DE2461073A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaer-alkyl-primaer-aminen aus n-paraffinen - Google Patents

Description

Patentassessor Hamburg, den 12. 12. 1974-

Dr, Gerhard Schupfner 54-7/ik

Deutsche Texaco AG

2000 Hamburg 13 ~

Hittelweg 180 \ T 74- 059 D (D

QJEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N. Y. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus n-Paraffinen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminen, genauer gesagt, die Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen mit 6-30 C-Atomen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Insbe-. . sondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen hohen Reinheitsgrades aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen.

Verfahren aur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen sind z.B. aus der US-PS 3 4-70 252 bekannt. Im. allgemeinen werden die Amine durch Nitrieren von 5-50 Gew.-% des Paraffins zum Nitroparaffin mittels Salpetersäure·, Stickstoffdioxid oder Distickstofftetroxid, und anschließendes Reduzieren des Nitroparaffins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt. Das aus der Nitrierung und Hydrierung resultierende Produkt enthält nicht nur das gewünschte Amin, sondern auch unumgesetztes Paraffin, Nitroparaffin und Nebenprodukte aus jeder der beiden Reaktionen. Amine hohen Reinheitsgrades werden aus dem hydrierten NitroparäffinProdukt -unter Anwendung verschiedener Abtrennmethoden,, .wie z.B. der in der US-PS 3 470 251 beschriebenen, gewonnen.

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Die Bildung und der Aufbau erheblicher Mengen von Nebenprodukten setst die Wirtschaftlichkeit und die Selektivität des Verfahrens erheblich herab, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensweise, wo unumgesetztes Paraffin und Nebenprodukte als Recycle-Strom zur Nitrierstufe zurückgeführt werden. Das Verfahren könnte erheblich verbessert xtferden, wenn das Recycle-Material einen niedrigeren Nebenproduktgehalt hätte.

Die Hauptquelle für die Nebenprodukte ist die anfängliche Nitrierung, die eine Reaktion zwischen dem Nitrierungsmittel, wie Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid und Salpetersäure, und dem Paraffin einschließt. Zusätzlich zu dem Hauptnitrierungsprodukt wird durch eine Reihe von komplexen Mechanismen eine Vielzahl anderer Verbindungen gebildet, wie: Nitrite, Nitrate, Olefine, Ketone^ Alkohole, Säuren und polyfunktionelle Verbindungen, wie Nitroalkohole, Dinitroparaffine., Nitroketone und Nitroolefine. Während durch das bekannte alkalische Waschen des Nitrierungsprodukts einige der Nebenprodukte, in erster Linie die Säuren, entfernt' werden, gelangt eine erhebliche- Menge der Nebenprodukte in die Amin-bildende Hydrierstufe. Nach dem Hydrieren des Nitroparafiins zum Amin können die Nebenprodukte bis zu 35 Ge\-T.-% des flüssigen Hydrierungsprodukts bilden, unumgesetztesParaffin ausgenommen. Es wird angenommen, daß die Tendenz der Reaktion zur Bildung von Nebenprodukten die Selektivität im Hinblick auf die Erzeugung von Nitroparaffin und schließlich der seke-Alkylprim.-Amine erheblich herabsetzt. Darüber hinaus wird beim kontinuierlichen Arbeiten, bei dem Ströme mit überwiegend unumgesetztem Paraffin, die unumgesetztes Nitroparaffin und Nebenprodukte enthalten, zur ersten Nitrierstufe zurückgeführt werden, im Laufe längerer Betriebsperioden ein erheblicher Aufbau an verunreinigenden Nebenprodukten stattfinden, was 'in die normalerweise mit hoher Selektivität ablaufende Umwandlung des Paraffins in das Amin eingreift, und letztlich zu einer sehr unbefriedigen-

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den und zu kostspieligen Arbeitsweise führt.

Bisher hat man die Hydrierung des Gemisches aus Paraffin, Nitroparaffin und Nebenprodukten bei Temperaturen von etwa 232 - 315°C unter Anwendung eines Wasserstoffdrucks von 14,1 - 281 atü in Gegenwart bestimmter bekannter und Üblicher Hydrierungskatalysatoren vorgenommen. Herkömmliche Anschauung war es, daß bei Temperaturen unter 232° C keine merkliche Hydrierung stattfindet und Temperaturen über 315°C zu vermeiden sind, da sie unerwünschtes Isomerisieren, Kracken und Verkoken der Kohlenwasserstoffe verursachen. Die Hydrierung des Gemisches über den bekannten Katalysatoren ist bei Temperaturen zwischen 232 und 315° C nicht besonders wirksam, insofern als in gewissem Umfang Hydrocracken und Isomerisieren stattfindet, was die Menge wertvollen Einsatzmaterials, das recycled werden kann, vermindert. Ferner werden die oxidierten Nebenprodukte im Gemisch nur partiell hydriert und in η-Paraffine übergeführt, so daß eine beträchtliche Menge unvollständig umgewandelter Nebenprodukte zur Nitrierreaktionsstufe rückgeführt wird. *)(rückgeführt)

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur selektiven überführung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen in sek.-Alkyl-prim.-Amin zu schaffen. Bei diesem. Verfahren soll der Gehalt des Recycle-Stroms an Nebenprodukten wesentlich reduziert sein. Das Verfahren soll kontinuierlich arbeiten, wobei der Nebenproduktgehalt des Recycle-Stroms erheblich herabgesetzt ist und die Amine in hohem Reinheitsgrad gewonnen werden.*^ (Rückführ- oder Kreislaufstrom)

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Amin aus C^ - C^-n-Paraffin, bei welchem in einer Nitrierstufe (a) ein Teil des n-Paraffins zu Nitroparaffin nitriert wird, wobei nitrierte und oxidierte Verbindungen als Nebenprodukte entstehen, in einer Hydrierstufe (b) das in Stufe (a) entstandene Nitroparaffin weitgehend vollständig zu Amin reduziert wird und in einer

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Stufe (c) das Amin aus dem aus Stufe (b) erhaltenenGemisch von unumgesetztem Paraffin und Nebenprodukten abgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Stufe (d) das beim Abtrennen des Amins zurückbleibende Gemisch bei einer Temperatur von etwa 315 - 4-00 C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumoxidträger und einem Metall der Gruppe VIII, dem ein Metall der Gruppe VIIB oder ein Oxid eines Elements der Gruppe VIB zugesetzt sein kann, bei einer !Temperatur von etwa 315 - 400⁰C hydriert und (e) das in Stufe (d) hydrierte Produkt zur Nitrierstufe (a) zurückgeführt wird.

Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 34-3 - 377°C vorgenommen.

Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, enthält ein Metall der VIII-Gruppe des PSdE und Aluminiumoxid. Beispiele für Metalle der Gruppe VIII sind Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Nickel und Kobalt werden ebenfalls eingesetzt, vorzugsweise in Verbindung mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe VIB, wie Molybdänoxid oder Wolframoxid. Ein Metall der Gruppe VIIB, wie Rhenium, in Form des Metalls, kann ebenfalls in Verbindung mit einem Metall der Gruppe VIII verwendet werden. Aluminiumoxide der verschiedensten Formen können als Komponente des Katalysators verwendet werden, insbesondere solche Aluminiumoxide, die austauschbare Hydroxylgruppenan

der Oberfläche aufweisen und Oberflächen von 50 - 400 m /g, bestimmt nach der BET-Methode, haben. Unter die vorstehende Definition für Aluminiumoxid fallen z.B. Eta-Aluminiumoxid, Gamma-Aluminiumoxid, mit Siliziumoxid stabilisierte Aluminiumoxide, das sind Aluminiumoxide, die bis zu etwa 5 Gew.-% SiOp «enthalten, Thoriumoxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid-Aluminiumoxid und Chromoxid-Aluminiumoxid. Das Metall der Gruppe VIII liegt in Mengen von etwa 0,1 - 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 2,0 Gew.-%,

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vor, wenn es ein Edelmetall ist, und in Mengen von 1 r 5. Gew.-%, wenn es Nickel und/oder Kobalt ist; die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf den fertigen Katalysator. Wenn ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB ein Bestandteil des Katalysators ist, so liegt es in einer Menge von .etwa 5 -₍ 20 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, vor. Das' Metall der Gruppe VIIB kann in Mengen von etwa 0,1 2,0 Gew.-% vorliegen.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Katalysator kann hergestellt werden, indem das Metall der Gruppe VIII, und das Glied aus der Gruppe VIB oder VIIB, wenn ein solches eingearbeitet werden soll, dem Aluminiumoxid durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes des Metalls aufgebracht, und anschließend getrocknet und bei einer Temperatur von 315 - 650° C mehrere Stunden lang kalziniert wird.

Die Aluminiumoxid-Komponente des Katalysators ergänzt die Hydrieraktivität des Metalls der Gruppe VIII, die durch die Anwesenheit der Stickstoff-haltigen Nebenprodukte moderiert wird, indem sie die Dehydratation der durch Oxidation entstandenen Nebenprodukte, wie Alkohole oder Ketone, zu den entsprechenden Olefinen fördert, welche wiederum zu η-Paraffin hydriert werden. Diese Eigenschaft des Katalysators ist nicht nur bei der Hydriertemperatur von 315 - 400° C besonders gut, sondern die Doppelfunktion des Katalysators wirkt sich auch besonders vorteilhaft aus, um olefinisch.es Material, das bei der erhöhten Temperatur gebildet worden und zum Teil in η-Paraffin übergeführt worden ist, in einer zusätzlichen und anschließenden Hydrierung bei 232 - 343⁰C praktisch vollständig in η-Paraffin zu überführen.

Der Katalysator, der hinsichtlich der Umwandlung des Gemisches aus η-Paraffin und Nebenprodukten in weitgehend reines η-Paraffin bei einer Temperatur von etwa 315 - 400⁰C

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als selektiv "beschrieben worden ist, erfordert die Anwesenheit von mindestens eines Teils der N-haltigen Nebenprodukte aus der vorangegangenen Nitrierung und Hydrierung; einige dieser Nebenprodukte können zusammen mit dem Amin abgetrennt worden sein und können wieder in das Gemisch eingeführt werden und während der Hydrierung des zum Recyclen bestimmten Materials anwesend sein. Die Anwesenheit der stickstoffhaltigen Nebenprodukte moderieren die Aktivität des Metalls aus der Gruppe VIII auf den Aluminiumoxidkatalysatoren, welche in Abwesenheit der stickstoffhaltigen Verbindungen und bei Hydrierungstemperaturen von etwa 315 - ¹WO⁰G sonst erhebliches Isomerisieren und Hydrocracken des Gemisches zu Isoparaffinen und leichten Paraffinen verursachen. Die Anwesenheit der stickstoffhaltigen Nebenprodukte in Mengen von etwa 10-5 000 ppm, vorzugsweise 100 - 3 000 ppm, bezogen auf das Paraffingemisch, setzt das isomerisieren und Hydrocracken des Gemisches einschließlich des n-Paraffins und der Nebenprodukte herab und überführt dadurch selektiv die Nebenprodukte, einschließlich der N-haltigen Moderierungsmittel, in wertvolles n-Paraffin-Recycle-Material.

Das Gemisch aus unumgesetztem η-Paraffin und Nebenprodukten, das erfindungsgemäß hydriert und recycled worden ist, stammt aus einem Paraffin-Kohlenwasserstoff oder Paraffin-Kohlenwasser stoff gemischen mit 6-30 C-Atomen, welche zuerst nitriert und dann zum entsprechenden Amin hydriert worden sind. Beispielhafte Paraffin-Kohlenwasserstoffe sind n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, n-Dodecan, n-Oktadecan, n-Eicosan, n-Pentakosan, n-Triakontan und Gemische davon. Beispielhafte Paraffine und Paraffingemische schließen Kohlenwasserstoffe mit 6-30 C-Atomen ein; Paraffine, die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können z.B. durch Absorption an Molekularsieben, durch Harnstoff- oder Lösungsmittel-Entparaffinierung erhalten werden.

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Nitrierung:

Die Nitrierung der Paraffin-Kohlenwasserstoffe zu sek.-Mono-Nitr op ar äff inen wird in, einem Flüssig-Gasphasen-Verfahren durchgeführt. - "

Der Paraffin-Kohlenwasserstoff wird zusammen mit aufbereitetem hydriertem Recycle-Strom, der "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, mit einem Nitrierungsmittel, wie Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid oder Salpetersäure bei einer !Temperatur von etwa 120 - 260⁰C "bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 20 atm in Eontakt gebracht, wodurch etwa 5 "bis etwa 50 % des Paraffin-Kohlenwasserstoffs' prinzipiell in das entsprechende sek.-Mono-Nitroparaffin übergeführt wird. Unter sek„-Mono-Nitroparaffin wird hierin verstanden, daß die IFi trogruppe überwiegend an einem anderen als an einem endständigen C-Atom des Paraffins steht.

Beispiele für Mono-Ritroparaffine sind:

2- oder J-lTitrohexen , 2-, 3- oder Λ-Mtroheptan, 2-, 3- oder 4~Nitrooktan, 2-, 3-» 4— oder 5-Nitrodekan, 2-, 3-» 4-, 5- oder 6-Nitroundekan, 2-, 3-₅ 4—, 5- oder 6-Mtrododekan, 2-, 3-, 4—, 5-» 6- oder 7-Nitrotridekan, 2-, 3-> 4--, 5-, 6- oder 7-Nitrotetradekan, 2-, 3-, **-.,- 5-j 6-₅ 7-» 8- oder 9-Nitrooktadekan und Gemische davon. Die Menge Nitrierungsmittel, die eingesetzt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. von etwa 0,05 his 0,55» vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol Nitrierungsmittel pro Mol Paraffin. Überschüssiges Hitrierungsmittel kann zusammen mit z.B. Stickoxid, einem gasförmigen Reaktionsnebenprodukt, zurückgewonnen werden; letzteres wird bei kontinuierlichem Verfahren anschließend zu Stickstoffdioxid oxidiert und der Nitriermittelstrom in die Nitrierungsreaktionszone zurückgeleitet.

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Im Laufe der Nitrierung werden Reaktions-Nebenprodukte gebildet, einschließlich Cg - C^Q-Ketoney-AlkoholerCarbonsäuren, -Nitrite, -Nitrate und polyfunktionelle Nebenprodukte, wie Dinitroparäffine, Nitroalkohole, Nitroketone, Nitroolefine, Nitrosäuren und Trinitroparaffine. Diese Nebenprodukte werden in dem flüssigen rohen Nitrierungsreaktionsprodukt nach der Abtrennung von Abgasen, wie

Stickstoff, Stickoxidul, Kohlßndioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoffdioxid, Wasser und unumgesetztem Nitrierungsmittel, mitgeführt. Das rohe nitrierte flüssige Produkt enthält beispielsweise 5-35 Gew.-# Nitroparaffin und 0,5 - 15 Gew.-% Nebenprodukte.

Hydrierung zum Amin:

Die vorstehend beschriebenen sek.-Mono-Nitroparaffine, die indem rohen flüssigen Produkt der Nitrierungsreaktion enthalten sind, werden im wesentlichen vollständig in sek.-Alkyl-prim.-Amine und etwas sek.-Alkyl-sek.-Amine bei Umwandlungstemperaturen im Bereich von über 177 - 260⁰O in Gegenwart der üblichen bekannten Hydrierungskatalysatoren übergeführt. Ein bevorzugter Katalysator ist Palladium auf Kohle. Vorzugsweise wird das rohe flüssige Produkt vor der Hydrierung mit wässrigem Alkali gewaschen, wobei einige der die Lebensdauer des Katalysators schädlich beeinflussenden Verunreinigungen entfernt werden.

Das rohe flüssige hydrierte Produkt besteht aus Cg-C^Q-n-Paraffin, sek.-Alkyl-prim.-Amin und kleineren Mengen von sek.-Alkyl-sek.-Amin, Alkoholen, Ketonen, Wasser und polyfunktionellen Verbindungen, wie Aminoketonen, Aminoalkoholen, Diaminen und Triaminen. Zur Gewinnung des gewünschten primären Amins können die üblichen Methoden, wie fraktioniertes Destillieren des hydrierten Produkts angewendet werden. Das Amin kann auch als Aminsalz isoliert werden, indem das rohe flüssige Produkt mit einer anorganischen Säure umgesetzt wird; danach wird das Aminsalz mit Alkali behandelt und

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das primäre Amin durch fraktionierte Destillation zurück-, gewonnen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das das Amin enthaltende flüssige Hydrierungsprodukt bei 15 - 100⁰C mit Kohlendioxid unter einem Druck im Bereich von 7,03 - 35,2 atü behandelt, wobei das hydrierte Produkt mit etwa 1-10 Mol COp pro Mol Amin in dem Produkt vermischt wird, bis sich erhebliche Mengen eines Amin-COo-Komplexes im Gemisch mit Paraffin und Nebenprodukten gebildet haben. Dieses Gemisch wird danach mit etwa 1-5 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus Alkanol und Wasser, das weitgehend mit COp gesättigt ist, in Kontakt gebracht. Bei In-Kontakt-Kommen des Paraffins und des Komplexes in dem Lösungsmittelgemisch, z.B. Methanol-Wasser, bildet sich eine Lösungsmittelphase, welche weitgehend alle Nebenprodukte, einschließlich das sek.-Amin, enthält. Es wird angenommen, daß die Abtrennmethode unter Benutzung von Kohlendioxid hinsichtlich der Isolierung des primären Amins selektiv ist und das sek.-Amin zurückgewiesen wird. Bei der Abtrennung unter Benutzung einer starken anorganischen Säure extrahiert diese sowohl das prim.- wie das sek.-Amin, welche nach anschließender Neutralisation durch Destillation getrennt werden können. Danach wird die Lösungsmittelphase auf etwa 60 - 150⁰C erhitzt, oder der Druck der Lösungsmittelphase wird herabgesetzt, wobei das Amin freigesetzt wird, und das Kohlendioxid und ein Teil des Lösungsmittels abdestillieren. Das Amin wird aus dem zurückgebliebenen Lösungsmittel durch Destillation oder Destillation und De-. kantation zurückgewonnen; die Reinheit des gewonnenen Amins liegt über 98 Gew.-%.

Re cycle-Hydrierung:

Die Nebenprodukte der Nitrierung und Hydrierung im Gemisch mit dem Paraffin, die, wie vorstehend beschrieben, abgetrennt sind, werden für das Recyclen und Einleiten in die Nitrierungsreaktion durch eine Hydrierbehandlung aufbereitet. Beispielsweise besteht das für die erfindungsgemäße Hydrierung in Betracht kommende Recycle-Gemisch überwiegend

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aus Cg-C^Q-n-Paräffinen, die etwa 0,5 - 15 Gew.-% Nebenprodukte enthalten und weitgehend frei von Nitroparaffin, Nitraten, Nitriten und polyfunktionellen Nitroverbindungen sind. Als Beispiele für solche Nebenprodukte seien genannt: oxidierte und aminierte Materialien mit 6-30 C-Atomen, wie Alkohole, Ketone, Diamine, Triamine, Aminoketone, Aminoalkohole, unextrahierte sek.-Alkyl-prim.-Amine und sek,-Alkyl-sek.-Amine mit 12-60 C-Atomen.

Die N-haltigen Nebenprodukte, d.h. die aminierten Gg-G^Q-Ketone, Alkohole, Diamine und (Driamine zusammen mit den C^.2~CgQ-sek.-Aminen, die in einer Menge von etwa 10-5 000 ppm, bezogen auf das Paraffingemisch,' vorliegen, bei

Fehlen von Nitro- und Polynitro-Verbindungen, wie Nitroparaffine, Nitroalkohole, Nitroketone, Dinitroparaffine, Nitrate und Nitrite, wirken bei dem vorliegenden Verfahren als Moderatoren, so daß ihre Anwesenheit in dem für die Hydrierung bestimmten Recycle-Gemisch und in Gegenwart der genannten Katalysatoren das Isomerisieren und Hydrocracken der η-Paraffine und der Nebenprodukte bei 315 - 400⁰C · herabsetzt " und die selektive Umwandlung des Recycle-Gemisches einschließlich der Moderatoren zu C^-C^-n-Paraffin fördert.

Es ist nun gefunden worden, daß das vorstehend beschriebene Gemisch aus n-Paraffin und Nebenprodukten in einen Recycle-Strom umgewandelt werden kann, der mindestens 98, vorzugsweise 99 Gew.-% und darüber des ursprünglichen Cg-C^Q-n-Paraffins enthält, während Kracken und Isomerisieren des Paraffins und die Bildung von Koks zurückgehalten werden, und wo das zur Nitrierstufe zurückzuführende Material weitgehend frei von Olefinen, isomerisierten η-Paräffinen, oxidierten und gekrackten leichten Kohlenwasserstoffen ist. Dieser zum Recyclen geeignete Strom wird bei einer Temperatur von etwa 315 - 400°, vorzugsweise etwa 343 - 377°C hydriert, und zwar ausreichend lange, so daß primäre und sek. Amine, Alkohole, Ketone, Aminoalkohole, Diamine, Triamine, die in dem Gemisch enthalten sind, weitgehendst

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in η-Paraffin übergeführt werden. Die aminierten Komponenten des Gemisches werden auch in η-Paraffin übergeführt, wirken aber zusätzlich, wie vorstehend beschrieben, als Moderatoren. In manchen Fällen kann eine zusätzliche Hydrierbehandlung zweckmäßig sein, z.B.· wurden, wo das flüssige Produkt bei etwa 315 - 400⁰C hydriert worden ist, kleine Mengen Olefine gefunden. Eine solche zusätzliche Hydrierbehandlung kann bei etwa 232 - 34-3⁰C durchgeführt werden, wodurch die Olefine in η-Paraffin übergeführt werden.

Im allgemeinen wird die Hydrierung unter Wasserstoffdrücken im Bereich von etwa 7jO3 - 105»6 atü innerhalb von 0,1 5 Std. durchgeführt. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann das Gemisch mit Raumgeschwindigkeiten von 0,2 - 10 Vol/Vol/h eingeleitet werden. Katalysatoren, die- bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt werden, sind Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder Platin auf einem Aluminiumträger.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem der Recycle-Strom aufbereitet wird, arbeitet hochselektiv in bezug auf die Erzeugung von sek.~Alkyl-prim.-Aminen. Diese Amine können als Formtrennmittel, Gefrier-Tau-Stabilisatoren für Emulsionen, Pigment-Dispergiermittel, Polyurethan-Katalysatoren und Anti-Sinter- und Anti-Einstaub-Mittel verwendet werden. Die Amine können auch als Korrosionsinhibitoren, bakteriostatische Mittel, Schlammdispergiermittel und als Detergens und Gefrierschutzmittel für Benzin benutzt werden.

Um die Erfindung noch besser veranschaulichen zu können, werden die folgenden Beispiele gebracht:

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Beispiel 1:

Ein kontinuierliches Verfahren zur Überführung von n-Paraffinen in sek.-Alkyl-prim.-Aminen wurde mit einem frischen wasserklaren C^Q-CL^-n-Paraffin-Kohlenwasserstoff der nachstehend aufgeführten Kettenlängenverteilung, in Gew.-%, durchgeführt: C₁₀ 11,1, G₁₁ 28,7, C₁₂ 32,2, C₁₃ 26,9, C₁₄ 1,1. 10,7 Gew.-% dieser frischen η-Paraffine wurden 89,3 Gew.-% vorher verarbeiteter und erfindungsgemäß aufbereiteter Recycle-Paraffine zugemischt.

426 kg -pro Std. der Paraffin-Kohlenwasserstoff-Beschickung wurde mit 27j2 kg/Std. NOp nitriert, wobei die Nitrierung bei 165⁰C unter einem Druck von 0,28 atü stattfand. Abgase, die Paraffin, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid, Distickstofftrioxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser enthielten, wurden abgezogen, partiell kondensiert und das kondensierte Paraffin zurückgeführt. Distickstoffpentoxid (nitric oxide) in dem Überkopf-Gas wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert, das oxidierte Gas gekühlt, so .daß sich das NOp kondensierte, und das verflüssigte Nitrierungsmittel zur Nitrierstufe zurückgeführt. Die nicht N2,No 05,NpOx,CO u. COp wurden abgelassen. kondeiisxerDaren Gase, einschließlich/Das erhaltene rohe nitrierte Paraffin bestand zu· 80 Gew.-% aus n-Paraffin, 14,7 Gew.-% Nitroparaffin und 4,4 Gew.-% Nebenprodukten, Vielehe oxidiertes η-Paraffin und polyfunktionelle Verbindungen, von ü4nen/%2 ⁰GeX-I.-% Nitrite und 0,5 Gew.-% Nitrate Viaren, einschlössen., 443 kg des rohen nitrierten Paraffins wurden kontinuierlich in einem Durchlaufmischer mit einer 10 %igen wässrigen Natronlauge, und zwar mit etwa 31₅ 8 kg pro Std.-bei einer Temperatur von 93°C und 3*52 atü gewaschen. Die resultierende wässrige Schicht wurde in einem Absetzer absitzen gelassen und .entfernt. Die organische Schicht wurde bei 82⁰C u?id3,52 atü mit 12,2 kg pro Std. V/asser in einem üblichen Gegenstrom-Extraktionsturm gewaschen. Das gewaschene nitrierte Produkt enthielt 58,5 kg nitriertes Paraffin und 377 kg n-Paraffin und andere· Materialien, einschließlich 0,43 Gew.-% Ketone, O_s95 Gew.-#

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- 13 Nitrite und 0.4-1 Gew.-% Nitrate.

Das rohe nitrierte Paraffin wurde "bei einer durchschnittlichen Temperatur von 205° C über einem Hydrierungskatalysator, bestehend aus Palladium auf Kohle, mit einer Kaumgeschwindigkeit von 1,5 Vol/Vol/h hydriert. Die Hydrierung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 39,4- atü durchgeführt. Im Anschluß an die Hydrierung wurden im wesentlichen alle Nitroparaffine, Nitrate und Nitrite reduziert. Wasserstoff, Ammoniak und etwas Wasser wurden als Gase entfernt und zurückbleibendes Wasser und Ammoniak wurden von rückgewonnenem rohen Hydrierungsprodukt bei 4-3⁰C abdekantiert.

4-31 kg/h des rohen Hydrierungsproduktes, das 383 kg η-Paraffin und verschiedene Nebenprodukte, einschließlich Alkohole und Ketone und 11,3 kg sek.-Alkyl-sek.-Amine, Diamine, Aminoalkohole und Aminoketone, 40,8 kg sek.-Alkyl-prim,-Amin und 7 »26 kg Wasser und Ammoniak enthielten, wurden mit 39,5 kg/h Kohlendioxid bei 21,1 atü und 4-3⁰C in Kontakt gebracht und gesättigt, wobei sich ein Amin-Kohlendioxid-Komplex bildet. Das mit Kohlendioxid gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde in einem Turm im Gegenstrom mit 681 kg/h eines Lösungsmittelgemisches aus 40 % Methanol und 60 % Wasser in Kontakt gebracht. Das Lösungsmittelgemisch war vorher mit 22,7 kg GO₂Zh bei 21,1 atü und 4-3°C gesättigt worden. Nach"dem In-Kontaktbringen des mit CO2 gesättigten rohen Hydrierungsprodukts mit dem Lösungsmittelgemisch wurde der prim.-Amin-Komplex aus dem überwiegend aus Paraffin bestehenden Strom in den Lösungsmittelstrom übergeführt.

Der an Amin verarmte Paraffinstrom wurde dann in einer Entspannungskammer auf Atmosphärendruck gebracht, worauf das darin enthaltene COp "Überkopf entfernt wurde. Der aminreiche Lösungsmittelstrom wurde auf eine Temperatur von 65 j5°C erhitzt und in einen auf Atmosphärendruck gehaltenen

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Entspanmingsturm eingeleitet, wo das CO^ zusammen mit etwas Methanol und Wasser Überkopf abgezogen wurde. Die.aminreiche Flüssigkeit aus dem Entspannungsturm wurde durch/ Fraktioniervorrichtung geführt, wo restliches CCU und etwas Wasser Überkopf abgezogen wurden. Der Rückstand, der Wasser und rohe Amine enthielt, trennte sich in zwei Phasen, nämlich eine wässrige Phase, die etwas Methanol und Amin enthielt, und eine rohe Aminphase, die etwas Wasser enthielt.

45,4 kg/h der rohen Aminphase wurden auf 120⁰C erhitzt und bei 160 mm Hg flash-destilliert, wobei im wesentlichen Methanol und Wasser zusammen mit einigen organischen Materialien Überkopf entfernt wurden. Nach dem Kondensieren des Destillats wurde das darin enthaltene organische Material von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit der . abdestillierten Aminphase vereinigt. Das abdestillierte rohe Amin wurde danach bei 20 mm Hg und 93°C vakuumdestilliert, um restliches Methanol, Wasser, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Amin mit weniger als 10 C-Atomen Überkopf abzuziehen. Anschließend" wurde die Aminphase bei 10 mm Hg und 149°C vakuumdestilliert, um 40,8 kg/h fertiges Amin zu erhalten; es bestand aus 98,5 Gew.-% sek.-Alkyl-prim.-Amin. Die Rückstände von der abschließenden Destillation bestanden aus etwa 4,53 kg eines Gemisches, das Diamine, Aminoalkohole und Aminoketone enthielt.

376 kg des bernsteinfarbigen an Amin verarmten Paraffinstroms, der etwa 6,8 kg sek.-Alkyl-sek.-Amine und etwa 0,45 kg der nicht extrahierten sek.-Alkyl-prim.-Amine enthielt , wurden destilliert, um restliches Methanol und COp zu entfernen, und danach mit den Rückständen aus der abschließenden Destillation der Produktamine zu einem Recycle-Strom vereinigt, der etwa 11,8 kg primäre Amine, sekundäre Amine und Diamine, 6,35 kg oxidierte Verbindungen und etwa 363 kg η-Paraffin enthielt. Dieser Recycle-Strom wurde in einen Hydrierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von

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381 kg/h eingeleitet und bei 36O⁰C mit 7,7 kg/h Wasserstoff unter einem Druck von 35»2 atü bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 0,75 Gew.-% Platin auf f -Aluminiumoxid hydriert. Nach Abtrennen von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser war das hydrierte wasserhelle Produkt von aminierten.und oxidierten Webenprodukten sowie Isoparaffinen weitgehend frei und wurde zum Nitrierungsreaktor zurückgeführt. Das System zur Herstellung der Amine arbeitete kontinuierlich ohne Unterbrechnung über lange Zeiträume.

Beispiel 2

Ein an Amin verarmter C^Q-C.^-Paraffinstrom, der etwa 5 Gew.% Nebenprodukte, wie Ketone, Alkohole, primäre Amine, sekundäre Amine, Diamine, Aminoalkohole und Aminoketone, wie in Beispiel 1 enthielt, wurde-in einen Hydrierungsreaktor eingeleitet, welcher einen Hydrierungskatalysator, bestehend aus 60 % Nickel auf Kieselgur, enthielt. Der Strom wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 kg/h eingeleitet und bei 327⁰C mit 0,0136 kg/h Wasserstoff bei etwa 4-2,2 atü hydriert. Die Abgase enthielten wesentliche Mengen Methan, was zeigte, daß Hydrocracken stattgefunden hatte. Dieses Hydrocracken senkte die Ausbeute an primärem Amin, die pro Einheit n-Paraffin-Einsatzmaterial gewonnen werden konnte. Das erfindungsgemäße Verfahren, das durch das Beispiel 1 veranschaulicht wurde, zeigt eine höhere Selektivität bezüglich der Überführung des Gemisches in η-Paraffin und arbeitet daher mit größeren Ausbeuten an primärem Amin pro Einheit des eingesetzten n-Paraffins.

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Claims (10)

- 16 - T 74 059 D Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen aus η-Paraffin, bei welchem in einer Nitrierstufe (a) ein Teil des η-Paraffins zu Nitroparaffin nitriert wird, wobei nitrierte und oxidierte Verbindungen als Nebenprodukte entstehen, in einer Hydrierstufe (b) das in Stufe (a) entstandene Nitroparaffin weitgehend vollständig zu Amin reduziert wird und in einer Stufe (c) das Amin aus dem bei Stufe (b) erhaltenen Gemisch von unumgesetztem Paraffin und den Nebenprodukten abgetrennt wird, dadurch gekennz eichnet, daß in einer Stufe (d) das beim Abtrennen des Amins zurückbleibende Gemisch bei einer Temperatur von etwa 315 - 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumoxid-Träger und einem Metall der Gruppe VIII hydriert und (e) das in Stufe (d) hydrierte Produkt zur Nitrierstufe (a) zurückgeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 34-3 - 377°G vorgenommen wird.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 7 - 106 atü vorgenommen wird.

4·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einer Kaumgeschwindigkeit von

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0,2 - 10 Vol/Vol/h vorgenommen wird.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in .Stufe (d) hydrierte Gemisch ^iner zu-

' sätzlichen Hydrierung (f)/unterworfen wird , "bevor es zur Stufe (a) zurückgeführt wird.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Träger-Katalysators vorgenommen wird, der als aktiven Bestandteil Platin oder Nickel-Molybdän oder Kobalt-Molybdän enthält.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad, ure h gekennzeichnet, daß aus dem in Stufe (c) abgetrenntenAmin durch eine Vakuumdestillation ein Nebenproduktstrom, der Diamine, Aminoalkohole und Aminoketone mit 6 - 30 C-Atomen enthält, abgetrennt und dieser Nebenproduktstrom in die Hydrierstufe (d) zurückgeführt wird.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Stufe (d) in Gegenwart von 10 - 5 000 ppm, vorzugsweise 100 - 3 000 ppm Stickstoff, der in Form der aminierten Nebenprodukte, die bei der Hydrierung des Nitroparaffins in Stufe (b) entstanden sind, vorliegt, durchgeführt wird.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Stufe (d) in Gegenwart von 0,5 - 15 Gew.-% von durch Oxidation und Aminierung in den Stufen Ca) und (b) entstandenen Nebenprodukten durchgeführt wird.

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10) Verfahren nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,,

daß die Hydrierung in Stufe (d) in Gegenwart von Alkoholen, Ketonen, Aminoketonen, Aminoalkoholen, ι Diaminen und Triaminen mit 6-30 C-Atomen und sek.-Alkyl-sek.-Aminen mit 12 - 60 C-Atomen, die als Nebenprodukte in Stufe (b) entstanden sind, durchgeführt wird.

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