NL8300119A - Werkwijze voor het hydrocyaneren van ethenisch onverzadigde nitrillen. - Google Patents
Werkwijze voor het hydrocyaneren van ethenisch onverzadigde nitrillen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8300119A NL8300119A NL8300119A NL8300119A NL8300119A NL 8300119 A NL8300119 A NL 8300119A NL 8300119 A NL8300119 A NL 8300119A NL 8300119 A NL8300119 A NL 8300119A NL 8300119 A NL8300119 A NL 8300119A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ligand
- molar ratio
- range
- catalyst
- nickel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
s> i .....'$,........."
Werkwijze voor het hydrocyaneren van ethenisch onverzadigde nitrillen.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van dinitrillen en meer in het bijzonder op de bereiding van adiponitril door hydrocyanering van 3- en/of 4-penteennitrillen in aanwezigheid van een nulwaardige zink-5 katalysator, geactiveerd door een organoboraan, waarin de katalysator doeltreffendheid gemaximaliseerd is; de hoeveelheid activeermiddel die vereist is om een bevredigende reactie te onderhouden geminimaliseerd is en uitvoering bij wenselijk lage temperaturen gemakkelijker wordt verwezenlijkt.
10 Het Amerikaanse octrooischriftr ' 3.496.218 beschrijft in algemene termen een werkwijze voor de bereiding van dinitrillen, in het bijzonder adiponitril, door hydrocyanering van niet-geconjugeerde, ethenisch onverzadigde organische verbindingen, bijvoorbeeld 3- en/of 4-penteen-15 ni trillen onder gebruikmaking van bepaalde nikkelcomplexen als katalysatoren. De katalysatoren worden geactiveerd door organoboraanverbindingen, zoals trifenylboraan. Een grote verscheidenheid van procesomstandigheden en relatieve hoeveelheden en types van reagentia wordt beschreven. Voorts wordt in 20 het genoemde octrooischrift gezegd dat ten minste een 2 mol overmaat ligand met betrekking tot het nikkelcomplex kan worden gebruikt, maar dat er weinig voordeel in is gelegen boven een overmaat van 300 molair te gaan. Het gebruik van overmaat ligand, welke gelijk aan of verschillend van de aan het nik-25 hel in het nikkelcomplex bevestigde ligand kan zijn, zou de produktverdeling verbeteren en de levensduur van de katalysator verlengen. De minimale hoeveelheid ligand waarvan in het genoemde octrooischrift voorbeelden worden gegeven onder gebruikmaking van het hier beschreven activeermiddel is ongeveer 30 14 molen totale ligand per mol nulwaardig nikkel (14/1) ter wijl de meerderheid van de voorbeelden een verhouding van onge- 8300119 2 - •Γ- i veer 24/1 aangeeft.
Een bijzonder bruikbare vorm van nulwaardige nikkelkatalysator wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.766.237. Daarin wordt het gebruik van een 5 overmaat van de triarylfosfiet-ligand in de hydrocyanering be schreven tezamen met de toevoeging van bepaalde ethers ter verbetering van de opbrengst en ter verhoging van het gewicht aan produkt dat verkregen kan worden per gewichtseenheid verbruikte katalysator. Het genoemde octrooischrift zegt dat ten minste 10 6 en bij voorkeur ten minste 12 molen totale ligand per mol nulwaardig nikkel kunnen worden gebruikt en geven in de voorbeelden een minimum van 13, gebruikmakend van het hier beschreven activeermiddel.
Voor een andere reactie wordt het ge-15 bruik van een ten minste ëën en bij voorkeur ten minste twee molaire overmaat van een verscheidenheid van liganden in een katalysator gebruikt voor het isomeriseren van 2-methyl-3-buteennitril beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.853.948.
20 De onderhavige uitvinding is gericht
op een verbeterde continue werkwijze voor de bereiding van dinitrillen (BNTs), bijvoorbeeld adiponitril, door hydrocya-neren van onverzadigde nitrillen, bijvoorbeeld 3- en/of 4-pen-teennitrillen in aanwezigheid van een nulwaardige nikkel 25 (Ni(0))-katalysator, weergegeven door de formule NiL^, waarin L
V(0kr)^ is en Ar een arylgroep met ten hoogste 18 koolstof-atomen is, bijvoorbedd tritolylfosfiet (TTP), geactiveerd met een arylboraan, bijvoorbeeld trifenylboraan (TPB). Deze werkwijze omvat, of bestaat uit, het handhaven van de temperatuur 30 van de hydrocyanering op minder dan ongeveer 75°C en bij voorkeur in het traject van 30 tot 65°C, waarbij de hoeveelheid waterstofcyanide in verhouding tot andere verbindingen die aan de reactie deelnemen zodanig is dat de globale molverhouding van waterstofcyanide tot onverzadigd nitril in het traject van 35 ongeveer 0,18:1 tot 0,7:1 is, de globale molverhouding van wa ters tof cyanide tot nulwaardige nikkelkatalysator in het traject 8300119 * ....... ' · 3 van ongeveer 10:1 tot 116:1 is en de globale molverhouding van waterstofcyanide tot activeermiddel in het traject van 30:1 tot 400:1 is, waarbij voorts de molverhouding van totale ligand (L) tot nulwaardig nikkel (Ni(0)), L/Ni(0), in het traject van 5 5,0 tot 7,8 is.
In een voorkeursuitvoeringsvorm is de hydrocyaneringstemperatuur in het traject van 30 tot 65°C en is de globale molverhouding van waters tof cyanide tot 3- en/of 4-penteennitrillen, tot nulwaardige nifckelkatalysator en tot 10 activeermiddel respectievelijk in de trajecten van 0,25:1 tot 0,55:1; van 20:1 tot 75:1 en van 150:1 tot 400:1, en is de molverhouding van totale ligand tot nulwaardig nikkel ongeveer 6:1.
De onderhavige uitvinding kan worden 15 gebruikt om een verscheidenheid van dinitrillen te bereiden, maar adiponitril (ADN) is van bijzonder belang omdat het een tussen-verbinding is die wordt gebruikt bij de bereiding van hexa-methyleendiamine, dat op zijn beurt wordt gebruikt voor de bereiding van polyhexamethyleenadipamide, een commercieel poly-20 amide dat bruikbaar is voor de vervaardiging van vezels, foelies en gevormde voorwerpen.
Alle hier aangegeven verhoudingen zijn molverhoudingen en de hoeveelheid ligand is de totale ligand, tenzij anders aangegeven.
25 Ofschoon de hydrocyaneringsreactie gebruik kan maken van elk niet-geconjugeerd, ethenisch onverzadigd organisch nitril met 4 tot 20 koolstofatomen is zij van bijzonder belang bij de hydrocyanering van penteennitrillen, bijvoorbeeld cis- en trans-3-penteen-nitril (3PN), 4-penteen-30 nitril (4PN) en mengsels daarvan (3,4-PN's).
De bereiding van nulwaardige nikkel (Ni(0))-katalysator die wordt gebruikt in de praktijk van de onderhavige uitvinding vindt men in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.903.120. Van bijzonder belang is katalysator met de 35 algemene formule NiL^, waarin L een neutrale ligand is, zoals triarylfosfiet van de formule P(0Ar)^, waarin Ar een arylgroep 8300119 ii -- 4
V
met ten hoogste 18 koolstofatomen is. Illustratief voor de aryl*-groepen zijn methoxyfenyl, tolyl, xylyl en fenyl. Meta- en para-tolyl en mengsels daarvan zijn de voorkeur verdienende arylgroepen.
5 Het is bekend dat bepaalde voordelen kunnen, worden verkregen door meer ligand L te gebruiken dan vereist is voor het vormen van het NiL^-complex. Aanzienlijke hoeveelheden ligand zijn, naar beschreven is, effectief om zulke hoeveelheden te verwezenlijken, bijvoorbeeld ten hoogste 354 10 molen ligand per mol nikkel in de katalysator. De ligand kan variëren over een breed traject, bijvoorbeeld van ten minste 6 tot de voornoemde 354 molen ligand per mol nikkel. Thans is gevonden dat de reeds beschreven voordelen van het gebruik van overmaat ligand kunnen worden behouden en extra voordelen kun-15 nen worden verwezenlijkt indien de ligand wordt gehouden binnen een zeer nauw traject aan of beneden het onderste uiteinde van het eerder beschreven traject van ligand tot nikkel (L /Ni(0)), mits andere reactievoorwaarden, als hieronder besproken, worden gehandhaafd.
20 Zoals de deskundige duidelijk zal zijn levert een effectieve katalysator niet slechts de gewenste verdeling van produkten op, maar helpt ook bij het vormen van zulke produkten met economisch aantrekkelijke snelheden. Gevonden is nu dat voor het op consistente wijze verkrijgen van commercieel 25 aantrekkelijke snelheden de hoeveelheid ligand moet worden ge houden op een ligand/nikkel-verhouding van minder dan 20:1, bijvoorbeeld ongeveer 9:1. Nog belangrijker: gevonden is nu dat indien de hoeveelheid ligand zodanig wordt gehouden dat de molverhouding van ligand tot nulwaardig nikkel in het traject 30 van 5,0 tot 7,8 is en bij voorkeur ongeveer 6:1, op dezelfde basis, de bruikbaarheid van de katalysator aanzienlijk kan worden verbeterd en/of de hoeveelheid activeermiddel die vereist is voor bevredigend continu bedrijf kan worden verminderd.
Een onaanvaardbaar slechte katalysatorbruikbaarheid wordt gerea-35 liseerd beneden een molverhouding van ligand tot nulwaardig nikkel van ongeveer 5,0 terwijl hogere temperaturen (hoger ver- 8300119 A .....,¾ 5 lies aan opbrengst) en/of verhoogde activeermiddelbeladingen vereist zijn om de reactie te onderhouden met aanvaardbare snelheden indien de verhouding hoger is dan ongeveer 7,8. Daar ligand moet worden teruggewonnen en teruggeleid voor economisch 5 bedrijf resulteert het gebruik van katalysatoren met een li-gand/nikkel-verhouding binnen het hierboven beschreven traject in een geringere introductie van ligand, hetgeen op zijn beurt betekent dat er minder ligand behoeft te worden teruggeleid, hetgeen besparingen aan energie en apparatuur betekent.
10 De activeermiddelen die worden gebruikt met de hierboven beschreven katalysator zijn triarylboranen, waaronder die van de formule BR^, waarin R een arylgroep of een gesubstitueerde arylgroep met 6 tot 12 koolstofatomen is, bijvoorbeeld fenyl, ortho-tolyl, para-tolyl, nafthyl, methaxy-15 fenyl, bifenyl, chloorfenyl en broomfenyl. Trifenylbora'an' (TPB) verdient de voorkeur.
De hydrocyanering kan worden uitgevoerd in één of meerdere stappen of stadia. Bij gebruik van meerdere stadia verdient het de voorkeur dat de stadia in serie zijn, 20 waarbij het produkt uit een bepaald stadium wordt gestuurd naar een volgende stadium. Het waterstofcyanide kan worden geïntroduceerd in het eerste stadium of over stadia worden verdeeld.
Het verdient de voorkeur de werkwijze continu uit te voeren.
De hydrocyanering moet worden uitgevoerd 25 binnen bepaalde grenzen, om doeltreffend gebruik van de nulwaardige nikkelkatalysator met de hoeveelheid ligand binnen de aangegeven trajecten mogelijk te maken. Eén beperking is de temperatuur. Om ADN in een aanvaardbare opbrengst te bereiden met commercieel aanvaardbare snelheden wordt de temperatuur 30 gehouden boven 25°C maar beneden ongeveer 75°C, omdat bij temperaturen boven 75oC, bijvoorbeeld 100°C, gevonden is dat het verlies aan opbrengst buitensporig is en dat geen commercieel uitvoerbare bijstellingen in de reagentia of andere reactie-variabelen kunnen worden uitgevoerd om het gedrag bij lagere 35 temperaturen te dupliceren. Het verdient de voorkeur de tem- o peratuur in het traject van 30 tot 65 C te houden.
8300119 6
Een andere beperking is gelegen in de hoeveelheid HCN in verhouding tot de andere verbindingen die aan de reactie deelnemen. Naarmate de hoeveelheid HCN in verhouding tot het 3PN en/of 4PN wordt verhoogd neemt de omzetting 5 van die nitrillen toe en neemt de concentratie daarvan in de reactieprodukten af. Dit resulteert in verminderd opbrengst-verlies. De hoeveelheid activeermiddel en/of katalysator die vereist is om de reactie te onderhouden neemt echter gelijktijdig toe, hetgeen de economie van de werkwijze nadelig be-10 invloedt. Omgekeerd, naarmate de hoeveelheid HCN in verhouding tot 3PN en/of 4PN afneemt neemt het opbrengstverlies toe en nemen de kosten van het terugwinnen van 3PN en/of 4PN toe.
Door de verhouding van HCN tot 3PN en/of 4PN in het traject van ongeveer 0,18:1 tot 0,7:1 en bij voorkeur in het traject van 15 0,25:1 tot 0,55:1 te houden houdt men het voordeel van verbéter de opbrengst en het nadeel van activeermiddelkosten en kataly-sator-en 3,4-PN-terugwinningskosten in evenwicht.
Wanneer de verhouding van HCN tot Ni(0) boven 116:1 stijgt is de reactie moeilijk te onderhouden 20 tenzij buitensporige hoeveelheden activeermiddel worden gebruikt.
Anders zijn hogere temperaturen nodig en neemt het opbrengstverlies toe. Bij verhoudingen beneden 10:1 worden, ofschoon de reactie heftig is en het opbrengstverlies klein, de kosten voor het terugwinnen van de katalysator buitensporig. Het voorkeur 25 verdienende evenwicht wordt gerealiseerd bij een verhouding van HCN tot Ni(0) in het traject van 20:1 tot 75:1.
De hoeveelheid HCN in verhouding tot het activeermiddel, bijvoorbeeld TPB, in de reactie is naar gebleken is van invloed op de activiteit van de katalysator. Wan-30 neer de verhouding van HCN tot activeermiddel de 400:1 over schrijdt neemt de activiteit van de katalysator dermate af dat de temperatuur van de reactie moet worden verhoogd boven die welke vereist is om een aanvaardbare opbrengst te verkrijgen en tenzij buitensporige hoeveelheden katalysator worden gebruikt 35 is het opbrengstverlies aan 2PN buitensporig. Wanneer de verhou ding van HCN tot activeermiddel daalt beneden ongeveer 25:1 / 8300119 Φ - .ν' 7 worden de activeermiddelkosten buitensporig. BedrijfÜj een verhouding van HCN tot activeermiddel binnen het traject van ongeveer 30:1 tot 400:1 en bij voorkeur inhet traject van 150:1 tot 400:1 maakt bedrijf bij een aanvaardbare snelheid en 5 temperatuur mogelijk.
De voordelen van het gebruik van een katalysator met een verhouding van ligand tot nikkel van 5,0 tot 7,8 worden gerealiseerd wanneer de hierboven genoemde variabelen worden gehandhaafd als besproken.
10 De volgende voorbeelden worden ge geven om de uitvinding toe te lichten, maar niet om deze te beperken. Delen en percentages zijn naar gewicht, tenzij anders aangegeven. De volgende afkortingen en definities worden gebruikt in de voorbeelden: 15 TTP * het reactieprodukt van PCl^ en commercieel verkrijgbaar m,p-cresol dat kleine hoeveelheden verwante fenolen bevat.
omgezette molen 3- en 4-PNT s Omzetting toegevoegde molen 3- en 4-PNrs x 20
De in alle voorbeelden gebruikte opstelling bestond uit 1, 2 of 3 glazen kolven als reactoren 3 met een volume van ongeveer 25 cm , die bij gebruik van meer dan ëën reactor in serie waren verbonden, waarbij de overloop 25 uit de eerste reactor door middel van de zwaartekracht gericht was op de tweede reactor en de overloop uit de tweede reactor door middel van de zwaartekracht gericht was op de derde reactor. Overloop uit de laatste reactor werd opgevangen in een produktontvanger, welke periodiek werd verwisseld. Elke reac-30 tor was voorzien van een individueel geregeld elektrisch ver-warmingsorgaan en van zijarmen om monsters te nemen van de inhoud tijdens de loop van een proef. De eerste reactor was voorzien van een inlaatopening voor katalysator-oplossing, activeermiddeloplossing en penteennitrillen. Alle reactoren 35 waren ook voorzien van een inlaatopening voor het toevoeren van waterstofcyanide onder de vloeibare inhoud van de kolven.
8300119 8 ν' 3
Een stikstofinlaat was aanwezig naar de dampruimte van elk van de reactoren en de produktontvanger ter verschaffing van een niet-oxyderende atmosfeer. De penteennitrillen, geïntroduceerd in de reactor en gebruikt ter bereiding van de hieronder be-5 schreven oplossingen, bevatten ongeveer 98 % 3PN en 1 % 4PN
met sporen hoeveelheden van andere nitrillen. Penteennitrillen van geringere zuiverheid kunnen met in wezen soortgelijke resultaten worden gebruikt. Katalysatoroplossing welke werd geïntroduceerd in de eerste reactor werd eerst bereid door een 10 mengsel dat 77 % TTP, 20 % PN's, 3 % nikkelpoeder, aan welk mengsel 100 ppm chloridekatalysator als fosfortrichloride was toegevoegd, te laten reageren. Het mengsel werd 16 uur verwarmd op 80°C, gekoeld en gefiltreerd ter verschaffing van een oplossing die ongeveer 2,7 gew.% nulwaardig nikkel (Ni(Q)) be-15 vatte waaraan extra ligand werd toegevoegd om de in de tabel aangegeven verhouding te verkrijgen. De activeermiddeloplossing werd bereid door een mengsel van droog TPB op te lossen in de hierboven beschreven nitrillen ter verschaffing van een oplossing die ongeveer 20 gew.% trifenylboraan bevatte. Waterstof-20 cyanide gebruikt in de voorbeelden was nagenoeg vrij van zwavel zuur en bevatte slechts sporenhoeveelheden zwaveldioxyde. Het waterstofcyanide werd gekoeld tot ongeveer 0°C om degradatie voorafgaand aan de introductie in de eerste stap (of stappen) te voorkomen. Het systeem werd opgestart door toevoeging van 25 katalysatoroplossing, penteennitrillen en activeermiddeloplossing aan elk van de reactoren bij kamertemperatuur. Vervolgens werd met roeren begonnen. Na opwarming van de reactor of de reactoren tot de aangegeven temperatuur werd begonnen met het introduceren van waterstofcyanide. Zodra de reactie in een 3Q stationaire toestand kwam, zoals bleek uit een constante concentratie van waterstofcyanide in het reactiemedium op een niveau dat aanzienlijke reactie van het HCN aangeeft, werden monsters van de reactorinhoud en het produkt getrokken en geanalyseerd door gaschromatografische analyse ter bepaling van 35 de hoeveelheid ADN en andere dinitrillen. Het resterende actieve nikkel werd geanalyseerd door hoge-druk-vloeistofchromatografie.
De resultaten worden weergegeven in de tabel.
8300119 9 < J* λ o , g ft ht 1 J3 .¾ 2 § +j m oo co r- a\ * Ό υ u | >2 n. - -. Ί -. "i S ~ O» °s > «3 io >c n λ o <r ^ ^ 0* 10
*rt rt Pt ® ® ·« t4 M
0 "jj H oj 4j -u o) o -u ® o
S "Ö H 4J <U Ί3 +J (U Ό -U
c <e 0¾¾6 £j g trt > <u cd <u <o
p> S *3 TS <33 Ό Ό JU
$P , _ Μ 5-< 5-1 H
1 ~ <UW <33 -O dl «) Ό <33 H ΐ Φ JO 3j Γ1 ÖOÖ Ό °,S’ig>v· ijd 5 öï *5 en ΐίΐί2'«υ^ ^ S ,Q rt ® ,Ο rt « a 2 o B m o o o o o o ö*;j e 0 -o S 03 ^ i^gJieUÜNO-N'i^ ^ Sio g RrflS mi A'§>^ - «>g .. . o 001¾ 5 d o CJ -® *a n ® ® o «3-000 oo u
Siêigl 2¾¾ * i°«-e "o > > ® ΙΠ ί-ι Ό" !-ι I >0
5) s <U <U <B
«3 &-? 5 H £ 5 ® £ ® ·Η -v. * O o o <r VD 1-» m g- ·§ ^ lort o o
3311 *- *8*§ .3 sS-2 BS
Si-lrtM i-l <U 5-t J-i M
O O tA^»s5“ R *_j m m *d Q) rt ^ ωτβ 0 rrt^rCiJjO-U^deï O ra ^ g — cntnr^ 12 -u e·? τι rt fi rt g _, *g
»·»« « *h rt £ S 2 I " 'SS
islfOCO <jj c * <u 03 rt cd ca rt® &G ° ° 0.-.-.-. °. .sl SB I M 3 j · 2
Is, SSSS53 s 12 i i aa.a s, . , Sf 2“ s 'ous '=u
« ^ . r. « <n “2 2S g 23 g SS
a i-stj o «* o o «· g 5 || s g 1 lal s s
04J m <r m sr o <· sr ®^ o g g ° § «S
a o «3 α oo o _J ö CTj ® rt <33 rt «f f-a Η Ό4ΙΗ rtf) J Γΐ} rtc^irtj-i <33 i-i03 3-* «3 -H rt <33 3 <33 <2
Mrt Qj *a hot! rt o S *Ö *: £ n ^ σ» 03 - 00 m d β a c m «3 <33 Ïï O |— 00 -ΐ C0 f"·» OC l> tJ ^ÏÏ tg mS\§ m u o OOOOOO O WO co <33 y sr ® w -rt- « rj α ·λ ··» ·Λ rt a d ό ΰ Ό d Z -Sfvo «3pk ® _ g _ 2
? g 2 5 - i! S ïï % I o | O
A 5. *. ^ t 2t ?g § I o | §
« oooooo o g ” 2 gSo S
sf rt M N N u la, S ^ ^ ^ o S°-S l· £ $ * rt 03, cn o\ — o — r» .hsj-i-i •i-i e-i „*»«·*» ·* Z3 2 ü 3 ïï! d 5-1 η CT\ 1^» Ό en <ί ΟΛ Ο I 0¾ 0 3Ό3 Ό
rt ö o "§d®*ö“S
^ "rt ti m (j e O'· rt — rt Ö0 . g 03 i^· 03 co co 03 ®rt ^ ^ rt .3 : S S co“ o“ oT co* Γ-Τ co 03* oa -O rt Og-fl § S *2 •rt.dH 030033003^ <r i ft s 3 8 § ω § § ö rt · « - -cscs S o gwooöoo 3 m ff «38·« > <33 03 ί-f > <33 ^ > •rt if o ® «3 O 4J O O 4J o O 2 3 —· N - ifl O - O O 'rt l-’ ω !>M«J J>W«3
> z w 3 O 03* rC co“ u-Γ co" o* S rt o ® rt rt o fl « O
OOrtlrt S 5 <r ” N N «η Ό O 4-1 «3 -rt Ό -U -rt rt) w SBidZ drtZ & » d Z w d z
\<33 ·γ4 O <33 i-< rt y r-J rt O
,_. . .ΜΌΖΟ<5>ίβ-<>Κ ΐ,Η H ÖO <J ÖO PQ _ Λ || η μ η η > li li 3 3 S S S 3 3 8300119 ♦ «r 10 '
De voorbeelden I tot V laten zien dat de hydrocyanering met bevredigende snelheden kan worden uitgevoerd met betrekkelijk geringe niveaus van activeermiddel en een goed katalysatorrendement.
5 De voordelen van de onderhavige uitvin ding komen het best tot uiting wanneer men de voorbeelden I tot III vergelijkt met vergelijkend voorbeeld B* Stabiel bedrijf was in vergelijkend voorbeeld II slechts mogelijk wanneer de produktiesnelheid werd verminderd tot de helft van die 10 in voorbeelden I tot III en de hoeveelheid activeermiddel werd verdubbeld. Het katalysatorrendement was slecht.
Voorbeeld V dient te worden vergeleken met vergelijkend voorbeeld A, welke experimenten werden gestart onder dezelfde omstandigheden, met uitzondering van de verhou-15 ding TTP/Ni(0). Na ongeveer 23 uur had de HCN-lekkage in vergelijkend voorbeeld A het niveau overschreden dat noodzakelijk is voor stabiele reactie. De temperatuur werd in twee stappen verhoogd tot een gewogen gemiddelde van 48,7°C over een periode van 5 uren om stabiliteit te handhaven. Na 4 uren was de 20 reactie instabiel geworden en deze werd op dit tijdstip gestabiliseerd door verhoging van het niveau van het activeermiddel, in plaats van door verdere temperatuurverhoging, in verband met potentieel opbrengstverlies. De eindomstandigheden die stabiel bedrijf verschaften worden in de tabel weergegeven. 25 Voorbeeld V vereiste geen significante bijstellingen om sta biel bedrijf te verwezenlijken.
30 8300119
Claims (8)
1. Continue werkwijze voor het hydro-cyaneren van niet-geconjugeerde, ethenisch onverzadigde ni-5 trillen met 4 tot 20 koolstofatomen, met het kenmerk, dat men de hydrocyanering uitvoert in aanwezigheid van een nulwaardige nikkelkatalysator die ligand bevat, met de algemene formule NiL^, waarin L PiOAr)^ is en Ar een arylgroep of gesubstitueerde arylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen is, IQ geactiveerd met een arylboraan, de temperatuur van de hydrocya nering op minder dan ongeveer 75°C houdt, de hoeveelheid water-stofcyanide in verhouding tot andere verbindingen die aan de reactie deelnemen zodanig beheerst dat de globale molverhou-ding van waterstofcyanide tot onverzadigd nitril in het traject 15 van ongeveer 0,18:1 tot 0,7:1 is, de globale molverhouding van waterstofcyanide tot nulwaardige nikkelkatalysator in het traject van ongeveer 10:1 tot 116:1 is en de globale molverhouding van waterstofcyanide tot activeermiddel in het traject van ongeveer 30:1 tot 400:1 is en de molverhouding van totale 20 ligand tot nulwaardig nikkel, geïntroduceerd als katalysator, in het traject van 5,0 tot 7,8 is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het niet-geconjugeerde, ethenisch onverzadigde nitril wordt gekozen uit de klasse bestaande uit 25 3-penteennitril, 4-penteennitril en mengsels daarvan, waarbij de molverhouding van waterstofcyanide tot 3- en/of 4-penteen-nitrillen, nulwaardige nikkelkatalysator en activeermiddel respectievelijk in de trajecten van 0,25:1 tot 0,55:1; 20:1 tot 75:1 en 150:1 tot 400:1 is, en waarbij de molverhouding 30 van totale ligand tot nikkel op ongeveer 6:1 wordt gehouden.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het arylboraan-activeermiddel voldoet aan de formule BR^, waarin R een arylgroep met 6 tot 12 koolstof-atomen is.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat Ar meta-tolyl, para-tolyl of een mengsel 8300119 π* *. 32 4- daarvan is en R fenyl is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van totale ligand tot nikkel ongeveer 6:1 is.
6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de molverhouding van totale ligand tot nikkel ongeveer 6:1 is.
7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de temperatuur in het traject van 30 tot 65°C 10 wordt gehouden.
8. Werkwijze in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. i i -/ 8 3 0 0 1 1 9 i ----
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33905982 | 1982-01-13 | ||
| US06/339,059 US4371474A (en) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | Hydrocyanation of olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8300119A true NL8300119A (nl) | 1983-08-01 |
Family
ID=23327312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8300119A NL8300119A (nl) | 1982-01-13 | 1983-01-13 | Werkwijze voor het hydrocyaneren van ethenisch onverzadigde nitrillen. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371474A (nl) |
| JP (1) | JPS58159452A (nl) |
| KR (1) | KR900008166B1 (nl) |
| BE (1) | BE895583A (nl) |
| CA (1) | CA1181428A (nl) |
| DE (1) | DE3300969A1 (nl) |
| FR (1) | FR2519632B1 (nl) |
| GB (1) | GB2113218B (nl) |
| IT (1) | IT1160169B (nl) |
| LU (1) | LU84579A1 (nl) |
| NL (1) | NL8300119A (nl) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539302A (en) * | 1984-04-30 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of zerovalent nickel complexes |
| US4705881A (en) * | 1986-11-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter |
| JP3553952B2 (ja) * | 1993-11-23 | 2004-08-11 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | モノオレフィンのヒドロシアン化法およびそのための触媒組成物 |
| CN1072980C (zh) | 1994-04-14 | 2001-10-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物 |
| US5512695A (en) * | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| TW315370B (nl) * | 1994-10-07 | 1997-09-11 | Du Pont | |
| US5512696A (en) * | 1995-07-21 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor |
| US5449807A (en) * | 1994-11-18 | 1995-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds |
| US5821378A (en) * | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
| IN187044B (nl) * | 1995-01-27 | 2002-01-05 | Du Pont | |
| FR2849027B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
| FR2850966B1 (fr) * | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| FR2854892B1 (fr) * | 2003-05-12 | 2005-06-24 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de dinitriles |
| US7973174B2 (en) * | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
| CA2644961A1 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A.R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
| US7880028B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| US7709674B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| US7659422B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-02-09 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| US7919646B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| WO2009075692A2 (en) | 2007-05-14 | 2009-06-18 | Invista Technologies S.A.R.L. | High efficiency reactor and process |
| US8101790B2 (en) * | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| EP2229353B1 (en) * | 2008-01-15 | 2018-01-03 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Hydrocyanation of pentenenitriles |
| WO2009091771A2 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A R.L | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
| JP2011515411A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法 |
| ES2526868T3 (es) * | 2008-10-14 | 2015-01-16 | Invista Technologies S.À.R.L. | Procedimiento de preparación de 2-alquilsecundario-4,5-di-(alquilnormal)fenoles |
| JP5615920B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-10-29 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ジエステルを形成するための水素化およびエステル化 |
| CN103080119B (zh) * | 2010-09-07 | 2015-04-08 | 因温斯特技术公司 | 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物 |
| CN103229778B (zh) * | 2013-05-07 | 2015-05-06 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种防治禾谷类作物病害的杀菌剂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853948A (en) * | 1965-11-23 | 1974-12-10 | Du Pont | Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles |
| GB1112539A (en) * | 1965-11-26 | 1968-05-08 | Du Pont | Preparation of organic nitriles |
| US3766237A (en) * | 1972-01-25 | 1973-10-16 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3818067A (en) * | 1972-07-20 | 1974-06-18 | Du Pont | Preparation of organic dinitriles |
| US3903120A (en) * | 1973-06-19 | 1975-09-02 | Du Pont | Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel |
| US4330483A (en) * | 1981-02-24 | 1982-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of olefins |
-
1982
- 1982-01-13 US US06/339,059 patent/US4371474A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-01-10 FR FR8300263A patent/FR2519632B1/fr not_active Expired
- 1983-01-11 LU LU84579A patent/LU84579A1/fr unknown
- 1983-01-11 CA CA000419235A patent/CA1181428A/en not_active Expired
- 1983-01-12 IT IT19081/83A patent/IT1160169B/it active
- 1983-01-12 GB GB08300786A patent/GB2113218B/en not_active Expired
- 1983-01-12 JP JP58002358A patent/JPS58159452A/ja active Granted
- 1983-01-12 BE BE0/209882A patent/BE895583A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-01-13 NL NL8300119A patent/NL8300119A/nl active Search and Examination
- 1983-01-13 DE DE19833300969 patent/DE3300969A1/de active Granted
- 1983-01-13 KR KR1019830000098A patent/KR900008166B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3300969C2 (nl) | 1991-09-12 |
| FR2519632B1 (fr) | 1987-05-07 |
| JPS58159452A (ja) | 1983-09-21 |
| IT1160169B (it) | 1987-03-04 |
| KR900008166B1 (ko) | 1990-11-05 |
| FR2519632A1 (fr) | 1983-07-18 |
| IT8319081A0 (it) | 1983-01-12 |
| JPH0251901B2 (nl) | 1990-11-08 |
| GB2113218A (en) | 1983-08-03 |
| DE3300969A1 (de) | 1983-07-21 |
| CA1181428A (en) | 1985-01-22 |
| GB2113218B (en) | 1986-06-04 |
| LU84579A1 (fr) | 1983-09-08 |
| US4371474A (en) | 1983-02-01 |
| KR840003236A (ko) | 1984-08-20 |
| GB8300786D0 (en) | 1983-02-16 |
| BE895583A (fr) | 1983-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8300119A (nl) | Werkwijze voor het hydrocyaneren van ethenisch onverzadigde nitrillen. | |
| US4705881A (en) | Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter | |
| US4330483A (en) | Hydrocyanation of olefins | |
| JP4509125B2 (ja) | 直鎖のペンテンニトリルの製造方法 | |
| US4387056A (en) | Process for separating zero-valent nickel species from divalent nickel species | |
| CN103097343B (zh) | 用于制备腈的方法 | |
| CA1204119A (en) | Preparation of zerovalent nickel complexes | |
| EP2041074B1 (en) | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile | |
| US20080015381A1 (en) | Hydrocyanation process with reduced yield losses | |
| TWI235144B (en) | Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions | |
| WO2008008926A2 (en) | Hydrocyanation process with reduced yield losses | |
| NL8200693A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van dinitrillen. | |
| JPH0516310B2 (nl) | ||
| JPS5867658A (ja) | オレフイン二重結合のシアン化水素化 | |
| US10759741B2 (en) | Separating a solvent from a nickel catalyst by distillation | |
| MXPA06007813A (es) | Procedimiento para la produccion de pentennitrilos lineales | |
| JPS61271257A (ja) | ４−ニトロジフエニルアミンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |