール
基である。
従来技術は、　　ＮｉＴ、４錯体を形成するのに必要な
配位子（Ｌｌよりももつと多くの配位子を使うとある利
点が傅らね−ることを開示している。配位子の実際的な
量は例えば触媒のニッケル１モルに対し６５（８） モル１での配位子がこのような利点を達成するのに効果
的であると教示している。配位子は例メ−はニッケル１
モルにつき少なくとも６モルから前述の６５４モルまで
広範囲にわたって変化可能である、も１．配置）γ子が
既に開示きれている配位子とニッケルの比Ｌ　Ｔ、／’
　Ｎ　ｉ　ＩＱＩ　Ｊの範囲のト限の非常にゼ捷い範囲
父目下限以−トに制肯Ｉ坏ｔするなら、＝Ｆ記に論する
よつに、他の反比、中性が維持されるならに。
すでに開示された過剰の配位子を藺う１１４点が維持さ
れるとともに伺加的な利点も達成ａれることがここ（／
（つ６見された・ 当分野の技術に熟練した人ならは、効果的な触媒は生１
１に物の望捷しい分布状態傘もたらすはかりでなく、経
済的に魅力的な比率でこのような生成物を生成するのを
助けることを認識するであろう。経済的に魅力的な比率
で一貫して侍るためには配位子の量は配位子とニッケル
の比が２０／１未満２例えば約９／１に維持されなけれ
はならないことかわかった。をらに重要なことに、もし
配位子の量を配位子と０価ニッケルのモル比カ約５０−
７８モルの範囲に、々イましくは同様な基準で約６／１
にＫｄ＋持するなら、触媒の効果を実質的に改良するこ
とができ、および／捷たは連続操作を満足にイすうため
に必要な助触媒の（４−を減少することができることが
わかった。配位子と０価ニッケルのモル比が約５０未満
であると触媒の効果が許容できないくらい低くなり、一
方、この比が約Ｚ８を越えると、許容できる比で反応を
続けるためにはより高い温度（収率の低下が尚くなる）
とより多くの助触媒の装入が必要になる。経済的な操作
のためには配位子を回収し再循環しなけわばならないが
、配位子とニッケルの比が上述した範囲の触媒を使用す
ると、より少ない配位子が導入される結偵となり、つ１
り次により少々い配位子ｔＰ＋循環すれは：よく、そｔ
″ＬけＪネルギーと装置の節約となる。
上述した触媒と共に使用される助触媒は式Ｂ　Ｒ，。
で表わされ、Ｒが炭素原子数６から１２のアリール基又
（ｄ置換アリール基であるもの７例えば、フェニル、オ
ルト−トリル＋””ラ−トリル、ナフチル、メトキシフ
ェニル、ヒフェニル、クロロフェニルおよびブロモフェ
ニル基等を富むトリアリールポラン′ｍである１、トリ
フェニルレボシン（ＴＩ））ｊ＋が好斗１．い。
シアン化水素化は１段階以上の段階で行なうことができ
る。相数段階を採用する場合は、ある段１祈からの生成
物が次の段階へ直＃専人されるように段階が連続してい
るのが好捷しい。シアン化水素は第１の段階′−！たは
段１φと段階の間に尋人することができる。本方法は連
続して行うことが好オｉ〜い。
シアン化水素化ｅよ（〕価ニッケル触媒全前述した範囲
の址の配位子といっしょに効果的に使用でさるある割！
羽内でイテなわなけねｖｆならない。制限の１つに温度
である。Ａ　Ｉ）　Ｎを許容できる収率と経隣的に適し
た比率で生成するためには温度は２５’ＣＪ、Ｉ、上ご
８０Ｃ未満に維持されな＋１ればなら彦い。
８００り上の温度２例えば１１ＪＯ℃では収量の損失が
過大であり１反応物や他の反応の条件會、＃＋済的に実
施できる範囲で調整しても、低温での反（１１） 応動率を２倍にすることもできないことがわかった。
もう１つの制限は反応に関係している他の化合物に対す
るＨ　ＣＮの量である。３ＰＮおよび／または４ＰＮに
対するＩＩ　ＣＮの量が増加すると、これらのニトリル
の転化が増加し反応生成物中のこれらの濃度が減少する
。これは収量の損失を減少させる結果となる。しかし９
反応を維持するのに必要な助触媒および／苔たけ触媒の
樹も同時に増加して本方法の経隣仁に悪影響を与える。
逆に６ＰＮおよび／捷たけ４ＰＮに対するＨＣＮの疲が
減少すると、収量の損失か増加し５ＰＮおよび／または
４ＰＮを回収するコストが増加する。３ＰＮおよび／ま
たは４ＰＮに対するＨ　ＣＮＯ比を０２／１から０．７
／１の範囲に、ＩＢニーｉしくｒｉＯ，２５／１から０
．５５／１の範囲に維持することによって。
収率が改良畑ね、る利点と、助触媒コストと触媒と３．
４−１）Ｎの回収コストの損失がバランスする。
ＨＣＮのＮ　ｉ　（０）に対する比が１１６７１を越え
ると反応は過剰の助触媒を用いない限り、維持する（１
２） のが困難となる。さもなけれは高漏を必要とし。
収量の徊失が増加する。この比が１０／１未満では反応
はｎ発であり収量の損失は少ないが、触媒を回収するコ
ストが過大となる。好捷しい均衡ばＨＣＮ　／　Ｎｉ　
（０）比が２０／１から７５／１の範囲で実現する。
反応中の助触媒２例えばＴＰＢに対するＨ　ＣＮのｔは
触媒の活性に影響することがわかった０ＨＣＮ／助触媒
の比が４００／１を越えると、触媒の活性がある程度減
少し９反応温度を許容できる収量を得るのに必要な温度
よりも＾くしなければならず、もし過剰の触媒を用いな
けれは、２ＰＮの収量の損失が過大となる。［（ＣＮ／
助触媒の比が約２５／１以下に減少すると助触媒のコス
トが過大となる。ＨＣＮの助触媒に対する比が約６０／
１から４００／１の範囲内、好ましくは１５６／１から
４００／１の範囲で操作すると許容できる比および温度
で操作することができる。
配位子のニッケルに対する比が５．０−７．８である触
媒を用因る利点は、上述の条件が上に論じたように、＃
持される時に達成される。
次の実施例は本発明を例示するものであって限定するも
のではない。部およびパーセントは他に明記しない限り
重量による。次の略語および定義を実施例中に使用する
。
Ｔ　Ｔ　Ｐ　＝　Ｐｃｔ、と微量の関連したフェノール
類を含む商品として入手可能のｍ、Ｐ−クレゾールの反
応生成物 実施例すべてに用いた装置は、１，２または６個の反応
器としての容積が約２５　ｃｃ、のガラス夷のフラスコ
から構成されており、２つ以上の反応器を用いる時は、
第１反応器からの流出液が重力により第２反応器へ導入
され、第２反応器からの流出液が重力により第３反応器
へ導入されるように連続して連結した。最終反応器から
の流出物は定期的に交換される生成物受は器に受けた。
各反応器には個々に制御された電気的な加熱手段と実施
中ＶＣ内容物の試料分取るだめの側枝を備えた。第１反
応器には触媒溶液、助触媒溶滴−４：１〜てはンテンニ
）　ＩＪルのために人口が設けらｒまた。寸だ各反応器
にはフラスコの液体内容物の下にシアン化水素を導入す
るための導入口を備えた。非酸什雰囲気を供給するため
に各反応器および生成物受は器は気相空間部分に窒素層
入口を備えた。以下に述べる溶液を訊１製するために反
応器へ導入をれ使用されたペンテンニトリルは約９８婆
の３ＰＮと１係の４ＰＮとこん踏量の他のニトリルから
成っていた。より不利（なズンテンニトリルを用いるこ
とがでさ９本η的に同様の結果となる。第１反応器へ導
入１〜だ触媒尋液は１丁’］”　Ｔ　Ｐ　７７φ、にン
テンニトリル２０％ニッケル末６％からなる混合物を、
その混合物中へ地素触媒として三塩化リン１１００ｐｐ
加えて反応させ一４Ｆ’ｔ、た。この混合物を８０℃で
１６時自重加熱し、冷却し、ろ過して約２．７重音％０
Ｉ１１１Ｉニッケル〔ＮＩ（Ｏ）〕を含む溶液を得、そ
こへ情らに配位子を表に示すような比が得られるように
加えた。助触媒浴液は乾燥Ｔ　Ｐ　Ｂの混合物を（１５
） 上述のニトリルに溶解することによって調製され。
約２０市量係のトリフェニルポランを含む溶液が１４４
られた。本実施例に用いたシアン化水素は本質的に硫酸
を含捷す、こん踏量の二酸化イオウのみを含んでいた。
シアン化水素は第１段階（又は各段階）に導入する前は
劣化するのを防ぐために約０℃に冷却した。この反応系
は触媒浴液、ペンテンニトリルおよび助触媒浴准を各反
応器へ室温で添加することにより開始された。次に攪拌
を始めた。反応器が目的の温度に温まった後、シアン化
水素の導入を開始１．７だ。反応媒体中のシアン化水素
か９反応がＨＣＮの実質的な反応を示すレベルで一定濃
度になることで示される定常状態になったら１反応容器
内容物と生成物の試料を取り出し。
Ａ　Ｉ）　Ｎと他のニトリルの量を決定するためにガス
クロマトグラフ法で分析した。残留活性ニッケルは高速
液クロマトブラフ法により分析した。
結果を表に示す。
（１６） １　　　５０．２　　　９ａ９　　　９３９　０．４８
２　　　０．４７２２　　　４９．１　　　１００７　
　　７．９４　０４８３　　　０．４８４３　　　４７
．５　　　　９９．７　　　６，１２　０．４８４　　
　０．４４９（１） ４　　　３８．６　　　１６８．９　　　５，１２　０
．４１６　　　　［１，４８９（４） ５　　２５．１　　　２９７．８　　　４，０７　０．
３９５　　　０．６７１※ Ｃ−２５０，０４９，９１０，７００，４５５０，４７
３５０，３５０，０１１，０２７５５，６５４９，７５
０，０１１，０４６０６，１８５０，２５０，０１１，
０４１０７７７（２χ（３） ４０．６　　４２．９　　　　　　５．４　　　　　　
６２０　　　　　　７．５４（５）、（５） ３８．７　　４５．９　　　　　　３．６　　　　　　
９４０　　　　　　６．１８（３）７７） ０．２　　４８．７　　　　　　３．７　　　　　　４
４０　　　　　　８．２７４７．３　　５０．０　　　
　　　５．５　　　　　　１３０　　　　　　４．６９
（１１供給１．た通常の３ＰＮおよび４ＰＮ１部を約７
０％／７）３ＰＮと４ＰＮ、約１０ｔＩ）の２ＰＮ、約
１２％の２−ノナルー２−ブテンニトリルおよび約８％
のバレロニトリルから成る液流約１都と合し′Ｐｃ。
（２１８ＣＮは２つの反「ｒ７、器へ供給した。
第１反応器６０．３％　−第２反応器３９７カ第１　反
Ｗ６５３５　Ｃ−第２　反応器５５　Ｃ（３）加重平均 （４）通常の供給物１部と赦流２２部を合したことを除
いては１脚注（１１と同じ。
＋５１１（ＣＮを６つの反応器へ供給し、た〇第１反応
器４６％−第２反応器６９％−第６反応器１８％第１反
応益４５℃−第６反Ｌｒ４、ｚＢ４ｂｔ−−ａ６反応器
５０Ｃ（６）通常の供帖物１部をｇ流０８５都と付した
ことを除いては脚注（１）と同じ。
（力　ｌＣＮを６つの反応器へ供給し−た。
第１反応４汁４３％−第２反応器３９％−第３反応器１
８％８＋４１反応器４５℃−第２反応器５０Ｃ−第６反
Ｌｒ４、器５５℃（１８） ※比較例 実施例１−５はシアン化水素化が比較的低水準の助触媒
と良好な触媒効果で満足できるような速さで行なうこと
ができることを示している。
本発明の利点は実施例１−３を比較例２と比べることに
より鮮明に例証される。比較例２では安定操作は生成速
度が実施例１−３の１／２に減少し助触媒の量は２倍で
ある時のみに可能である。
触媒の効果は乏しい。
実施例５を比較例１と比較されたい。これらの実験１ｄ
　Ｔ　Ｔ　Ｐ　／　Ｎ　ｉ　（０）比全除いては同じ条
件下で開始式れた。約２３時間抜比較例１では生成物中
の未反応ＨＣｔの量が安定な反応に必要な水準を越えた
。安定性を保つために温度を５時間の間に測定平均の４
８７℃まで２回にわけて上げた。４時間後に反応はまた
不安定になり今度は収率の不利があるため、温度の上昇
ではなく助触媒の量を増加することによって安定化させ
た。安定操作を与えた最終条件を表に示す。実施例５は
安定操作全達成するだめに特別な調整を必要としなかっ
た。
（１９）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １４から２０の炭素原子ケ有する非共役の、エチレン性
    不飽和巳トリルをシアン化水素化する連続方法であって
    、一般式Ｎ１Ｌ４で表わされ、ＬはＰ（ＯＡｒ　）３で
    ありＡｒは炭素原子数１８までのアリール基または置換
    されたアリール基である。配位子を含むアリールボラン
    で助触される０価ニッケル触媒の存在下で、シアン化水
    素化の温度をＳＯ℃未満に維持し２反応に関与する他の
    化合物に対するシアン化水素の量ヲ　　シアン化水素の
    不飽和ニトリルに対する総モル比を０２／１から０，７
    ／１の範囲内に、シアン化水素の０価ニッケル触媒に対
    する総モル比を１０／１から１１６／１の範囲内に、お
    よびシアン化水素の助触媒に対する総モル比を６０／１
    から４００／１の範囲内に、および触媒として導入され
    る総配位子の０価ニッケルに対するモル比を５０から７
    ８の範囲内に制御することによってシアン化水素化を行
    うことからなる方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって。 非共役のエチレン性不飽和ニトリルが６−ペンテンニト
    リル、４−ペンテンニトリルおよびそれらの混合物から
    なる群から選ばれ、シアン化水素の。 ６−および／葦たは４−ペンテンニトリル、０価ニッケ
    ル触媒および助触媒に対するモル比がそれぞれ０．２５
    ／１から０．５５／１　；　２０／１から７５／１およ
    び１５０／１から４００／１の範囲でありここで総配位
    子のニッケルに対するモル比が約６／１に維持されるも
    の。 ６、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法で
    あり、アリールボラン助触媒が弐ＢＲ１で表わされ、Ｒ
    は炭素原子数６−１２のアリール基であるものである方
    法。 ４．１請求の範囲第３項に記載の方法であって。 Ａｒがメタ−トリル、パラ−トリルおよびその混合物か
    ら成る群から選ばれ、Ｒがフェニル基であるもの。 ５　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって。 縫配位子のニッケルに対するモル比が約６／１であるも
    の。 ６　特許請求の範囲第４項に記載の方法であって。 総配位子のニッケルに対するモル比が約６／１であるも
    の。 ７　時計Ｍ１求の範囲第２項に記載の方法であって。 温度を３０−＜５５Ｃに維持するもの。 （６）
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