DE2202248C2 - 4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, Verfahren zu dessen Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an dieser Substanz - Google Patents
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, Verfahren zu dessen Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an dieser SubstanzInfo
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Description
CH3
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Acetyl-6,8aäthano-1,1,6-trimethyl-12J^f)J JS fia-octahydronaphthalin,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thujopsen, Thujopsenisomere, a-Chamigren, /?-Chamigren,
ein Gemisch von tricyclischen olefinischen M Ci5H2«-Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Gehalt
an 6,8a-Äthano-1,1,6-trimethyl- 1,2,3,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalin
oder 6,8a-Äthano-1,1,6-trimethyl-1,23.5.6.7,8,8-octahydronaphthalin
selbst mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Polyphosphorsäure behandelt oder daß man 6,8a-Ätha-
lin mittels Essigsäureanhydrid und einem Überschuß an Bortrifluorid acetyliert.
J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete
Gemisch von tricyclischen olefinischen C^H
Die vorliegende Erfindung betrifft das neue 4-Acetyl-
naphthalin. ein Verfahren zu dessen Herstellung und Ricchsloffkompositioncn mit einem Gehalt an dieser
neuen.Substanz.
Die neue Verbindung der vorliegenden Erfindung ist
von grolkr Nützlichkeit als Riechstoff und Fixativ für die Parfümincluslric. sei es. daß sie allein oder im
Gemisch mil Ketonen, die von Thujopsen abgeleitet sind, verwendet wird, wobei im letzteren Fall der Anteil
der neuen Verbindung im Gemisch mindestens 40% beiragen soll.
Ιλ wurde gefunden. d;iß das Produkt, das durch
Aeelylierung -.on /.eilet nhol/olkohlcnwasscrstoffen
(bezüglich Identifikation dieser Kohlenwasserstoffe siehe/. B. |. Runeberg. Act« Chcm.Seand. 15. J-J^[1961]:
Cl Kitchens. |. Dorsky und K. Kaiser. A.C.S. .Symposium
on the Chemistry of Ksscntial Oils. A.C.S. Meeting. New
York. September 9. I%9) entsteht, zur Hauptsache aus
40- 35"/O Aeclyleedren (II). entstanden aus dem <v und
,/ C'edrcn (I und III) und /ti 40-50% «ms acelylicrtcn
( ι .11:4- Kohlen« asscrsioffen. entstanden aus Thujopsen
lenwasserstoffen durch Umsetzung von Thujopsen und/oder Thujopsenisomeren mit 10 — 500 Gew.-%,
bezogen auf Thujopsen und/oder Thujopsenisomere, einer konzentrierten Protonensäure vom pKs-Wert
0,85 oder kleiner als 0,85 in Gemischen von Essigsäure erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von tricyclischen olefinischen Cj5H24-Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung von Ä-Chamigren und/oder j3-Chamigren mit 10—500 Gew.-%
bezogen auf <x- und/oder /J-Chamigren einer
konzentrierten Protonensäure vom pKs-Wert 0,85 oder kleiner als 0,85 in Gemischen von Essigsäure
erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete
α.- und/oder /J-Chamigren durch Umsetzung von
Thujopsen und/oder Thujopsenisomeren mit einer starken konzentrierten Protonensäure vom pKs 0.85
bis 4,0 in an sich bekannter Weise erhalten worden ist.
6. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Acetyl-6,8a-äthano-1.1.6-trimethyl-UJ^.ej.e.ea-octahydronaphthalin.
7. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Aceiyl-6,8a-äthano-1,1.6-trimethyl-1,2^,5,6.7,8,8a-octahydronaphthalin
im Gemisch mit von Thujopsen und/oder Cedren abgeleiteten Ketonen, wobei der Gehalt an4-Acotyl-6,8a-äthano-
1.1,6-trimethyl- 1.2.3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
mindestens 40% des Gemisches beträgt.
und Thujopsenisomeren, besteht. Unter dem Begriff »Thujopsenisomerc« sollen im vorliegenden Fall diejenigen
Isomere von Thujopsen verstanden werden, die zusammen mit diesem letzteren Stoff in Zedernholzöl
und Hibawoodöl (thujopsis dolabrata) vorkommen. Es wurde ferner gefunden, daß das Produkt, das durch
Acetylicrung von Thujopsen und den Thujopsenisomeren entsteht, zur Hauptsache aus 7 isomeren
CisH^COCHj-Ketonen besteht. Sechs (22-26%) dieser
Ketone, im folgenden als Isomer A. B, C, D, E und F bezeichnet, verfugen nur über schwache holzige
Gcruchscigenschafien und sind kaum vom praktischen Interesse für die Parfümerie, währenddem es sich beim
siebten Keton (18-24%), dem 4-Aceiyl-6,8a-äthano-1.1.6-irimcthyl-1
^J.S.ej.ea.ea-octahydronaphthalin (V),
im folgenden auch als Isomer G bezeichnet, um den neuen Stoff der vorliegenden Erfindung handelt. Diese
Verbindung verfügt über kräftige und wertvolle (kruchscigcnschafien.
Die Acetylicrung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
CH3--
y\
(III)
\ V CH3
(CH3CO)2O
t
H3PO4
H3PO4
CH3 CH3
CH3 0
Bei dem obigen Isomer D ha ,delt <:s sich um
4-Acetyl-2.2,3.7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0">]undec-3-en
(Vl). Dies konnte bestätigt werden durch Vergleich mit einem ausgehend von dem Kohlenwasserstoff 2.2,3,7-TetramethyltricyclofS^.O^undec-S-en
hergestellten Produkt (LE. Friedrich. Dissertation, 1966. University
Microfilms. Inc., Ann Arbor. Michigan. No. 67-8559, Seite 16O)(XI).
Wie oben ausgeführt, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des
reinen 4-Acetyl-6.8a-äthar(o-1.1.6-trimeth yl-1.2.3,5,6.7,-8.8a-octahydronaphthalin
(V, Isomer G) und Gemische mit einem hohen Gehalt an diesem Keton, und
gegebenenfalls Acetylcedren enthalten, und Kompositionen,
die 40% oder mehr des Ketons (V) enthalten, ausgehend von Thujopsen (IV), z. B. aus natürlich
vorkommenden ätherischen Ölen wie Hibawoodö! und amerikanischen Zedernholzölen aus j?-Chamigren (VII).
•x-Chamigren (VIII) und Thujopsenrionneren mit einem
hohen Gehalt an dem Kohlenwasserstoff 6.8a-Äthano-
1,6,6,-irimethyl-1.2,3,5.6,7,8,8a-ociahydronaphthalen
(IX). Bei den Ketonen, die durch Acetylierung von Thujopsen, den Chamigrenen (VII) und (VIII) oder dem Acyclischen Kohlenwasserstoff (IX) entstehen, handelt es sich um sieben isomere CuHjbO-Ketone, die auch als Isomer A bis G bezeichnet werden
(IX). Bei den Ketonen, die durch Acetylierung von Thujopsen, den Chamigrenen (VII) und (VIII) oder dem Acyclischen Kohlenwasserstoff (IX) entstehen, handelt es sich um sieben isomere CuHjbO-Ketone, die auch als Isomer A bis G bezeichnet werden
H3PO4 (115%)
A + B + C + D (VI)
+ E + F + G (V)
+ E + F + G (V)
Gemäß einer ersten Verfahrensvariante zur Herstellung des Ketons (V) werden Thujopsen oder die
Thujopsenisomere erfindungsgemäß mittels Essigräure·
anhydrid und Polyphosphorsäure (115%) acetyiien Ez
entsteht tun Gemisch der isomeren CnH^O-Keione A,
B, C, D (Vl), E, F nn-J G !'Mt einsan hohen Gehall am
gewünschten Keian {\;.
rv
(CH3CO)2O
H3PO4
H3PO4
A+B+C+D+E+F+G (VI) (V)
GrüT.äß einer zweiten Verfahrensvariante zur Herstellung des Ketons (V) werdenß- und ff-Chamigrene acetyliert,
enindungsgeniäii mittels Essigsäureanhydrid und Polyphosphorsäure, wobei wiederum ein Gemisch der isomeren
C17H26O-Ketone A, B, C, D, E, F und G mit einem hohen Gehalt an Keton (V) entsteht.
vn, vm
(CH3C O)2O
H3PO4 (115%)
H3PO4 (115%)
A+B+C+D+G (VD (V)
Gemäß einer dritten Verfahrensvariante zur Herstellung des Ketons (V) werden die Acyclischen C15H24 olefinischen
Kohlenwasserstoffe A und B mit hohem Gehalt an Kohlenwasserstoff (IX) (auch als Kohlenwasserstoffe A
und B bezeichnet), öder Kohlenwasserstoff IX acetyüert, erfmdungsgemäß mittels Essigsäuseianhydrid und Polyphosphorsäure.
Es entsteht wiederum ein Gemisch der isomeren Ketone A, B, C, D, E, F und G mit einem hohen
Gehalt an Keton (V).
IX (Kohlenwasserstoffe A und B)
(CH3CO)2O
H3PO4 (115%) A + B + C + D + E + F + G
(V)
(V)
Die Herstellung der Kohlenwasserstoffe A und B wird weiter unten erläutert.
Die Bedingungen für die obigen Acetylierungen sind nicht kritisch. Die Menge Acetanhydrid kann z. ß.
zwischen 1,0 und 10.0 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff variieren. Eine bevorzugte Menge ist die von 2,0 bis 4,0
Mol Essigsäureanhydrid pro Mol Kohlenwasserstoff.
Die Menge Polyphosphorsäure (115%, H3PO4) kann
ebenfalls in einem weiten Bereich variieren, z. B. von 1,0
bis 5,0 Mol (berechnet als P2O5) pro Mol Kohlenwasserstoff.
Eine bevorzugte Menge stellt diejenige von 1,4 bis 2,82 Morals P2O5) pro Mol Kohlenwasserstoff dar.
Die Reaktionstemperatur kann z. B. zwischen 10 und 1000C liegen. Bei niedrigen Temperaturen ist das
Reaktionsgemisch viskos und das Rühren desselben ist erschwert. Bei hohen Temperaturen wiederum sind die
Ausbeuten niedrig, da unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist
derjenige von 25 bis 500C.
Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
können z. B. Essigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Äthylendichlorid, Methylendichlorid.
Cyclohexan. Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol verwendet werden. Als bevorzugte Lösungsmittel
haben sich z. B. Äthylendichlorid oder Methylendichlorid. und zwar in Mengen von 0.5 bis 1.5 Gewichtsteilen
pro Teil Kohlenwasserstoff, erwiesen.
Im Falle der obigen dritten Verfahrensvariante kann die Acctylierung erfindungsgemäß auch durch Verwendung
von Essigsäureanhydrid und Bortrifluorid als Katalysator anstelle von Polyphosphorsäure durchgeführt
werden. Die Bedingungen sind in diesem Fall dieselben, jedoch sollte ein molarer Überschuß an
Bortrifluorid (pro Mol Kohlenwasserstoff) eingesetzt werden, um einen vollständigen Reaktionsablauf zu
gewährleisten. D'e bevorzugte Menge Bortrifluorid ist
diejenige von 1.1 bis 1,25 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff.
Ein Verfahren zur Isomerisierung von Thujopsen zu Chamigren durch starke Säuren ist aus Chem. Commun.
1967, S. 186 -188, bekannt. Die nachfolgend beschriebenen
Isomerisierungsverfahren zur Herstellung von Λ- und/oder ^-Chamigren werden dazu in analoger Weise
durchgeführt. Für die Herstellung einiger der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren finden
Isomerisierungsmethoden Verwendung, wobei unter dem Einfluß von Protonensäuren Thujopsen und/oder
Thujopsenisomere zu /J-Chamigreri und «-Chamigren
oder zu einer neuen Reihe von Acyclischen C15H24
olefinischen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoff 6,8a-Äthano-l,l,6-trimethyl-1
^,S.S.ö./.e.ea-octahydronaphthalin isomerisiert
werden. Auch die Chamigrene können mittels dieser Isomerisierungsmethoden zu der neuen Reihe der
tricyclischen CisH24 olefinischen Kohlenwasserstoffe
mit hohem Gehalt an Verbindung (IX) isomerisiert werden.
Es können starke konzentrierte: Säuren Thujopsen gemäß untenstehendem Reaktionsverlauf A zu α- und
^-Chamigren isomerisieren, welche letztere wiederum zu den tricycliscnen C15H24 olefinischen Kohlenwasserstoffen
mit hohem Gehalt an 6,8a-Äthano-l.1,6-tiimethv!-l,2,3.5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
isomerisiert werden können. Unter dem Einfluß von schwachen oder verdünnten wäßrigen Säuren stelilt si?h ein anderer
Reaktionsverlauf (Reaktionsverlauf B) ein, wobei der Kohlenwasserstoff 1,4,11.11-Tetramethylbicyclo[5.4.0]-undeca-3,7-dien
(X) (L E. Friedrich, Dissertation, !966, University M'.rofilms, Inc.. Ann Arbor. Michigan,
No. 67-8559. Seiten 110 - 112. 128, 156: J. Tanaka and \.
Yamasiiita. Bull. Osaka Ind. Research Inst.. 9.5 [1958]: S.
Nagaridina, RuII. Chem. Soc. Japan. 33. 1467 [I960])
entsteht. Die«" Verbindung wiederum kann zum
Kohlenwi. :"rstOi"l 2.2,3,7-Tetramethyl-tricyclo-
[5.2.2/V-1JMnHeC-'.,-.^ (Xl) (LE. Friedrich. f)is:ci uüo;i.
1966, University Microfilms, Ine Ann A'■bor. ΝΓ ':igan.
No. 67-8559, Seiten 51, 160) isomerisiert werden.
Reaktionsverlauf A
IV -^->
VII + VIII -ίί-+ IX + andere C15H24 tricyclische Kohlenwasserstoffe
(Kohlenwasserstoffe A und B)
Reaktionsverlauf B
IV
H+
+ andere C15H24 tricyclische Kohlenwasserstoffe
(X)
Es werden starke Säuren
Es werden starke Säuren
(χι)
vc-i'wCPiüci, üC!T,p:e!si.v£!se
Ameisensäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Oxalsäure, Schwefelsäure. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure.
Toluolsulfonsäure und Perchlorsäure. Die Isomerisierung verläuft in diesem Fall gemäß Reaktionsverlauf A.
Starke konzentrierte Protonensäuren (pKs 4.0 oder kleiner 4,0). wie z. B. Ameisensäure. Schwefelsäure.
Phosphorsäure. Polyphosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder Perchlorsäure, eignen sich gut für die Isomerisierung
gemäß Reaktionsverlauf A. Die Isomerisierung A wird besonders durch Verwendung von Gemischen von
Essigsäure und starken Säuren wie Oxalsäure und den obenerwähnten starken Säuren favorisiert. Erfindungsgemäß
wird das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von tricyclischen olefinischen ChHjj Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung von Thujopsen und/ oder Thujopsenisomeren mit 3 - 500 Gew.-%. bezogen
auf Thujopsen und/oder Thujopsenisomere, einer konzentrierten Protonensäure vom pKs-Wert 0,85 oder
kleiner als 0,85 in Gemischen von Essigsäure erhalten.
Obschon die Isomerisierung in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Methylendichlorid, Äthylendichlorid.
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äther und Dioxan durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise
in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet. Die Identität des Reaktionsproduktes der Isomerisierung
gemäß Reaktionsverlauf A hängt von Säure, Säurekonzentration. Temperatur und Reaktionszeit ab. Durch
richtige Selektion von Säure und Reaktionsbedingungen können demgemäß entweder die Chamigrene oder
die tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B oder ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe mit den Chamigrenen
erhalten werden.
Obschon konzentrierte Säuren mit einem Wassergehalt von 50% oder etwas weniger sich für lsomerisierungszwecke eignen, werden höher konzentrierte
Säuren, ca. 85 —100%, bevorzugt, um den Reaktionsverlauf A zu gewährleisten.
Sollen Thujopsen oder die Chamigrene zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen (IX) isomerisiert
werden, müssen stärkere Säuren mit einem pKs von 0,85 oder kleiner 0,85 in Gemischen mit Essigsäure
eingesetzt werden. Säuren oder Säuregemisch mit pKs-Werten, die zwischen den oben angegebenen
Werten liegen, liefern Gemische der Chamigrene mit den iricyciischen Kohlenwasserstoffen.
Im allgemeinen ist die Menge der benötigten Säure verschieden für verschiedene Säuren, wobei aber
festgestellt werden kann, daß in jedem Fall eine untere ΓιπΜΐ/c existiert und beim Überschreiten derselben die
in Reaktion nicht oder nur unvollständig abläuft, indem die
Säure mit dem Kohlenwasserstoff reagiert. Diese Grenzwerte können nur durch Experimente festgestellt
werden. Auch die Verwendung eines großen Überschusses
an Säure kann ein Absinken der Ausbeute /ur Folge haben, indem in diesem Fall Nebenreaktionen eintreten
können.
Für die Isomerisierung von Thujopsen zu den
Chamigrrnen wird vorzugsweise Ameisensäure oder
ein Gemisch von Essigsäure mit Ameisensäure.
in Oxalsäure. Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure eingesetzt.
Die Konzentration der Ameisensäure (50-100%) kann in einem breiten Bereich variieren, doch wird
vorzugsweise (um Nebenreaktionen zu verhindern) J5 90— l00%ige Ameisensäure verwendet. Die Menge der
Säure ist nicht allzu kritisch. . 100 Gev».-%. bezogen
auf die Menge Thujopsen. können z. B. verwendet werden. Auch größere Mengen kommen noch in Frage,
doch ist dies unökonomisch. Der bevorzugte Bereich ist derjenige von 10-20 Gewichtsprozent 90 —98%iger
Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht des Thujopsens.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie kann
z.B. 40-1500C betragen. Bei niedrigeren Temperaturen
ist der Reakticrisverlauf langsam, währenddem über 100°C Druckgefäüe verwendet werden müssen und
unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist derjenige von
90- 100° C. Die Reaktion ist üblicherweise nach '/2 bis 3
so Stunden beendigt.
Bei der Isomerisierung von Thujopsen zn den
Chamigrenen unter Verwendung von Gemischen von Essigsäure und Ameisensäure können z. B. Gemische,
die 20 oder mehr Molprozent Ameisensäure enthalten, Verwendung finden. Bevorzugt ist ein Gemisch, das
40-60 Molprozent Ameisensäure enthält Die Menge des verwendeten Säuregemisches ist nicht allzu kritisch;
ein bevorzugter Bereich ist derjenige von 20-50 Gewichtsprozent Säuregemisch, bezogen auf das
Gewicht des eingesetzten Thujopsens. Die Isomerisierung kann in einem Temperaturbereich von 40—150°C
durchgeführt werden. Ein bevorzugter Bereich stellt derjenige von 90—100° C dar. In diesem Fall ist die
Reaktion üblicherweise nach 3-4 Stunden beendet
Für die Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen haben sich weder Essigsäure noch
Oxalsäure als geeignete Katalysatoren erwiesen; hingegen ist ein Gemisch von Oxalsäure und Essigsäure
230 248/64
recht gut geeignet. Die Bedingungen für die Isomerisierung
unter Verwendung von Oxalsäure im Gemisch mit Essigsäure sind recht kritisch. Es können Gemische, die
4,0—10 Molprozent Oxalsäure enthalten, eingesetzt werden. Als bevorzugt haben sich Gemische, die 4,5-6
Molprozent Oxalsäure enthalten, erwiesen. Die Menge des Säuregemisches hingegen kann in einem breiten
Bere'ch, z.B. zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent,
bezogjn auf das Thujopsen, variieren; um optimale Resultate zu erzielen, werden 10-20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Thujopsen, eingesetzt. Die Isomerisierung wird zwischen 50 und 150° C durchgeführt. Ein
bevorzugter Temperaturbereich stellt derjenige von 90-1000C dar. Falls die bevorzugten Bedingungen
eingehalten werden, ist die Isomerisierung üblicherweise nach 3-4 Stunden beendet.
Bei der Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen unter Verwendung von sehr starken
Säuren wie Phosphorsäure, Polvphosphorsäure. Schwefelsäure und Perchlorsäure werden diese im Gemisch
mit Essigsäure eingesetzt. Die Konzentration dieser Essigsäuregemische ist recht kritisch, denn bei hohen
Konzentrationen können die Chamigrene weiter zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B (IX)
isomerisiert werden. Allgemein findet ein Essigsäuregemisch mit einem pKs von ungefähr 2,0 oder größer 2,0
Verwendung. Essigsäure wird im Gemisch mit dieser, starken Säuren (wobei letztere in Mengen von 0,1 --6,0
Molprozent vorhanden sind) für Isomerisierungszwecke bei Temperaturen von 10-12O0C eingesetzt.
Für die Isomerisierung unter Verwendung starker Säuren hat sich ein Gemisch von Essigsäure mit
Polyphosphorsäure, wobei letztere in Mengen von 0,7-5,5 Molprozent vorhanden ist und Reaktionstemperaturen
von 30-600C als besonders gut geeignet erwiesen. Die Menge des Säuregemisches kann in
weiten Bereichen variieren und zwischen 10 und 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Thujopsen. betragen,
wobei Mengen von 100-150% bevorzugt sind. Bei Einhalten dieser bevorzugten Mengen ist die Reaktion <o
nach 3 —6 Stunden beendet.
Für die vollständige Isomerisierung des Thujopsens zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B
werden Gemische von Essigsäure und starken Säuren wie Phosphorsäure (100%). Polyphosphorsäure, Schwe- «5
feisäure und Perchlorsäure mi; pKs-Werten von ungefähr 0,85 oder kleiner 0,85 benötigt. Größte
Selektivität wird durch Verwendung von Essigsäure im Gemisch mit Polyphosphorsäure erzielt. Hierbei findet
Essigsäure im Gemisch mit 5,5-50 Molprozent Polyphosphorsäure Verwendung. Der bevorzugte Bereich
wiederum ist derjenige von 10 — 30 Molprozent Polyphosphorsäure. Die Temperatur beträgt beispielsweise
20-600C; ein Temperaturbereich von 4O-50°C
ergibt optimale Werte. Die Menge der Säure kann in einem weiten Bereich variieren und beträgt 10 — 500
Gewichtsprozent, bezogen auf das Thujopsen; der bevorzugte Bereich ist derjenige von 50—150 Gewichtsprozent.
Bei Einhalten der bevorzugten Bedingungen ist die Re-s.-.r_s: =.-■!-- ~ -S Stunden beendet.
Zwecks Isomerisierung aer Chamigrene zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B liefern
wiederum Gemische von Essigsäure mit Polyphosphorsäure optimale Werte. Die Bedingungen können im
weiteren wie oben angegeben gewählt werden.
Für die isomerisierung der Chamigrene können aber auch Gemische von Essigsäure mit anderen starken
Säuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure Verwendung finden. Auch bei dieser Arbeitsweise können die
oben angegebenen Reaktionsbedingungen Verwendung finden.
Für die Herstellung des Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Verfahren wird, ausgehend von λ-
und/oder 0-Chamigren mit 10-500 Gew.-%, bezogen auf λ- und/oder 0-Chamigren einer konzentrierten
Protonensäure, vom pKs-Wert 0,85 oder kleiner als 0,85 in Gemischen von Essigsäure gearbeitet.
4-Acetyl-6,8a-ä thano-1,1.6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalin
(Isomer G) verfügt über einen sehr Intensiven Ambra- als auch über einen Holz- oder
Moschusgeruch. Das Keton erinnert an Ambra, ist aber eindringlicher und süßer; verglichen mit Ambra ist es
ungefähr dreimal stärker und haftet ca. zehnmal so lange. Neben diesen wertvollen Geruchseigenschaften
verfügt es aber auch über ungewöhnliche fixative Eigenschaften. In dieser Hinsicht kann es mit Ambra,
welches ein äußerst beliebtes Fixativ ist, verglichen werden.
Gemische von Isomer G mit den anderen isomeren Ketonen, nämlich den Isomeren A-F. als auch
Gemische von Isomer G, den Isomeren A-F und Acetylcedren, die 40% oder mehr Isomer G enthalten,
weisen die oben geschilderten Geruchseigenschaftßn als auch die fixativen Eigenschaften ebenfalls auf. Falls
hingegen in solchen Gemischen die Konzentration an Isomer G unter 40% ist, nehmen diese Eigenschaften
rasch ab.
Demzufolge kann Isomer G (als auch Isomer G in den oben beschriebenen Gemischen) Verwendung finden als
Riechstoff und Fixativ. Viele Typen von Riechstoffkompositionen können durch besagten Zusatz eindrücklich
verbessert werden. Diese Riechstoffe können demzufolge in derselben Weise wie Ambra in Formulierungen für
Ambranoten oder zu fixativen Zwecken Verwendung finden.
Die Instrumentierung für die folgenden Beispiele war die folgende:
A. Gaschromatographie (GC)
A-I 1500C, 60 ml/min, 15% Polyäthylenglykol auf
Träger 1At" (I" -2,54 cm) 0, 2 Meter Cu-Kolonne.
A-2 225°C, 60 ml/min, 15% Polyäthylenglykol auf Träger 1A" 0,2 Meter Cu-Kolonne.
A-3 I5O°C, 40psi (1 psi= 0,068 Atm.), S.C.O.T.
(support coated open tubular), 3% Polyäthylenglykol, O.O2"0. 50' (Γ = 30.48 cm) rostfreie
Stahl-Säule.
A-4 90-180°C, 6-8 ml/min, Programm 2,8°C/ min, S.C.O.T. (support coated open tubular),
3% Polyäthylenglykol 0.02" 0. 50' rostfreie Stahl-Säule.
B. GC/Massenspektrum
S.C.O.T. 3% Polyäthylenglykol 0.02" 0.50' rostfreie
Stahl-Säule (double focusing-gerät) in Linie mit einem Massenspektrometer.
C. IR/Spektrograph
D. NMR/Protonenresonanzspektrometer. 60 MHz-Feld
E. Spinning band
»auto annular teflon«-Drehbandkolonne
Die Beispiele 1—20 illustrieren die Herstellung der Ausgangsmaterialien.
Ausgangsmaterial
TricyclischeC|5H24-Kohlenwasserstofle
mit einem hohen Gehalt an
e^a-Äthano-LKö-trimethyl-1,2,3,5,6,7.8,8a-
oc'ahydronaphthalin (IX)
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 500 g
Eisessig und 200 g Polyphosphorsaure (115%) gegeben.
Unter Rühren werden nun bei 40cC und über einen Zeitraum von 5 Minuten 500 g Thujopsen (IV)
zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 4O0C während 3 Stunden und gießt es hierauf auf 1 kg Wasser.
Man trennt die ölige Schicht ab und wäscht die wäßrige Schicht zweimal mit je 100 ml Benzol. Die ölige Schicht
und die kombinierten Benzolextrakte werden zweimal utii je 5CmI Wasser gewasebpn. hierauf mit 10%iEem
Natriumcarbonat alkalisch gestellt und wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzol wird bei
vermindertem Druck abdestilliert, wobei üO5 g rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Gemäß Gaschromatographie
(A-I) handelt es sich um ein Gemisch von 8 Komponenten: (1)0.4%. (2)1.3%, (3) 4,7%. (4)4,9%,
(5) 9,3%, (6) 27,3%, (7) 44.5%. (8) 7,5%. Bei den Komponenten
I - 4 handelt es sich um tricyclische Ci$H24-Kohlenwasserstoffe
unbekannter Struktur. Komponente 5 stellt das 2,2.3.7-Tetramethyl-tricyclo[5.2.2.0l6]undec-3-en
(Xl) dar. Bei den Komponenten 6 und 7 handelt es sich um die gewünschten CisH24-Kohlenwasserstoffe
(Kohlenwasserstoffe A und B[IX]). Bei der Komponente 8 schließlich handelt es sich um die Chamigrene (VII
und VIII).
Das rohe Gemisch wird bei einem Druck von 0,667 mbar mittels einer 61-cm-Kolonne (25 mm 0)
destilliert. Die theoretische Bodenzahl beträgt 14. das Rückflußverhältnis ist 20:1. Es fallen die folgenden
Fraktionen an:
5.
6.
66.0 g: Siedepunkt 51-65°C/0,667 mbar; no
1,4980: GC (A-I): 8,2% Kohlenwasserstoff A: 3.2% Kohlenwasserstoffe.
85.5 g; Siedepunkt 65-66°C/0.667 mbar; na
1.5045; GC (A-I): 35,4% Kohlenwasserstoff A:
21,6% Kohlenwasserstoff B.
262,4 g; Siedepunkt 66-86°C/0,667 mbar; nh"
1,5075; spezifisches Gewicht bei 25°C/25°C 0.9442;
GC (A-I): 32,9% Kohlenwasserstoff A: 59.7%
Kohlenwasserstoff B-. 3,3% Λ-Charoigren (VÜI).
32.0 g: Siedepunkt 76-89°C/u,6~67 mbar; n'o
1,5150; GC (A-I): 24.6% Kohlenwasserstoff B: 47,2% Λ-Chamigren(VIII);28,4% Ester (Formiatel
103 g; Siedepunkt 89-90°C/0,667 mbar; no
U184;GC(A-1): 10,6% Λ-Chamigren (VIII); 89.4% Formiate.
35.1 g Rückstand.
Eine Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 ergibt
zusätzliches Material wie es in der Fraktion 3 vorliegt (also das gewünschte Produkt).
Proben der Kohlenwasserstoffe A und B werden, ausgehend von der obigen Fraktion 2, durch Vakuumdestillation
bei 6,67 mbar Druck unter Verwendung der Kolonne (E) und präparativer Gaschromatographie
erhalten. Die analytischen Daten für diese Kohlenwasserstoffe sind die folgenden:
Kohlenwasjprstoffe A
CpH74 hnreüine'- C 88,16%, H 11,84%;
C5H34 gefunden: C 88,24%, H 11,81%.
CpH74 hnreüine'- C 88,16%, H 11,84%;
C5H34 gefunden: C 88,24%, H 11,81%.
Massenspektrum (B): 204 MG (31%). 189(27%),
175(100%), 16! (8%). 148(18%), 147(13%). 133(20%).
119(35%). 105(39%), 95(20%), 93(16%), 91(24%), 81(18%), 79(17%), 77 (·5%), 69(8%). 67(11%),
65 (7%), 55 (16%), 53 (10%), 43 (7%), 41 (33%).
NMR (D) (τ ppm. CDCI3): bei 4.75 (IH, breit
1/2H = 10 Hz, Multiple«, vinyl); bei 7,93 (2H, Multiplen,
allyl); bei 8,08 (2H. Multipleu, allyl); 8,25-8.92 (10H.
Multiplen, methylen); 9,00 (3H. Singulett. methyl H);
9.13 (3H. Singulett, methyl H); 9,17 (3H. Singulett.
methyl H).
IR (C) (■)>. rein, max.): 2930 (s). 2910 (s), 2850 (s).
1664(w), 1550(s). 1383 (m). 1372 (w). 1367 (m), 1258(w).
1188(w), 1102(w). 1070 (w), 985 (w), 960 (w). 840 (m).
Kohlenwasserstoffe B
Ci5H24 berechnet: C 88.16%, H 11.84%:
CnH24 gefunden: C 88.07%, H 11.76%.
Ci5H24 berechnet: C 88.16%, H 11.84%:
CnH24 gefunden: C 88.07%, H 11.76%.
Massenspektrum (B): 204 MG (42%). 189(40%),
175 (100°/o). 161 (11%). 148(25%) 147 (23%), 133 (25%).
119(50%). 107(17%), 105(55%). 95(25%). 93(20%),
91(29%). 81(20%). 79(20%). 77(16%). 69 (9'Vo). 67(13%). 65(9%), 55(21%), 53(11%). 43(6%).
41 (34%).
NMR (D) (τ ppm, CDCI,): bei 4.72 (1H. breit, vinyl H):
8.04 (4H. breites Multiplen, allyl H); 8.25-8.83 (10H. Multiplen, methylen H); 9.19 (3H. Singulett. methyl H);
9.21 (6H. Singulett. methyl H).
IR (C) (ν. rom. max.): 2945(5), 2920 (s). 2865 (s).
1670 (w), 1458 (s). 1440 (m). 1385 (m). 1376(m). 1365(m),
1345 (w), 1l35(w), 1070 (w). 960 (w). 838 (w). 815 (w),
770 (w) cm-1.
Beispiel 2
ß- und Λ-Chamigrene (VU und VlH;
ß- und Λ-Chamigrene (VU und VlH;
In ein Reaktionseefäß. das mit Rührer, Thermometer
und Kühler versehen ist. werden 200 g Thujopsen und 20 g 90%ige Ameisensäure gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Man gibt 100 ml Wasser zu und läßt
die Schichten sich trennen. Die ölige Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht zweimal mit je
50 ml Benzol gewaschen. Die ölschicht und die kombinierten Benzolextrakte werden zweimal mit je
50 ml Wasser gewaschen, mit 10%igcr Natriumbicarbonatlösung
neutralisiert und nochmals mit 50 m! Wasser gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck
abdestilliert, wobei 200 g rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Gemäß gaschromatographischer Analyse
(A-I) handelt es sich um ein Gemisch von 7 (1)0,7%. (2)2,8%, (3)2,8%, (4)13%,
(5)«,/%,(6) 2Vi%.(7) 62,0%. Die Komponenten 1 und 2
stellen Kohlenwasserstoffe von unbekasnMr $-.π;Κ.κ;;·
dar, bei der Komponente 3 handelt es sich um das 223.7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.01*]undec-3-en (XI) dar.
Bei den Komponenten 4 und 5 handelt es sich um die tricyclischen Kohlenwasserstoffs Ä und B (IX) des
Beispiels 1. Die Komponenten 6 und 7 wiederum sind die gewünschten ß- und «-Chamigrene {VII und VIII).
Das rohe Gemisch wird bei 0,667 mbar unter
Verwendung einer 37-cm-(0 25-mm-)Kolonne, die mit
Glaskörpern gefüllt ist, destilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 14,9 g; Siedepunkt 60- 68°C/0,667 mbar; ni"
1,5081; GC (A-I): 26,1% 0-Chamigren (VIi); 41,7%
«-Chamigren(VIII).
2. 36,3 g; Siedepunkt 68-69°C/0,667 mbar; n"
1,5106; GC (A-I): 29,4% JJ-Chamigren (VII); 50,8%
*-Chamigren(VIU).
3. 131,8 g; Siedepunkt 69°C/0,667 mbar; ni° 1,5128;
Spe/Gew. 25°C/25°C 0.9340: GC (A-I): 25.4%
j3-Chamigren (VII); 66,9% «Chamigren (VIII).
4. 9,0 g; Siedepunkt 69-79°C/0,667 mbar; π" 1.5158;
GC (A-I): 8,5% 0-Chamigren (VII); 81,4% (X-Chamigreri(VIII).
5. 6,0 g Rückstand.
Bei der Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 fällt
ZuSutzhchss N/i2!sriä! 2Π v/e!^h**c ni* ^pm pKp~.
gewünschten — Material der Fraktion 3 verglichen werden kjnn.
Das Reaktionsprodukt enthält 7,8% 1,4,11,11-Tetramethyl-bicyclo[5.4.0]undeca-3,7-dien
(X)(L E. Friedrich, Dissertation. 1966, University Microfilms. Inc., Ann
Arbor, Michigan, No. 67-8559. Seite 128). welches nur
schwierig nachgewiesen werden kann, da es dieselbe Retentionszeit (GC. A-I) wie Λ-Chamigren (VIII)
aufweist. Nach GC (A-4) wird dieses Material als Schulter im Hauptpeak vor ct-Chamigren nachgewiesen.
Durch Isomierisierung einer kleinen Probe der Chamigrene von Beispiel 1 wird die Verbindung X in das
bekannte 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0l6]undec-3-en
(L. E. Friedrich, Dissertation, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559.
Seiten 51, 160) (Xl) umgewandelt, währenddem die Cliamigrene zu den tricyclischen Kohlenwasserstoffen
A und B (IX) des Beispiels 1 isomerisiert werden. Die Komponenten werden nun gaschromatographisch(A-l)
analysiert:
Reine Proben von ß- und a-Chamigren werden mittels Vakuumdestillation bei 6,67 mbar Druck unter
Verwendung einer Kolonne (E) und präparativer Gaschromatographie erhalten. Die analytischen Daten
der reinen Substanzen sind die folgenden:
/?-Chamigren (VIl)
Ci5H2* berechnet: C 88,16%, H 11,84%;
Ci5H24 gefunden: C 88,31%. H 12,00%.
Ci5H24 gefunden: C 88,31%. H 12,00%.
Massenspektrum (B): 204 MG (26%), 189(79%), 175(11%), 161 (28%). 14b (21%), 147(20%). 145(11%),
135(20%), 133(45^;, i31 (15%), 121 (35%), i 19(60%),
109(25%), !07(65%), iO5(72%), 95(36%), 94(44%),
93(äÖÖ%). 92(2/%). 91(69%), 81 (38%), 79(59%),
77(39%), 69(44%), 67(35%), 65(20%), 55(55%). 43 (30%), 41(94%).
NMR (D) (rppm, CDCI3): bei 4,73 (IH, breites
Multiplett, vinyl H); 5,17 (IH, Dublett, J = 2 Hz, methylenH);
530 (IH, Dublett, J = 2 Hz, methylen H);
7,27-8,27 (6H, Multipler.». SUyIH): 825-8.8 (6H,
Mu'iiiptetL methylen H); S,43 (JH. Sineuiett methy; H):
9,13 (3H. Singuieit, methyl H); 9,13 (3H, Singuiett,
methyl H).
IR (C) (ν, rein, max.): 2910 (s), 2860 (s), 1630 (m\,
1435(s), 1382 (m), 1362-», il50(w), 1010 (w), 885 (s),
797 (w) cm-'.
«-Chamigren(VIII)
C5H24 berechnet: C 88,16%, H 11,84%;
gefunden: C 79,98%, H 11,96%.
Mfissenspektrum (ö): 204 MG (38%), 189 ('■*·%}.
1 / τ (2%), 161(14%), ! 48 (8%), 147 (10%), 136 (82%),
134 (15%). 133 (36%), 121(100%), 119 (7*%>, 1C7 (27%),
105(44%), 93(58%), 91(41%), 80(21%), 78(20%), 69(12%), 67(10%), 65(9%), 55(27%), 43(12%),
NMR (D) (τ ppm. CDCI3): 4,59 (2H, breites Multiplett,
vinyl H); 7,75-8,13 (6H, Multiplett. aüy! H); 8,17-8,75
(4H, Multiplett, methylen H); 8,33 (6H, Singuiett, vinyl methyl H); 9,12 (3H, Singuiett, methyl H); 9.15 (5H,
Singuiett, methyl H).
IR (C) (ν, rein, max.): 2920(s), 2840(s). 165S(w),
1450(s), 1388(s), 1380(s), 1368(s), 1340(w), 13Λ)(\ν),
1220(w), 1190 (w), 1160 (w). 1150(w), 1130(w), 1088 (m),
,„ 1072 (m), 1030(w), 1020 (w), 980 (w), 955 (w), 942 (w).
830 (s), 81U(s), ööö(m), 7öö(w)cm-!. λ, Cyciohexan,
max. 192,5 nm (ε - 15 υΟΟ).
TricyclischeCisHii-Kohlenwasserstoffe
mit hohem Gehalt an
6.8-Äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-
6.8-Äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-
octahydronaph thalin
(IX) aus Zedernholzölkohlenwasserstoffen
(IX) aus Zedernholzölkohlenwasserstoffen
2,09 kg Texas-Zedernholzöl (Carbonylwert 22,6, d. h.
Gehalt an Carbonylsauerstoff im öl ist 2,26%; spezifisches Gewicht 0,9483; η o° L5040; [a]o= -52°)
werden an einer 37-cm-Glaskörperkolonne bei einem Druck von 0,8 mbar destilliert. Nach einem Vorlauf von
28 g (Siedepunkt 45-82"C) erhält man 1,579 kg Kohlenwasserstofffraktionen vom Siedepunkt
83-102°C, na" 1,5038; spezifisches Gewicht bei 25JC
0,9361 [<x]d=-59°. Gemäß gaschromatographischer
Analyse handelt es sich bei dieser Fraktion um ein Gemisch von 37,9% Λ-Cedren, 9% 0-Cedren, 41%
Thujopsen und 9,4% Thujopsenisomeren.
In ein Reakiionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden unter
Rühren 1 kg Eisessig und 400 g Poiyphosphorsäuve
(115%) gegeben. Die Temperatur wird auf 40cC adjustiert und hierauf 1 kg der obigen Kohlenwasserstofffraktion
über einen Zeitraum von 10 Minuten bei dieser Temperatur zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch
3 Stunden bei dieser Temperatur und gießt es hierauf auf 1 k<r Eiswpsscr. Mai läßt die Schichten
sich nennen und extrahiert die wäßrige Schicht dreimal
mit je 50 mi Benzol. Die ölschicht und die Benzolextrakte werden kombiniert, das Gemisch zweimal mit je
50 ml Wasser gewaschen, mit 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und hierauf wieder
mit Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzo! wird hierauf durch Designation bei leicht vermindertem
Druck abdestilliert, wobei 1 kg rohe Kohienwasserstoffe
zurückbleiben; gemäß gaschromatographischer Analyse (A-I) handelt es sich um 6 Komponenten: (1) 2.4%,
(2)4S5%. (3)7,6%, (4)iA4%. ("») 21".5<!t, (6)5.',Vü. 3ei
r.zr Komponente 1 handelt es sich um das 2,23,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0l-6]üP.dec-3-en
(XI); die Komponenten 4 und 5 sind die gewünschten trrcvclischen
Kohlenwasserstoffs A usfi 3 (iX) und iConiconcite fi
schließlich isi a-Giamig:eu (VIH).
Cit rehi viehisch wli'd an einer Giaskorperkolonrx
ohne Fraktionierung bei 0,667 mbar destilliert (Kolonnenlänge: 37 cm); es fallen 938 g Kohlenwasserstoffe
vom Siedepunkt 63 - 86° C/0,667 mbar Druck und 57,0 g Rückstand an. Das Kohlenwasserstoffdestillat wird bei
0,667 mbar unter Verwendung einer61-cm-(0 25 mm-)-Goodloe-Kolonne recistilliert, theoretische Bodenzahl
14, Rückflußverhältnis 20 :1. Die folgenden Fraktionen
ergeben sich:
1. 123,2 g; Siedepunkt 56-68° C/0,667 mbar, nl°
1,4974; GC (A-I): 18,7% 3 unbekannte Kohlenwasserstoffe, 813% oc-Cedren (1).
2. 289,6 g; Siedepunkt 68-70° C/0,667 mbar; ni°
1,4988; GC (A-I): 23% unbekannter Kohlenwasserstoff, 87,1% «-Ccdren (1), 7,6% Kohlenwasser-
stoff A, 3,2% Kohlenwasserstoff B.
3. 115,5 g; Siedepunkt 70-72°C/0,667 mbar; n"
1,5010; GC (A-I): 672% Λ-Cedren, 143% 223.7-TetramethyltricyclotS^.ZO'-fcJundec-a-en (Xl),
13,7% Kohlenwasserstoff A, 4,8% Kohlenwasserstoff B.
4. 112,1g; Siedepunkt 72°C/0,667 mbar; n2a 13065;
spezifisches Gewicht 25°C/25°C 03422; GC (A-I):
173% A-Cedren (I), 13,7% 223.7-Tetramethyltricyclo[522.0'*]undec-3-en (Xl), 42,2% Kohlenwasser-
stoff A, 263% Kohlenwasserstoff B.
5. 196,8 g; Siedepunkt 72-74° C/0,667 mbar-, na
1,5095; spezifisches Gewicht 25° C/25° C 0,9433; GC vA-1): 27.1% Kohlenwasserstoff A, 65,6% Kohlenwasserstoff B, 73% A-Chamigren (VIII).
6. 60,7 g; Siedepunkt 74-82°C/0,667 mbar; nl"
13160; GC (A-I): 36,7% Kohlenwasserstoff B, 392% Λ-Chamigren (VIII), 24.1% Cuparen und
Acetate.
7. 30,0 g Rückstand.
Eine Redestillation der Fraktionen 2, 3, 4 und 6 gibt zusätzliches Material, ähnlich dem der Fraktion 5 (den
gewünschten Kohlenwasserstoffen A und B[IX]).
Die Kohlenwasserstoffe A und B können aus Fraktion 5 gemäß dem Verfahrens des Beispiels 1 abgetrennt
werden. Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen des Beispiels 1.
B e i s ρ i e I 4
ß- und Ä-Chamigren (VIl und VIII) aus
Zedernholzöl-Kohlenwasserstoffen
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer
und Kühler versehen ist, werden 13 kg Kohlenwasser- so stofffraktionen (siehe Beispiel 3) und 150 g 90%ige
Ameisensäure gegeben. Unter Rühren erhitzt man über einen Zeitraum von '/2 Stunde das Gemisch auf 1000C
und hält es bei dieser Temperatur eine weitere Stunde.
Hierauf gibt man 200 ml Wasser zu und läßt die Schichten sich trennen. Die ölige Schicht wird zweimal
mit je 50 ml Wasser gewaschen, mittels 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und
wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Das rohe Ol (13 kg) besteht gemäß gaschromatographischer
Analyse (A-i) hauptsächlich aus 7 Komponenten: (1)1,0%, (2)44,2%. (3)63%, (4)1,9%, (5)3,7%,
(6)12,0%. (7)30,7%. Die Komponente 1 stellt einen Kohlenwasserstoff von unbekannter Struktur dar.
Komponente 2 ist Λ-Cedren (I), Komponente 3 ist 2,23.7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0le']undec-3-en (Xl), die
Komponenten 4 und 5 sind die Kohlenwasserstoffe A und B (IX) des Beispiel.1) 1, Komponenten 6 und 7 stellen
die gewünschten ß- und «-Chamig.-ane (VII und VIII)
dar.
Das rohe Material wird mittels Vakuumdestillation bei 0,667 mbar Druck unter Verwendung einer 122-cm-(0 25 mm-)Goodloe-Kolorne destilliert; theoretische
Bodenzahl 28, Rückflußverhältnis 5:1. Die folgenden Fraktionen werden erhalten:
1. 27,9 g; Siedepunkt 43-61°C/0,667 rnbar; no"
1,4980; GC (A-I): 25,6% 8 leichte -.unbekannte
Kohlenwasserstoffe, 683% Ä-Cedren (I), 4,8%
223.7-Tetramethyltricyclo[5.22.01-6]undec-3-en
(Xl).
2. 606,0 g; Siedepunkt 61-69° C/0,667 mbar; n™
1,4985; GC (A-I): 1,8% unbekannter Kohlenwasserstoff, 90,7% A-Cedren (I), 73% 2,23,7-Tetramethyltricydo[5.2.2.016]undec-3-en (Xl).
3. 803 g; Siedepunkt 60° C/0,667 mbar; n" 13010; GC
(A-I): 623% Λ-Cedren, 13,7% 223,7-Tetramethyltricyclo[522.0'-6]undec-3-en (XI), 6,8% Kohlenwasserstoff A (Beispiel 1), 5,6% Kohlenwasserstoff B
(Beispiel 1), 73% 0-Chamigren (VIi), 3,6% a-Chamigren(VIII).
4. 1082 g; Siedepunkt 69-72° C/0,667 mbar; m>°
13085; GC (A-I): 16,7% Ä-Cedren (I). 4,8%
223.7-Tetramethyltricyclo[522.0'-b]undec-3-en
(Xl). 8,6% Kohlenwasserstoff A (IX) (Beispiel 1), 143% Kohlenwasserstoff B (IX) (Beispiel 1). 353%
0-Chamigren (VlI), 193% Ä-Chamigren(VIII).
5. 565 g;Siedepunkt72-84°C/0,667 mbar;n" 13130;
spezifisches Gewicht 25°C/25°C 0,9310; GC (A-I): 21,7% jS-Chamigren (VII), 682% Λ-Chamigren
(VIII), 7,9% unbekannter Kohlenwasserstoff, 2,1% Cuparen.
6. 48,8 g; Siedepunkt 84-90° C/0,667 mbar; n"
13150; GC (A-I): 61,9% Ä-Chamigren (VIII), 18,0%
(Formiat-ester), 20.1 % (Formiat-ester).
7. 61,0g Rückstand.
Die Redestillation der Fraktionen 3. 4 und 6 ergibt
zusätzliches Material, ähnlich dem der Fraktion 5, bei dem es sich um die gewünschten Chamigrene handelt.
Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 10% 1,4.11,11 -TetramethylbicyclotS.^O^ndeca-SJ-dien (X),
welches schwierig nachzuweisen ist, da es dieselbe Retentionszeit (A-I) wie Λ-Chamigren (VIII) aufweist.
Gemäß CG (A-4) wird diese Komponente als Schulter des Hauptpeaks von a-Chamigren nachgewiesen.
Isomerisierung einer kleinen Probe dieses Produktes gemäß Beispiel 1 wandelt den Kohlenwasserstoff X in
den bekannten 223,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0l6]undec-3-en (Xl) und die Chamigrene (VII und VIII) in die
Acyclischen Kohlenwasserstoffe A und B des Beispiels 1 um. Die Komponenten können nun gaschromatographisch auf einfache Art nachgewiesen werden (A-1).
Reine Proben von ß- und A-Chamigren (VII und VIII)
werden aus Fraktion 5 gemäß Verfahren des Beispiels 2 erhalten. Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen
Daten sind identisch mit denjenigen für das Material des Beispiels 2.
Beispiele 5-20
Thujopsen (IV) oder die Chamigrene (VII und VIII)
werden unter Verwendung der Reagenzien und Bedingungen der folgenden Tabelle isomerisiert. 50 ml
Benzol und 100 ml Wasser werden zum Reaktionsgemisch zugegeben und die benzolische Schicht abgetrennt. Die benzoüsche Schicht wird zweimal mit je
230 248/&I
50 ml Wasser gewaschen, mit 10%igem Natriumbicarbonat neutralisiert und hierauf nochmals mit Wasser
gewaschen. Das Benzol wird mittels Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt und die zurückbleibenden rohen Kohlenwasserstoffe bei 0,667 mbar Druck
vakuumdestilliert. Das Destillat wird gemäß gaschromatographischer Methode (A-I) analysiert Die relativen
Retentionszeiten der hauptsächlichen Komponenten, verglichen mit Thujopsen (IV) sind die folgenden: 0,67,
unbekannter Kohlenwasserstoff; 0,82, unbekannter Kohlenwasserstoff; 0,97, 2,2,3,7-Tetramethyltricyc\d[522J0^]andec-4-et\ (XI); 1,00, Thujopsen (IV); 1,12,
tricyclischer Kohlenwasserstoff A; 1,27, tricyclischer Kohlenwasserstoff B; 1,39, 0-Chamigren (VII); 1,54,
1.4,11,1 l-TetramethylbicyclofSAOjundeca-SJ-dien (X); is
155, α-Chamigren (VIII); 1,69, 4,7,11,11-Tetramethylbicyclo[5.4.0]undeca-13-dien; 2,01, Cuparen.
Um die Mengen an Kohlenwasserstoffen (X) und (VIII) festzustellen, wird eine 5-g-Probe der destillierten
Analyse der destillierten Kohlenwasserstoffe Ausbeuten
Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von 5 g Essigsäure und 2 g Polyphosphorsäure während 3 Stunden
bei 400C isomerisiert Das Reaktionsgemisch wird gemäß obigen Angaben aufgearbeitet und gaschroniatographisch (A-I) analysiert Die Erhöhung des Peaki
(Retentionszeit 0,97), entsprechend dem 2,23.7-Tetramethyltricyclo[5i2.0''6]undec-3-en (XI), stellt die Menge 1,4,11,1 i-TetramethylbicyclofSAOjundeca-SJ-dien
(X) in der Probe vor Isomerisierung dar. Eine Subtraktion der Menge (X) vom Peak (Retentionszeil:
1,54-1,55) (X) und (VIII) ergibt die Menge a-Chamigren (VIII) in der ursprünglichen Probe.
Die gewünschten Produkte (siehe untenstehende Tabelle) sind die Chamigrene (VII und VIII) und die
Acyclischen Kohlenwasserstoffe A und E. die nichtidentifizierten Kohlenwasserstoffe, 4,7,11,11 -Tetramethy!bicyc!o[5.4.0]undeca-1,3-dien und Cuparen figurieren unter »andere Kohlenwasserstoffe«.
| Bei | Thu | Isomerisierung | Reaktions | Destil | Rück- XI | IV | A | B | VII | X | VIII | Andere |
| spiel | jopsen | (Reagenzien) | bedingungen | lierter | stand | Kohlen | ||||||
| (IV) | Kohlen | wasser | ||||||||||
| wasser | stoffe | |||||||||||
| Temp. Zeit | stoff | |||||||||||
| (g) | (g) | <°C) (h) | (%) | (%) (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) | (%) |
5 50.0 6.0 Essigsäure 100 1 96.0 2.0 23.2
4.6 Ameisensäure
6 50.0 5.0 Essigsäure 100 1 96.0 2.0 2.9 2.4 27.4
1.0 Oxalsäure
7 30.0 30.0 Essigsäure 40 3 92.0 5.0 2.3 25.0
12.0 Phosphorsäure (85%)
8 30.0 30.0 Essigsäure
12.0 Phosphor- 40 3 93.0 4.0
säure (100%)
9 30.0 30.0 Essigsäure
12.0 Poiyphosphor- 40 3 90.0 7.0 11.0 27.6 41.3
säure (115%)
10 30.0 30.0 Essigsäure
0.3 Poiyphosphor- 40 24 84.0 13.0 26.9
säure (115%)
11 30.0 30.0 Essigsäure
0.6 Poiyphosphor- 40 3 93.3 6.7 säure (115%)
12 30.0 30.0 Essigsäure
2.4 Poiyphosphor- 40 3 89.0 8.0 11.4
säure (115%)
13 30.0 30.0Äthylen-
dichlorid
12.0PoIyPhOSPhOr- 40 3 90.0 7.0
säure (115%)
14 50.0 9.0 Ameisen- 90 16 86.0 14.0
säure (50%)
15 3Ö.Ö 30.0 Essigsäure 40 3 93.0 7.0 33 3 21.6 28.9
12.0 Schwefelsäure (85%)
16 30.0 30.0 Essigsäure 40 3 90.0 7.0 16.7 30.1 43.5
12.0 Perchlorsäure (70%)
17 50.0 50.0 Essigsäure 50 I 68.0 30.0 11.1
15.4 46.5 10.1 53.3 22.1 40.9
14.9 3.9
9.7
5.2 18.0 6.0 11.3 45.8 6.7
8.9 11.2
18.3 7.8 43.8 3.2
28.8 14.9 52.4 1.7
16.4 36.9
5.0 12.5 17.0
7.8 2.0 18.3
24.3 11.0
7.2 45.6
14.2 41.8
7.1
2.1
15.9
10.1 23.7 30.1 25.0
| I | 19 | Reaktions- | Erfindung | 21 | Zeit (h) |
22 | 02 | 248 | A B | 20 | X VIII Andere | 3 nicht-identifizierte | |
| bedingungen | Kohlen | Kohlenwasserstoffe A | |||||||||||
| Fortsetzung | Isomerisierung | Beispiel | VII |
wasser
stoffe |
|||||||||
| Bei- Thu- | (Reagenzien) |
Temp.
(0C) |
3 | Destil | Rück | XI IV | (V.) (%) | (VO (%) (%) | |||||
| spiel jopsen | lierter | stand | |||||||||||
| (IV) | (g) | 3 |
Kohlen
wasser |
(%) | |||||||||
| (E) | 40 | stoff | CA) | (%) W | 22.9 35.9 | 15.9 11.8 | |||||||
| Chamigrene | 30.0 Essigsäure | ||||||||||||
| 1 18 30.0 | 12.0 Polyphosphor- | 40 | 3 | 28.2 42.8 | 10.4 | ||||||||
| säure(115%) | 95.0 | 5.0 | 13.5 | ||||||||||
| 30.0 Essigsäure | |||||||||||||
| I 19 30.0 | 110 Schwefel | 40 | 90.0 | 7.0 | 18.6 | 28.4 46.7 | 2.1 7.6 | ||||||
| säure (98%) | |||||||||||||
| 30.0 Essigsäure | |||||||||||||
| 20 30.0 | 12.0 Perchlor | 89.0 | 9.0 | 15.2 | Siedepunkt | 86-105°C/0,267mbar; no | |||||||
| säure (70%) | GC (A-2): | 18,8% | |||||||||||
| Kohlenwasserstoffe. | 28.6% | ||||||||||||
| 1. 53,2 g; | |||||||||||||
| 1,5080; | |||||||||||||
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyll,233.6.7,8,8a-octahydiOnaphthalin
[Isomer G,(V) und Isomere (A - F)]
[Isomer G,(V) und Isomere (A - F)]
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 480 g
Polyphosphorsäure (115%) gegeben. Nun gibt man über einen Zeitraum von 5 Minuten 400 g Acetanhydrid zu,
wobei die Temperatur von 25° auf 500C ansteigt. Man kühlt das Reaktionsgemiscl; auf 2.'"C und gibt 200 ml
Methylendichlorid zu. Über einen Zeitraum von 10
Minuten erfolgt nun Zugabe von 204 g 98%igem Thujopsen; durch Kühlen hält man die Temperatur bei
25° C. Nach der Zugabe wird noch zwei weitere Stunden bei 250C weitergerührt. Nun erhöht man die Temperatur
innerhalb 10 Minuten auf 500C und rührt bei dieser Temperatur 2 Stunden weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch
unter Rühren auf 1 kg Eis gegeben. Man erwärmt auf 500C, rührt 30 Minuten bei dieser
Temperatur und läßt hierauf die Schichten sich trennen. Die ölige Schicht wird abgetrennt und die wäßrige
Schicht dreimal mit je 50 ml Methylendichlorid gewaschen. Die ölige Schicht und die kombinierten
Methylendichloridextrakte werden dreimal mit je 50 ml
Wasser gewaschen und hierauf unter Verwendung von IO%igem Natriumcarbonat alkalisch gestellt (Phenolphthalein).
Hierauf wird das Methylenchlorid bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 70"C
(Badtemperatur) abdestilliert. Man gibt zum Zurückbleibenden 100 ml Benzol und wäscht das Gemisch mit
Salzwasser neutral.
Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck verbleiben 243 g Rohgemisch. Dieses Gemisch
analysiert sich gaschromatogiaphisch (A-2) wie folgt: 32,0% 9 Kohlenwasserstoffe, 29,2% 5 isomere tricyclisehe
Ci7H2hO-Ketone, nämlich Isomere A, B,C, D, E und
F, 38,8% 4-Acetyl-6,8a-äthano-l,1,6-trimethylj,2,3,5,6,7 ,SJa-octahydronaphthalin (V), Isomer G.
Zwecks Entfernen des Rückstandes wird das Rohgemisch vakuumdestilliert, wobei 171g Destillat vom
Siedepunkt 68- I48°C/O,267 mbar und 65 g Rückstand
anfallen.
Das Destillat wird mittels einer 15-cm-Glaskörperkolonne
redestilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden:
(Beispiel 1), 33,8% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 33% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe,
9,8% Isomere A-F, 53% Isomere G (V).
2. 20,6 g; Siedepunkt 105-115°C/0,2fi7 mbar; nt?
1.5133; GC (A-2): 33% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe. 11,7% Kohlenwasserstoffe A
(Beispiel 1), 17,2% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 83% 4 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe,
403% Isomere A-F. 18.8% Isomer G (V).
3. 94,5 g; Siedepunkt 115-140°C/0.267 mbar; nl°
13212: spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1.0125,
Carbonylwert (Oximierung) 181,9; GC (A-2): 43.7% Isomeren A-F, 56,3% Isomer G (V).
4. 3,5 g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 (ein Gemisch der Isomeren A-G) handelt es sich um die gewünschten Produkte;
gaschromatographisch (A-3) werden die folgenden Werte erhalten: 7,9% A, 6,8% B. 3J5% C, 83% D
(4-Acetyl-2.2.3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0l*]undec-3-en.(VI),7.9%
E. 13,2% Fund 51,8% G (V).
IR (C) (v, rein, max.): 2945 (s). 2925 (s), 2862 (s).
1750(w), 1737 (m). 17O8(s), 1730(s), 1592(m), 1455(s), 1385(m), 1365(s), 1355 (s), 1278(w), 1240(s), 1220(m),
1175(m), 1158(m), 1025 (w). 998 (w), 940 (w), 900 (w),
.„ 800 (w). 625 (w), 599 (*)cm-<.
NMR (60 MHz, r ppm, CDCI3): 9,22, 9,15, 9,12, 9,08,
9,03, 9,00. 8,97. 8,90, 8,83, 8.77 (ca. 9H, Singulett,
methyl H); 8,73. 8,67. 8.58, 8,42, 8.40, 833, 830 (ca. 1OH,
Singulett, methylen H); 7,98,7,88.7,85,7,80, 7,70,7,62 (ca.
6-'/2, Singulett, methyl H auf Carbonyl plus allyl H); 4,75 (ca. '/2H1 breites Multiple», vinyl H): MG 246 (Massenspektrum).
NMR: Singulette 9,22, 9.15 und Hauptanteil Singulett
7.80 müssen dem Isomeren G (V) zugeordnet werden; Singulette 9,03, 7,85 und Teile der Singulette 9,08, 9,00
und ein Teil des Multipletts 4,75 werden dem Isomer F zugeschrieben; ein Teil der Singulette 9,08,9,00,8,97 und
7,80 werden dem Isomer D (Vl) zugeschrieben; die
b*j Singulette 8,90, 7,88 und ein Teil des Singuletts 8,83
werden dem Isomer B zugeschrieben. Singulett 7,98 und ein Teil der Singulette 8,97 und 8,83 sowie ein feil des
Multipletts 4,75 werden dem Isomer B zugeschrieben.
Die isomere C und fc. wurden nldit in reiner Form
isoliert
B ε i s ρ i e 1 22
4-Acetyl-e^a-äthano-1,1,6-trimeihyll,2,3,5,6,7,8,8a-octahydrorTSphtha!in
[Isomer G (V) und Isomere (A- F)]
71 g eines Gemisches von Acyclischen CnH26O-Ketonen
(Isomere A-G) (Fraktion 3 des Beispiels 21) werden bei 0,0667 mbar unter Verwendung einer
Koiciuie [E) vaküumdestiliiert; das Rückflußverhältnis
ist 100 :1. Man erhält die folgenden Fraktionen:
1. 4,1 g; Siedepunkt 00-70" C/0,0667 mbar;
Kohlenwasserstoffe + Isomer A,
2. 1,3 g; Siedepunkt 70n C/0,0667 mbar;
Isomer A,
3. 2,3 g; Siedepunkt 70-73°C/0,0667 mbar;
Isomere A+ B,
4. 2,4 g; Siedepunkt 73 - 74° C/0,0667 mbar;
Isomer B,
5. 2,6 g. Siedepunkt 74-75° C/0,0667 mhar;
Isomere B+ C,
6. 2,4 g; Siedepunkt 74-76° C/0,0667 mbar;
Isomere C+D,
7. 2,4 g; Siedepunkt 76° C/0,0667 mbar;
Isomer D (VI),
8. 4,9 g; Siedepunkt 76-80° C/0,0667 mbar;
Isomere D (Vl)+ E,
9. 3,0g; Siedepunkt80-88°C/0,0667 mbar:
Isomere E+ F,
10. 3,4g; Siedepunkt88-90°C/0,0667mbar;
Isomer F,
11. 18,8 g; Siedepunkt 90-92°C/0,0667 mbar;
Isomer F (15%)+Isomer G (V) (85%),
12. 17,7 g; Siedepunkt 92-93° C/0.0667 mbar;
Isomer G (V),
13. 2,0 g; Rückstand.
Bei de. Fraktion 12 handelt es sich um reines 4-Acetyl-6.8a-äthano-1,1,6- trimethyl-U^.S.W.e.ea-octahydronaphthalin,
dem Isomer G (V). das folgende Analysenwerte aufweist:
C7H26O berechnet: C 82,87% H 10,64%:
Ci7H26O gefunden: C 82,79% H 10,71%.
Carbonylwert (Oximierung) 227,4; ni° 1,5265;
O]<o 5°c 0° 30'; λ, MeOH, max. 257 nm (ε 6,745):
NMR(D)(r, ppm,CDCI3): 7,58(2H,Singulett,allyl H);
7,70-8,00 (2H, Multiplen, allyl H); 7,80 (3H, Singulett, Carbonyl methyl H);8,17-9,OO(1OH, Multiplen, methylen
H);t,15(3H,Singuleit,methyl H); 9,20(6H, Singulett,
methyl H).
Massenspeknum: 246 MG, 246(43%), 231(19%),
218(31%), 203(58%), 189(4%), 175(14%), 161(32%),
147(11%), 133(14%), 119(15%), 109(10%), 107(9%), 105(22%). 95(15%), 93(10%), 91(20%), 81(12%),
79 (12%), 77 (11%). 69 (9%), 67 (9%),
<J5 (7%), 55 (17%), 53 (10%), 43 (100%), 41 (36%).
IR (C) (ν. rein, max.): 2940(s), 2920(s), 2855(s),
1673(s). 1588(m). 1454 (m), 1382 (m), 1345(m), 1355 (m),
1365 (m). 1280 (w), 1245 (m), 1235 (m), 1175 (m), 1130 (w).
940 (w) cm-1.
Das Äthylenthioketal des Isomer G (V) wird wie folpt
hergestellt. Man löst ' g Isomer G in 10 ml Essigsäure und gibt 1,! in! Äthandithiol und hierauf i,i ml
Bortrifluoridätherat zu Man läßt das Reaktionsgernisch während 31/2 Stun'Jer» hü .'imvrwrwm&rs':■■'■ «jtehen.
Hierauf fügt man 50 ml Wasser zu und wtrah'er?
dreimal mit je 25 ml Hexan. Die Hexanextrakte werden zweimal mit je 50 ml Wasser, einmal mit 25 ml 5%iger
Natronlauge und fünfmal mit je 50 ml Wasser gewaschen und hierauf mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Man filtriert das Hexan ab, wobei 1,1 g des rohen kristallinen Thioketals zurückbleiben. Dieses rohe
Thiokstal wird zweimal aus 10 rnl Hexan umkristallisiert
und die Kristalle vakuumgetrocknst Man erhält folgende Analysenwerte: Schmelzpunkt 76-77° C;
MG 320, Massenspektrum (B).
NMR (D) (τ, ppm, CDCl3): 6,72 (4H, Singulett,
Thioäthylen H); 7,5-7,9 (4H, Multiplen, allyl H); 8,10 (3H, Singulett, methyl H); Zentrum bei 8,62 (1OH, breites
Muster, methylen H); 9,12 (3H, Singulett, methyl H); 9,23 (6H, Singulett, methyl H).
IR (C) (ν, KBr, max.): 2900 (s), 2840 (s), 1453 (s), 1423 (s), 1384 (s), 1370 (s), 1363(^ 1279 (s). 1240 (m),
1141 (m), 1130 (m), 1085 (w), 1060 (w), 1J35 (m), 1019 (m),
976 (w), 852 (m).
Gemäß Röntgenstrukturanalyse handelt es sich bei dem Thioketal um das racemische Äthylenthioketalderivat
von 4-Acety!-6,8a-äthano-1,l,6-trimethyl-1.2,3,5,6,7,-8,8a-octahydronaphthalin
(V). Das Isomer G wird daraus regeneriert gemäß der Methode Corey (E. J.
Corex und D. Crouse, J. Org. Chem., 33, 298 [1968]); die Analysenwerte für das erhaltene Produkt sind identisch
mit denen für das Produkt der Fraktion 11. Bei dem Isomer G handelt es sich demgemäß tatsächlich um das
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
(V).
Proben der Isomere A, B, D (Vl) und F werden in hoher Reinheit durch präparative Gaschromatographie
(A-I) der obigen Fraktionen 2, 4, 7 und 10 erhalten.
Hingegen werden die Isomere C und E mitteis dieser Methode nicht in hoher Reinheit erhalten. Die
pnalytischen Daten sind die folgenden:
Isomer A
Massenspektrum (B): MG 246 (4%), 231(2%), 213(2%), 203(2%), 191(4%), 176(72%), 175(33%),
161(34%), 146(6%), 133(9%). 120(34%), 105(100%),
95 (13%), 91(18%), 81(11%), 79 (9%), 77(10%),
69 (8%), 55 (15%), 43 (32%), 41 (24%).
IR (C) (v, rein, max.): 2920 (s), 2855 (s), 1712 (s),
1455 (s), 1380(m), 1360(s), 1355 (s), 1245(w), 1260(w),
1280 (w), 1190 (w), 1165 (m), 1155 (m), 1140 (m), 1115 (w),
10^0(w), 960 (w), 950 (w), 850 (w), 820 (m), 695 (w),
590(m)cm-'.
NMR (r, ppm, CDCI3): 4,23 (IH, Singuiett, vinyl H);
7,17-7,82 (3H, Multiplen, allyl H); 7,98 (3H, Singulett, carbonyl methyl H); 8,33-9,03 (10H, Multiplen, methylen
H);8,80(3H Singulett,me<hyl H);8,67(3H,Singulett,
methyl H); 8.93 (3H, Singulett, methyl H).
Isomer B
Massen.*-kirun (B): MG 246 (4%), 231(2%),
■*>o(7W-), 2ui(r%), 189(3%), 175(24%; 15*(I5%).
145(13%), 133 (19%;, 1i9(32%). 105(31%), 9) Π8%).
84 (64%), 69 (13%), 55 (14%), 43 (100%).
IR (C) (ν. rein, max.): 2930(s), 2860(s), l710(s),
1660 (w), 1465 (m), 1450 (s), 1380(m), l360(s), 1350(m),
1240(m), 1170(m), 1090(w), 1050(w), 1025(w), 980(w), 940 (w), 900 (w), 825 (m), 800 (w), 670 (m) cm-1.
NMR (D) (r, ppm, CDCI3): 4,28 (IH, Singulett,
vinyl H); 7,25-7,83 (2H, Multiple«, allyl H); 7,87 (3H, Singulett, carbonyl methyl H); 8,00-8,70 (8H, Multiple«,
methylen H); 8,72-9,08 (3H, Multiple», methyl H); 8,83 (3H, Singulett, methyl H); 8,90 (6H, Singulett,
mc J hy I H).
Isomer D
Massenspektrum (B): MG 246(16%). 231(35%), 218(6%), 213(3%). 203(25%), 189(5%), 175(7%).
161 (11%), 147(11%), 137(11%), 135(10%). 133(17%),
123(9%), 121(10%), Π9(17%), 109(13%). 107(9%).
105(13%), 95(15%), 91(11%), 81(12%), 79(8%),
77 (7%), 69 (10%), 55 (14%). 43 (100%), 41 (20%).
IR (C) ν, rein, max.): 2940 (s), 2860 (s), 1690(s).
I615(w), I560(s), 1378(m), 1362(m). 1350(m). 1240(m). 1225(m), 1205 (m) cm-'.
NMR (D) (r, ppm. CDCl3): 7,77 (3H. Singulett.
carbonyl methyl H); 7,85-8,17 (3H, Multiple», möglicherweise
2 allyl+I methin H); 8,28 (3H, vinyl methyl H); 8.28-8,82 (8H. Multiple«, methylen H); 8.97 (3H,
Singulett. methyl H); 9,00 (3H, Singulett, methyl H); 9,00 (3H, Singulett, methyl H); 9.07(3H, Singulett, methyl H).
Diese Daten sind identisch mit den Daten, die für eine authentische Probe von 4-Acetyl-2.2.3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0l6]undec-3-en
(Vl) erhalten werden, wobei das letztere ausgehend von 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5.2.2.0'6]undec-3-en
(XI) (L E. Friedrich, Dissertation, Seite 160. University Microfilms, Ann Arbor,
Michigan, 67-8559) hergestellt wurde.
Isomer F
Massenspektrum (B): MG 246(21%), 231(48%), 217(9%), 203 (500/0), 189(23%). 175(15%), 173 (184),
159(22%). 147(14%), 145(15%), 133(19%). 131 (15%), 119(600/o), 105(330/0), 95(19O/o). 93(15%), 91 (300/o),
81(19%), 79(16O/o), 77(17%). 69(12%), 67(11%). 65 (8%).55 (23%),43 (100%),41 (43%).
IR (C) (v. rein, max.): 2915 (s), 2940 (s), 2858 (s),
1708 (s). 1453(m). 1387 (w), 1368(m), 1355(m), 1220(w).
il58(m),810(w)cm-'.
NMR (D) (r, ppm, CDCl3): 4,63-4,88 (IH, Multiple»,
vinyl H); 7,17 - 7,92 (3H, Multiple«, allyl H oder allyl und
β zu Carbonyl-Hj; 7.83 (3H, Singulett, carbonyl
methyl H); 8,00-8,83 (1OH, Multiple«, methylen H); 858 (3H, Singulett methyl H); 9,03 (3H, Singulett,
methyl H); 9,07 (3H, Singulett, methyl H).
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1
Z3^,6,7,8,8a-octahydronaphthalin [Isomer G (V), und Isomere (A - F)]
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 480 g
Polyphosphorsäure (115%) gegeben. Ober einen Zeitraum von 5 Minuten fügt man nun 400 g Essigsäureanhydrid
unter Rührer, zu. Die Temperatur steigt von 25 auf 500C Man rührt das Reaktionsgemisch während 15
Minuten, kühlt es auf 45° C und gibt innert 15 Minuten
204 g 98%iges Thujopsen bei dieser Temperatur zu. Man rührt nun das Reaktionsgemisch bei 45°C während
2 Stunden und gießt es hierauf auf I kg Eis. Das erhaltene Gemisch wird [h Stunde bei 50°C gerührt und
hierauf die Trennung in Schichten abgewartet. Die ölige Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht
dreimal mit je 50 ml Benzol gewaschen. Man vereinigt das öl mit den Extrakten und wäscht zweimal mit 50 ml
Wasser, stellt Phenolphthalein-aikalisch mittels IO°/oiger Soda und wäscht neutral mit Salzwasser. Das
Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, v/obei 241 g rohre Ketone zurückbleiben. Gaschromatographie
(A-I) ergibt folgendes: 19,8% 6 Kohlenwasserstoffe, 38,5°/o Ketone, nämlich Isomere A-F. und
41,7% Isomer G (V).
Das rohe Gemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 42,5 g; Siedepunkt 90-115°C/0,667 mbar; n'o
zu 1.5081; GC (A-2): 15% 2 nicht identifizierte
Kohlenwasserstoffe, 24,1% Kohlenwasserstoff A (Beispiel 1). 28,7% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel
I), 3,8% nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe (3 Komponenten), 19,0% Isomere A-F, 9,3% Isomer
K G(V).
2. 11.5 g; Siedepunkt 105-118°C/0,667 mbar; nh"
1,5130; GC (A-2); 3,4% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 8.6% Kohlenwasserstoffe A
(Beis(i,tl 1). 11.8% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel
1), 6,1% 4 nicht-identifizierte Komponenten, 44,3% Isomere A - F, 25,8% Isomer G (V).
3. 92,5 g; Siedepunkt 118-150°C/0,667 mbar; n"
1.5186; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0132; Carbonylwert (Oximierung) 185,0; GC (A-2): 0,7%
nicht-identifizierte Komponenten, 50.9% Isomere A - F und 48.4% Isomer G rV".
4. 90 g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 handelt es sich um eines der gewünschten Produkte; die gaschromatographische
Analyse (A-3) der Ketone ergibt folgendes: 3.7% Isomer A, 7,3% Isomer B, 1.1% Isomer C, 9,7% Isomer D
(4-Acetyl-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.016]undec-3-en
(Vl), 3,7% Isomer E, 12.4% Isomer F und 55,6% Isomer G (4-Acetyl-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-ociahyri'-onaphthalin
(V)). Die IR-. NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit
denjenigen, die für die Fraktion 3 des Beispiel 21 erhalten wurden Aus dem Material kann gemäß
Beispiel 22 das reine Isomer G (V) erhalten werden.
Beispiel 24
4-Acetyl-ö^a-äthano-1,1,6-trimethyI-
[Isomer G (V) und Isomere A-F]
240 g Polyphosphorsäure (115%), 200 g Essigsäureanhydrid,
102 g Methylendichlorid und 102 g tricyclische C|5H24-Kohlenwasserstoffe A und B (IX)(Fraktion 3 des
Beispiels 1) werden gemäß Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht
Das erhaltene rohe Reaktionsgemisch (124 g) liefert folgende analytische Daten (A-2): 21,8% 6 Kohlenwasserstoffe,
32^% Ketone, Isomere A-F, und 46%
Isomer G (V>
Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktioner, anfallen:
ηΌ"
no
1. 28,0 g; Siedepunkt 90- 123°C/0,667 mbar;
1,5092; GC (A-2); 6% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 29,7% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 35,3% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 3,7% 2 nieht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 15,5% Isomere A-F, 3,6% isomer G (V).
1,5092; GC (A-2); 6% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 29,7% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 35,3% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 3,7% 2 nieht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 15,5% Isomere A-F, 3,6% isomer G (V).
2. 77,Og; Siedepunkt 123-165°C/0,667 mbar;
1,5230; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0148; ; arbonylwert (Oximierung) 198,0; GC (A-2): 3,0% 3 nicht-identifizierte Komponenten, 42,5% Isomere A-F, 54,4% Isomer G (V).
1,5230; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0148; ; arbonylwert (Oximierung) 198,0; GC (A-2): 3,0% 3 nicht-identifizierte Komponenten, 42,5% Isomere A-F, 54,4% Isomer G (V).
3. 17.0 g Rückstand.
Bei der Fraktion 2 handelt es sich um eines der gewünschten Produkte; für die Ketone werden folgende
Analysenwerte (A-3) erhalten: 10,3% Isomere A und B, 5,5% Isomer C, 2.1% Isomer D (4-Acetyl-2,2,3,7-tetramethyltricyclofSJJ.O'^undec-S-en
(Vl), 5,3% Isomer E, 15,8% Isomer F.. 49,5% Isomer G (4-Acetyl-6,8a-äthano-
!,!.6-trirnc;hy! !,2,3,5,5,7,8,8a cc'.ahydrcr.aphthaün (V).
Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit den Daten, die für die Fraktion 3 des
Beispiels 21 erhalten werden.
Gemäß Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomer G (V) erhalten werden.
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1.2.3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
240 g Polyphosphorsäure, 200 g Essigsäureanhydrid. 102 g Methylendichlorid und 102 g ß- und "n-Chamigrene
(VII+ VIII). Fraktion 3 des Beispiels 2, werden gemäß Verfahren des Beispiels ?1 zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene rohe Reaktionsgemisch (129 g) läßt sich wie folgt analysieren (A-2): 28,7% Kohlenwasserstoffe
(6 Komponenten), 35.1% Isomere A-F, 36,2% Isomer G (V).
Das rohe Reaktionsgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 29.0 g; Siedepunkt 75-118°C/0,667 mbar; nh°
1.5079: GC (A-2): 21.6% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe. 30,7% Kohlenwasserstoffe A
(Beispiel 1). 33.9% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1). 10.3% Isomere A-D.
2. 54.5 g; Siedepunkt 118-l70°C/0,667 mbar; n"
1.5188; spezifisches Gewicht 25eC/25°C 1,0154,
Carbonylwert (Oximierung 191,1; GC (A-2): 0.9% nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe. 45% Isomere
A - F. 53.5% Isomer G (V).
3. 36,0 g Rückstand.
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-U.S.S.öJ.e.ea-octahydronaphthalin
[Isomer G (V) und Isomere (A-F)]
240 g Polyphosphorsäure, 200 g Essigsäureanhydrid, 102 ml Methylendichlorid und 102 g Kohlenwasserstoffe
A und B (IX), Fraktion 5, Beispiel 3, werden gemäß Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.
ίο Man erhält 117,5 g eines Rohgemisches, das sich
gaschromatographisch (A-2) wie folgt analysieren läßt: 37.4% 6 Kohlenwasserstoffe, 25,3% Isomere A-F,
37,3%lsomei G(V).
Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 36,0 g; Siedepunkt 85-113°C/0,667 mbar; n'a
1,5108; GC (A-2): 3,9% nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 35,7% Kohlenwasserstoffe A (Bei-
?n snipl IV 42.8% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1),
53% 3 nicht-identifizierte Komponenten, 6,2% Isomere A-F, 6,0% Isomer G (V).
2. 4,5 g; Siedepunkt 113-121°C/0,667 mbar; /Jo
1,5124; GC (A-2): 0,2% nicht-identifizierter Koh-
lenwasserstoff, 24,2% Kohlenwasserstoffe A und B, 12,8% 4 nicht-identifizierte Komponenten, 37,2%
Isomere A-F, 25,6% Isomer G (V).
3. 53,5 g; Siedepunkt 121 - I43°C/0,667 mbar; na
Ί.5214; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0145;
' 30 Carbonylwert (Oximierung) 200,8; GC (A-2): 1,7%
3 nicht-identifizierte Komponenten, 40,6% Isomere A-F, 57,8% Isomer G (V). }o
4. 7,0 g; Siedepunkt 143-153°C/0,667 mbar; /Jo
1,5318; GC (A-2): 17,4% Isomere A-F, 44,5%
Isomer G (V), 38,1% enthaltend 2 hochsiedende Komponenten.
5. 14,0 g Rückstand.
Die Fraktion 3 stellt das gewünschte Produkt dar; für
die Ketone werden folgende gaschromatographischen (A-3) Werte erhalten: 8,3% Isomer A, 9,9% Isomer B,
1,0% Isomer C, 0,4% Isomer D (4-Acetyl-2,2,3,7-tetramethyltricyclo[5.2.2.0ie>]undec-3-en
(VI), 7,7% Isomer E, 153% Isomer F, 57,4% Isomer G (4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3.5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
(V). Die IR-. NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen, die für die Fraktion 3 des
Beispiels 21 erhalten werden. Gemäß Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomer
Gerhalten werden.
Bei der Fraktion 2 handelt es sich um eines der gewünschten Produkte dieses Beispiels. Es analysiert
sich gemäß Gaschromatographie (A-3) wie folgt: 5,2% Isomer A, 92% Isomer B, 63% Isomer C, 133% Isomer
D (.i-A ^tyl^^J-tetramethyltricyclofS^^.O'^ndec-3-en
(Vi). 7.r;v r.-^er E. 9.2% Isomer F, 44,0%
Isomer G ^Acetyl-e.Sa-äthano-i.l.etrimethyl-123^,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
(V). Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen, die für die Fraktion 3 des Beispiels 21
erhalten werden.
Gemäß Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomer G (V) erhalten werden.
B e i s ρ i e! 27
4-Acetyl-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyl-12r33.6,7,8,8a-octahydronaphthalin
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
240 g Polyphosphorsäure (115%), 200 g Essigsäureanhydrid,
202 ml Methylendichlorid und 102 g «- und 0-Chamigren (VII & VIII), Fraktion 5 des Beispiels 4,
werden gemäß Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene rohe Reaktionsgemisch (120 g) läßt sich gaschromatographisch wie folgt analysieren (A-2):
392% 7 Kohlenwasserstoffe, 31,6% Isomere A-F,
29,0% Isomer G (V).
Das rohe Gemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden:
1. 30,5 g; Siedepunkt 85-103°C/0,667 mbar; nc
1,5095; GC (A-2): 21,3% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 27,9% Kohlenwasserstoffe A
(Beispiel 1), 31,2% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 11,0% 2 nicht-identifizierte Komponenten, 8,5% ->
Isomere A-D.
2. 14,5 g; Siedepunkt 103-120°C/0,667 mbar; n<?
1,5130; GC (A-2): 5% 2 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe.
24,2% Kohlenwasserstoffe A und B (Beispiel 1), 13,9% 3 nicht-identifizierte Komponenten,35,7%
Isomere A-F, 20,1% Isomer G (V).
3. 46,Og; Siedepunkt 120-168°C/0.667 mbar: nl"
1,5222; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0198; Carbonylwert (Oximierung) 174,3; GC (A-2): 3.6%
5 nicht-identifizierte Komponenten. 47.2% Isomere A-F, 49,2% Isomer G.
4. 28,0 g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte
Produkt; eine gaseiiruiiidiugi'äpniscne Analyse (A 3) der
Ketone ergibt folgendes: 4,6% Isomer A. 8.3% Isomer B. 5,1% Isomer C. 14,9% Isomer D (4-Acetyl-2.23.7-tetramethyltricyclofS^^.O'^undec-S-en
(Vl). 7.1% Isomer E. 11,4% Isomer F, 48.6% Isomer G (4-Acetyl-6,8a-älhano-1.1,6-trimethyl-1,2,3.5,6,7,8,8a-octahydrunaphthalin
(V). Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sind identisch mit denjenigen für das Produkt der
Fraktion 3 des Beispiels 21.
Gemäß Verfahren des Beispiels 22 kann aus diesem Produkt das reine Isomer G (V) erhalten werden.
Gemisch von tricyclischen CuFheO-Ketonen.
enthaltend Acetylcedren (II)und
eine große Menge4-Acetyl-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyl-1,2.3,5,6,7
,e.ea-octahydronaphthalin
[Isomer G (V)]
240 g Polyphosphorsäure (115%), 200 g Essigsäureanhydrid.
202 ml Methylendichlorid und 102 g Kohlenwasserstoffe mit den gaschromatographischen Daten:
17,9% Λ-Cedren (I), 13,7% 2,2,3.7-Tetramethyltricy-ΰΙο[5.2.2.0·
6]undec-3-en (Xl;, 42.2% Kohlenwasserstoffe
A. 26,5% Kohlenwasserstoffe B (Fraktion 4. Beispiel 3) werden gemäß Verfahren des Beispiels 21 zur
Umsetzung gebracht.
Man erhält 115 g eines rohen Gemisches, das sich gaschromatographisch (A-2) wie folgt analysieren läßt:
36,1% Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten), 8,8% Isomere A-G. 13,4% Acetylcedren (II) und Isomer D
(Vl), 13,5% Isomere E und F. 26,6% Isomer G (V).
Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 33,0 g; Siedepunkt 80-105° C/0,667 mbar; m>°
1,5071; GC (A-2): 23.5% Λ-Cedren (I). 11,7%
(XI), 28,1% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 253% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel IX 13% 2
nichi-identifizierte Komponenten, 3.5% Isoniere A
und B, 2,7% Acetylcedren (H) und Isomer D (VI),
3,9% Isomere E-G.
2. 6,0 g; Siedepunkt 105-123° C/0,667 mbar;
13117; GC (A-2): 9,2% Ä-Cedren (I), 6,2%
2.23,7 -TetramethyItricyclo[5i2.0'*]undec-3-en
(XI). 19.9% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 25,4% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel I). 4,4% 4
nicht-identifizierte Komponenten, 11,7% Isomere
20
na
10
/Io
A und B, 8,2% Acetylcedren (II) und Isomer D (Vl), 5,3% Isomrre E und F, 9,8% Isomer G (V).
3. 62,4 g; Siedepunkt 123-156°C/0,667 mbar;
1,5189; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0129; Carbonylwert (Oximierung) 186,9; GC (A-2): 17,2% Isomere A und B, 14,8% Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 18,5% Isomere E und F, 49,4% Isomer G (V).
1,5189; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0129; Carbonylwert (Oximierung) 186,9; GC (A-2): 17,2% Isomere A und B, 14,8% Acetylcedren (II) und Isomer D (VI), 18,5% Isomere E und F, 49,4% Isomer G (V).
4. 11,0g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte Produkt: eine gaschromatographische Analyse (A-3) der
Ketone zeitigt folgendes: 4,2% Isomer A, 5.0% Isomer
B. 17.8% Acetylcedren (II) und Isomer D (Vl). 7.1% Isomer E, 14,4% Isomer Fund 51,5% IsomerG(V).
Die IR-. NMR- und massenspektroskopischen Daten beweisen, daß es sich im Falle der Fraktion 3 um ein
Gemisch der obigen Ketone handelt
R ρ i <; η i ρ I 29
Gemisch von tricyclischen CtrHjsO-Ketonen
mit einem Gehalt an Acetylcedren und
4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-
1,2,3,5.6,7,8.8a-octahydronaphthalin
[Isomer G (V) & Isomere (A - F)]
480 g Polyphosphorsäure (115%). 400 g Essigsäureanhydrid, 200 ml Äthylendichlorid und 204 g
Zedernholzölkohlenwasserstoffe (gaschromatographische Analyse, Methode (A-I): 0,7% unbekannte
Ci5H24-Kohlenwasserstoffe. 37.0% Λ-Cedren (I). 7,4%
jS-Cedren (111), 50,7% Thujopsen (Vl), 4.7% Thujopsenisomere)
werden gemäß Verfahren des Beispeis 21 behandelt mit der Ausnahme, daß anstelle von
Methylendichlorid im vorliegenden Fall Äthylendichlorid bei der Extraktion verwendet wird.
Es fällt ein rohes Gemisch (219 g) an. das wie folgt zusammengesetzt ist (A-2): 28,7% Kohlenwasserstoffe
(5 Komponenten). 6.4% Isomere A, B und C, 33.8% Acetylcedren (U) und Isomer D (Vl), 11.1% Isomere E
und F. 213% Isomer G (V).
Eine Vakuumdestillation des Rohgemisches ergibt folgende Fraktionen:
1. 37.5 g: Siedepunkt 85- 105°C/0.667 mbar: n2 0"
1.5031; GC (A-2): 100% Kohlenwasserstoffe (8 Komponenten).
2. 13.0g; 105-113°C/0.667 mbar; n:o 1,5077; GC
(A-2): 61.8% Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten). 38.2% Ketone (Acetylcedren (H), Isomere
A-G).
3. 9,0 g; Siedepunkt 113-120°C/0,667 mbar; nl°
1.5113: GC (A-2): 35.8% Kohlenwasserstoffe (6 Komponenten), 64,2% Ketone (Acetylcedren (II),
Isomere A-G).
4. 993 g; Siedepunkt 120-168°C/0.667 mbar; no
13195; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0035: Carbonylwert (Oximierung) 190,1; GC (A-2): 4,8%
Kohlenwasserstoffe (4 Komponenten), 95,2% Ketone (Aceryicedren (II), Isomere A-G).
5. 10,0 g; Siedepunkt 168-180"G;ö.657 Ε&ϋί.
1,5286; GC (A-I): 40% Ketone (Acetylcedren (H), Isomere A-G), 60% hochsiedende Komponenten.
1,5286; GC (A-I): 40% Ketone (Acetylcedren (H), Isomere A-G), 60% hochsiedende Komponenten.
6. 47.0 g Rückstand.
Bei dem Produkt der Fraktion 4 handelt es sich um das üblicherweise durch Acetylierung von Zedernhoizöikohlenwasserstoffen
erhaltene Produkt, das sich wie
10 VO
io'.gi /.usammonsetzt (A-3): 5,3% Isomer A, 10,0%
Isomer B, 45,5% Acetylcedren ΠΙ) und Isomer D (VI), 7,3% Isomer E, 12,0% Isomer F, I9V3% Isomer G (V).
Die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten sind vereinbar mit einem Gemisch der obigen Ketone.
4-Acetyl-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7 .e.ea-octahydronaphthalin
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
Ein Gemisch von tricyclischen Kohlenwasserstoffen A und B (IX) (Beispiel 1, Fraktion 3) wird unter
Verwendung einer Kolonne (E) bei 6,67 mbar und einem Rückflußverhältnis von 20 : 1 vakuumdestilliert, wobei
die Kohlenwasserstoffe A und B gewonnen werden. Die Analyse dieser Kohlenwasserstoffe zeitigt dieselben
Resultate wie schon das Beispiel I.
A. 22 g Polyphosphorsäure, 18 g Essigsäureanhydrid. 9 ml Methylendichlorid und 9 g Kohlenwasserstoffe A
werden gemäß Verfahren des Beispiels 21 zur Reaktion gebracht.
Man erhält 11 g eines rohen Gemisches, das wie folgt
zusammengesetzt ist (A-2): 27,3% 9 Kohlenwasserstoffe, 33,5% Isomere A - F, 39.2% Isomer G (V).
Das rohe Gemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 2,5 g; Siedepunkt 83-1 IO°CYO,533 mbar: nc
1,5056: GC (A-2): 10.3% 4 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 38.5°/i>
Kohlenwasserstoffe A (Beispiel I), 45,0% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1). 2,1% 2 unbekannte Komponenten. 4,0% Isomer
A.
2. 1,0 g; Siedepunkt 110-118°C/O,533 mbar; no
1,5135; GC (A-2): 30.2% Kohlenwasserstoffe A und B (Beispiel 1), 13.5% 6 unbekannte Komponenten,
41.5% Isomere A-F. 16.1% Isomer G (V).
3. 5.5 g; Siedepunkt 118-150°C/0.533 mbar; no°
1,5230; Carbonylwert (Oximierung) 191.3; GC (A-2): 2.1% 3 unbekannte Komponenten, 45.7%
Isomere A-F. 52.2% Isomer G (V).
4. 1,5 g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte
Isomcrengemisch. die Ketone analysieren sich wie folgt (A-3): 18.2% Isomer A, 7.8% Isomer B. 4.3% Isomer C.
1.3% Isomer D(VI). 7.0% Isomer E. 12.7% Isomer Fund 48.7% Isomer G (V).
Die NMR-. IR- und massenspektroskopischen Daten beweisen die Struktur.
Das reine Isorr.er G (V) ν.·:--4 hergestellt, indem man
nach dem Verfahren des Beispiels 21 größere fvier.jin
zum Umsatz bringt.
B. 22 p PoK-phosphorsäUi'e, 18 g Essigsäureanhydrid.
9 mi Methylendichlorid und 9 g Kohlenwasserstoffe B werden gemäS Verfahren des Beispiels 2! zur
Umsetzung gebracht.
Man erhält 12 g eines rohen Gemisches, das noch Spuren von Benzol enthält und dessen gaschromatographische
Analyse (A-2) folgendes zeitigt: 21,9% 9 Kohlenwasserstoffe, 30,6% isomere A-F, 48,2%
isomer GiV)-
Eine Vakuumdestillation dieses Gemisches ergibt folgende Fraktionen:
1. 1,5 g; Siedepunkt SO-!05°C/0,933 mbar; ni?
1,5090: GC (A-2): 7.5% 3 nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe. 3Q,7°,o uohlenwpsserstoffe A
(Beispiel 1), 35,2% Kohlenwasserstoffe & (Beispiti 1), 5,6% 4 unbekannte Komponenten, 11,6%
Isomere A - F. 9,3% !romer G(V).
2. 1.0 π: Siedepunk; 105-120X70,933 mbar: no
1.5150; GC (A-2): 1.9% 3 nicht-identifizierte
Kohlenwasserstoffe, 15,4% Kohlenwa-serstoire A
(Beispiel 1), 20,5% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 9,8% 4 unbekannte Komponenten, ?S,2%
ίο isomere A-F, 23,2% Isomer G (V).
3. 5,5 g; Siedepunkt 120-158°C/Ü,933 mbar: nl°
1.523:»; Carbonylwert (Oximierung) 202,7; GC
(A-2): 34.0% Isomere A-F. 65.9% Isomer G (V).
4. 1,5 g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte
Isomerengeinisch; die Ketone analysieren sich wie iolTt
(A-3): 9,4% Isomer A, 4.5% Isomer B, 5,4% Isomer C, 0,2% isomer D(Vl).6.5% Isomer F.. 12,2% Isomer Fund
61.8% IsomerG(V).
Die IK-, NMR- und massenspektroskopischen Daien
beweisen die Struktur.
Das reine Isomer G (V) kann in größeren Mengen hergestellt werden, indem gemäß Verfahren des
Beispiels 21 gearbeitet wird.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 31 Acetylcedren (II)
480 g Polyphosphorsäure. 400 g Essigsäureanhydrid.
200 g Methylendichlorid und 204 g Λ-Cedren (I) (siehe Beispiel 4) werden gemäß Verfahren des Beispiels 21
zur Reaktion gebracht mit. der Ausnahme, daß die Rührperiode bei 500C auf 3 Stunden verlängert wird.
Das rohe Acetylcedren (210 g) weist folgende Analysenwerte (A-2) auf: 22.5% Λ-Cedren, 77.5% eines
Gemisches von 59,5% Acetylcedren (II) und 18.0% von 5 isomeren C^HhbO-Keto.en.
Das rohe Gemisch wird mittels einer 12,24-cm-Glaskörperkolonne
destilliert, wobei folgende Fraktionen anfallen:
1. 66.0 g; Siedepunkt 80-90Ό0.533 mbar: n!j
1.5008: GC (A-2): 86.5% a-Cedren (i). 8.8%
Acetylcedren (II).
2. 5.0 g; Siedepunkt 90-98°C/0.533 mbar: n'o 1,5135;
GC (A-2): 12.8% Λ-Cedren (I), 1,3% nicht-identifizierte Kohlenwasserstoffe, 85,5V» e^nes Gemisches
von 64.0% >cei-,i"--drcn (Ii) und 21,9% isomerer
C|7H2t,O-Ketone.
3. 89,0 g; Siedepunkt 98-105°C/0,533 mbar; nl°
1.5169; spezifisches Gewicht 1,0024; Carbonylwert (Oximierung) 207,0: GC (A-2): 80,9% Acetylcedren
(!!). i9,!% isomere4Ci?H260-Ketone.
4. 5,0 g; Siedepunkt 105 -115°C/0,533 mbar; ni°
1,5175: GC (A-2): 60,0% Acetylcedren (!I), 40,0% 5
isomere Ci7H26O-Ketone.
5. 35,0 g Rückstand.
Durch Redestillation obif-rr Fraktion 3 unter
Zuhilfenahme einer Destillationskolonne (E), einem Druck von 0,013 mbar und einem Rürkflußv-e.hältnis
von 30 : 1 wird das reine \cetylcedren erhalte/.. LV s
reine Matenai weist foigerj-ie Werte auf: Siede&u-ikt
84-?.f.nCO.013-T5b'.r; Carbonyiv/ert (Oximierung)
216,0; no" 1,5152; spezifisches Gewicht 25°C/25°C
1,0029.
Massenspektrum (B): 246 MG (11%), 231(17%), 203(9%), 175(4%), 162(5%), 161(36%), 148(6%),
147(17%), 146(2%), 145(2%), 136(2%), 135(9%), 133(4%), 123(8%), 121(8%), 119(20%), 109(4%),
107(2%), 105(14%). 100(8%), 95(2%), 93(4%), 9! (9%), 81 (5%), 79(4%), 77(5%), 69(20%), 67(3%),
56 (3%), 55 (10%). 53 (3%), 43 (100%).
NMR(D)(T, ppm.CDCI3): 7,63 (1H, Quartett, ] = 2 Hz,
methin allyl H); 7,80 (3H, Singulett. Carbonyl methyl H);
8,02, 8,05. 8,08 (5H. Singulett+ Multiple«, vinyl methyl
H + a'lylH); 8,17-8,75 (8H, Multiplen, methylen H);
8,98 (3H, Singulett. methyl H); 9.02 (3H, Sinsulett.
methyl H);9,1 (3H, Dublett,]=8 Hz, methyl H).
IR {v, rein, max.): 2950 (s), 2865 (s), 2825 (w). 1700 (w),
1672 (s), 1600(m). 1460 (s). 1430 (m), 1415 (w), 1380(m),
1370(m). 1355(s), 1230(s), 1198(w), 1160(w). H30(w).
1085 (w), !020 (w). 935 (wV 970 (w). 640 (w). 600 (w).
565(w)cm-'.
no0
3. 28.1g; Siedepunkt 124-162" C/0,657 mbar;
14241; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0191; Carbonylwert (Oximierung) 1873; GC (A-2): 6,4% 4 nicht-identifizierte Komponenten, 61,1% Isomere A-F, 34,*% Isomer G (V).
14241; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0191; Carbonylwert (Oximierung) 1873; GC (A-2): 6,4% 4 nicht-identifizierte Komponenten, 61,1% Isomere A-F, 34,*% Isomer G (V).
4. 12,0 g Rückstand.
Bei der Fraktion 3 handelt es sich um das gewünschte
Produkt; die Ketone analysieren sich wie folgt (A-3):
19% Isomer A, 6.8% Isomer B, 13,5% Isomer C, 3.2%
Isomer D (VI), 7,5% Isomer E, 153% Isomer F und
34,7% Isomer G (V).
Durch die IR-, NMR- und massenspektroskopischen Daten wird die Struktur der Ketone bestätigt. Das reine
Isomer G (V) wird erhalten, indem das Produkt gemäß Verfahren des Beispiels 21 behandelt wird.
Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche
Materialien
Erfindung
4-AcetyI-6,8a-äthano-1,1.6-trimethyl-1,2,3.5,6,7.8,8a-octahydronaphthalin
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
[Isomer G (V) und Isomere (A - F)]
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Gaseinleitungsrohr,
welches bis auf den Boden des Gefäßes reicht, einem Rührer, mit Thermometer, Tropftrichter und
Kühler mit Trockenrohr versehen ist, werden 100 g Essigsäureanhydrid gegeben. Unter Kühlen (25° C) wird
über einen Zeitraum von 15 Minuten 20 g Bortrifluorid-Gas eingeleitet. Nun gibt man innert 15 Minuten bei
250C 51 g Kohlenwasserstoffe A und B (Fraktion 3 des Beispiels I) zu und rührt das Reaktionsgemisch 4
Stunden bei 25°C. Hierauf gießt man es unter Rühren auf 100 g Eis. Man erhitzt auf 5O0C, rührt 30 Minuten
und läßt die Schichten trennen. Die ölschicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit je 50 ml
Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit der ölschicht kombiniert und das Ganze zweimal mit 50 ml
Wasser gewaschen, unter Zuhilfenahme von 5%iger Natronlauge/Phenolphthalein alkalisch gestellt und
hierauf mit Salzwasser neutral gewaschen. Nach Abdestillation des Benzols unter vermindertem Druck
bleiben 61 g eines rohen Gemisches zurück. Analyse (A-2): 31,5% Kohlenwasserstoffe (9 Komponenten).
39,6% Isomere A-F. 28,7% Isomer G (V).
Das Rohgemisch wird vakuumdestilliert, wobei die folgenden Fraktionen anfallen:
1. 11,5 g; Siedepunkt 102- ! i-TC/0,667 mbar; no
1,5030; GC (A-2): 5,0% 4 unbekannte Kohlenwasserstoffe, 25,9% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel I),
29,8% Kohlenwasserstoffe B (Beispiel 1), 8,4% 4 nicht-identifizierte Komponenten, 23,4% Isomere
A-F, 7,2% Isomer G (V).
2. 7,0g: Siedepunkt 114-124°C/0.667 mbar: n'a
1,5165; GC (A-2): 1,8% 4 unbekannte Kohlenwasserstoffe,
11,9% Kohlenwasserstoffe A (Beispiel 1), 15,1% Kohlenwasserstoff B (Beispiel 1). 13,3% 4
nicht-identifizierte Komponenten, 44,8% Isomere A-F. 13,3% Isomer G (V).
1. 4-Acetyl-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyi-U3.5,6,7.8,8aoctahydronaphthalin
(V, Isomer G). Beispiel 22.
Fraktion 12,100% Isomer G (V).
2. Acetylcedren (II), Acetylthujopsengemisch. Beispiel 29; 53% Isomer A. 10.0% Isomer B, 45,5%
Acetylcedren (II)+Isomer D (Vl), 73% Isomer E 12,0% Isomer F. 19,9% Isomer G (V).
3. Acetylthujopsengemisch, Beispiel 21.
Fraktion 3:
7.9% Isomer A, 6.8% Isomer B, 3,5% Isomer C.
8.5% Isomer D (Vl), 7.9% Isomer E, 13,2% Isomer
F.51,8%lsomerG(V).
J5 4. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch:
J5 4. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch:
Man mischt 7,7 Teile der Fraktion 3 des Beispiels 28
mit 23 Teilen Acetylcedren (II) von Beispiel 31.
Analyse des Gemisches: 33% Isomer A. 3,9% Isomer B, 36,1% Acetylcedren (II) und Isomer D
(Vl), 54% Isomer E, 11,2% Isomer F. 40.0% Isomer
G(V).
5. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch.
Beispiel 28:
Beispiel 28:
4.2% Isomer A, 5,0% Isomer B, 17,8% Acetylce-
«5 dren (II) und Isomer D (Vl), 7,1% Isoer E, 14.4%
Isomer F. 514% Isomer G (V).
6. Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch:
Man mischt 7.22 Teile Acetylcedren-Acetylthujopsengemisch
(Beispiel 28. Fraktion 3) mit 2,78 Teilen so Isomer G (V) des Beispiels 22. Analyse des
Gemisches: 3,0% Isomer A, 3,6% Isomer B. 12,9%
Acetylcedren (II) plus Isomer D (Vl), 5,1% Isomer
E, 10,4% Isomer F, 65,0% Isomer G (V).
7. Acetylcedren (II), Vergleichsbeispiel 31:
100% Acetylcedren (II),0% Isomer G (V).
100% Acetylcedren (II),0% Isomer G (V).
8. Acetylthujopsengemisch:
Isomere A-F. durch Kombination der Fraktionen 1 — 10 des Beispiels 22. Analyse des Gemisches:
100% Isomere A - F, 0% Isomer G (V).
9. Ambra.
9. Ambra.
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche der obigen Materialien 1 -9 wurden durchgeführt,
indem von jedem Material eine 10%ige Lösung in Äthanol hergestellt wurde und 10 μΙ dieser Lösung auf
Geruchsstreifen aufgetragen wurde: hierauf ließ man bei Zimmertemperatur verdampfen. Die Geruchsstreifen wurden 10 Tage lang parfümistisch verglichen:
230 248/64
Die Probe I1 das reine Isomer G (V) weist einen sehr
intensiven, holzigen und moschusähnlichen Ambrageruch auf. Der Geruch erinnert an Ambra der Probe 9, ist
jedoch süßer und haftfähiger. Verglichen mit Probe 9 ist der Geruch ungefähr dreimal stärker und haftet
zehnmal so lange.
Die Probe 2 weist einen holzigen Ambrageruch auf, der jedoch zweimal schwächer als derjenige der Probe 1
ist Der Geruch wirkt auch nicht so voll, aber mehr zedernartig.
Die Probe 3 weist einen warmen, holzigen Ambra-/ Moschusgeruch auf, etwas schächer als derjenige der
Probe I1 aber immer noch ungefähr zweimal so stark
wie Ambra (Probe 9), er haftet zehnmal länger als Ambra. Der Geruch ist ungefähr zweimal stärker als
derjenige der Probe 2 und überdies weniger zedernähnlich.
Die Probe 4 weist einen starken, holzigen Ambra- und Moschusgeruch auf. Die Probe 4 ist ungefähr so
geruchsintensiv wie die Probe 3, jedoch zedernähnlicher. Verglichen mit dem der Probe 9 ist er fast doppelt
so stark und zehnmal haftfähiger.
Probe 5 weist einen holzigen Ambra-ZMoschusgeruch
auf, der ungefähr von derselben Stärke wie derjenige der Probe 3 ist, jedoch zedernähnlicher wirkt.
Die Probe 6 weist einen warmen, holzigen und
moschusähnlichen Ambrageruch auf, der sehr an denjenigen der Probe 1 erinnert. Der Geruch ist fast
doppelt so stark wie derjenige der Probe 9 und zehnmal haftfähiger.
zwecke von keinem großen Interesse.
schwachen, holzigen Geruch mit leichter Ambranote.
ίο Der Geruch kann im übrigen keineswegs mit Ambra
verglichen werden und kann keinerlei parfümistisches
Beispiele 34-43
Eine Cologne-Base (Beispiel 34) wurde hergestellt unter Verwendung der in diesem Beispiel aufgeführten
Ingredienzien. Die Materialien 1-9 des Beispiels 33 wurden nur. in einer Menge von 2 Gew.-% iiu dieser
Base zugegeben, wodurch die Cologne-Kompositionen
Die Geruchseigenschaften als auch die fixativen Eigenschaften dieser Cologne-Kompositionen wurden
untersucht und verglichen, indem je 10 μΐ von 10%igen
äthanolischen Lösungen dieser Kompositionen auf
Geruchsstreifen aufgetragen wurden, welch letztere nun bei Zimmertemperatur während ungefähr 12 Stunden
»parfümistisch beobachtet« wurden.
Beispiele 34 35
37
38
39
41
42
Nelkenöl
Costusöl
Lavandin 38/42
Vanillin
!,l^Tetramethyl-o-äthyl^-ace-
tyl-l,2,J,4-tetrahydronaphthalin
Vetiveröl Bourbon
Material 1 (100% G)
Material 2 (19,9% G)
Material 3 (51,8% G)
Material 4 (40% G)
Material 5 (51,5% G)
Material 6 (65,0% G)
Material 7 (0% G)
Material 8 (0% G)
Material 9 (0% G)
195 20
SO
30
10
30
20
112
362
10
90
1 10
20
195 20
60
30
10
30
20
112
362
10
90
1 10
20 20
| 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 195 | 195 | 195 | 195 | 195 | 195 | 195 | 195 |
| 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 112 | 112 | 112 | 112 | 112 | 112 | 112 | 112 |
| 362 | 362 | 362 | 362 | 362 | 362 | 362 | 362 |
| 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Die Cologne-Base des Beispiels 34 wies während des Verdampfens eine recht herbe Kopfnote auf und
entwickelte während dieses Prozesses einen holzigen und eher faden Charakter. Die Cologne-Basen der
Beispiele 35 und 43 wiesen andererseits weiche volle Kopfnoten auf. Der Geruch wirkte recht harmonisch
und zeigte Bouquet. Dieses Bouquet und der harmonische Carakter wirkte nach 12 Stunden sogar noch
verstärkt. Zusätzlich wies Cologne 35 einen warmen holzigen Geruch auf, der demjenigen der Probe 43
eindeutig vorzuziehen ist. Dadurch konnte gezeigt werden, daß Anwesenheit von 2% des Materials I
denselben Geruchseffekt wie 2% Ambra aufweist Material 1 läßt sich mit anderen Riechstoffkompositionen
vorzüglich mischen und hat ausgezeichnete fixative Eigenschaften, von besonderem Interesse dürfte seine
angenehme holzige Ambra note sein.
Das Produkt 1 kann in kiechsioffkompositionen in
Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% eingesetzt werdeft. Aber auch größere Mengen können
unter Umständen Verwendung Finden.
Ein Vergleich der Colognes 34, 35 und 36 ergibt folgendes: Cologne 36 weist einen angenehmeren
holzigeren Geruch auf als Cologne 34, doch kann festgehalten werden, daß beim Verdampfen Ausgeglichenheit
und üas Bouquet verlorengehen, währenddem dies z. B. bei der Probe 35 nicht der Fall ist. Dies ist von
besonderem Interesse bei Verwendung dieser Materialien als Fixative.
Vergleich der Colognes 37 mit den Colognes 34, 35 und 36: Cologne "7 fällt durch seine warme holzige
Geruchsnuance angenehm auf. Von besonderem Interesse ist die leuchtende volle Kopfncie. Beim Verdampfen
wird kein Verlust an Bouquet oder an harmonischem Eindruck festgestellt. In dieser Hinsi ht sind z. B. die
Colognes 37 und 35 den Colognes 34 und 36 eindeutig überlegen. Daraus kann auch geschlossen werden, daß
Anwesenheit von 50% Isomer G im Produkt 3 (Cologne 37) denselben fixativen Effekt hat wie die Verwendung
von reinem Isomer G.
Das Material 3 kann in Riechstoffkompositionen in Mengen von z. B. 0,1 bis 10 Gew.-°/o eingesetzt werden.
Für fixative Zwecke beträgt die bevorzugte Menge ungefähr 1 Gew.-% oder mehr.
Das Material 4 verleiht dem Cologne 38 Körper und eine warme holzige Ambranuance. Die Kopfnote wirkt
leuchtend und voll, und während des Verdampfens wird eine Verbesserung von Bouquet und harmonischem
Eindruck festgestellt. Allerdings ist nach 12 Stunden gerade in dieser Hinsicht ein Abfall gegenüber den
Colognes 35 und 37 festzustellen. Daraus kann geschlossen werden, daß ein Gehalt von 40% Isomer G
in Acetylcedren die unterste Grenze für eine Verwendung als Fixativ darstellt.
Das Material 4 kann in Riechstoffkompositionen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Um
dessen fixative Eigenschaften optimal zum Ausdruck zu bringen, sollten jedoch mindestens 2 Gew.-% vorhanden
sein.
Das Material 5 trägt Körper und eine warme holzige Ambranuance zu Cologne 39 bei. In dieser Hinsicht
kann das letztere mit dem Cologne 38 verglicaen werden. Als Fixativ hingegen ist es vergleichbarer mit
Cologne 37. Die Kopf no ten von Cologne 39 sind leuchtend und voll, und während des Verdampfens
gewinnt es an Bouquet und harmonischem Charakter.
Das Bouquet ist auch nach 12 Stunden noch festzustellen. Ein Vergleich mit den Materialien 1,3 und
9 drängt sich auf.
Das Material 5 kann in Kompositionen in derselben Weise verwendet werden wie Material 3. Um seine
fixativen Eigenschaften optimal zum Ausdruck zu bringen, sollten 1 Gew.-% oder mehr eingesetzt werden.
Das Material 6 trägt eine wanne holzige Ambranuance zu Cologne 40 bei und ist ein vorzügliches Fixativ. Die
Kopfnote wirkt voll und leuchtend, und das Bouquet ist äußerst harmonisch. In dieser Hinsicht erleidet Cologne
40 keine Einbuße während des Verdampfens.
Das Material 6 kann in Kompositioner! in Mengen von QJS bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Für gewisse
Zwecke kommen aber auch größere Mengen in Frage.
Cologne 41 wirkt mager und fad, sein Charkater weist
weder Wärme noch Körper auf, wie dies z. B. bei den Materialien 1,3,4,5 und 6 der Fall ist Der zedernartige
holzige Charakter von Acetylcedren wirkt sich demgemäß keinesfalls positiv auf die Geruchseigenschaften
von Cologne 41 auf. Gemisch von Acetylcedren mit isomer G, in denen der Gehalt an Isomer G unter 40%
ist, eignen sich demzufolge keinesweg für fixative Zwecke.
Auch Cologne 42 wirkt fad, sein Geruchscharakter weist weder Wärme noch Körper p.uf; dies kann
insbesondere festgestellt werden, wenn mit Cologne 35, 37 und 40 verglichen wird. Das Material 8 wirkt
demzufolge wie Acetylcedren in Kompositionen.
Aus diesen Vergleichsversuchen kann geschlossen werden, daß es sich bei den Materialien 1 und 3 bis 6 um
vorzügliche Riechstoffe handelt, deren Beimischung zu Kompositionen deren Geruchscharakter in äußerst
wünschenswerter Weise verbessert. Die Materialien eignen sich ferner ausgezeichnet als Fixative, worin sie
mit Ambra verglichen werden können, aber mit dem Vorteil, daß sie billier als das letztgenannte Produkt
sind.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. 4-Acetyl-6,8a-äthano-l,1,6-trimethyl-1.2,3,5,6,-7,8,8a-octahydronaphthalin der FormelCH3 CH3IO15CH3
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