DE1190954B

DE1190954B - Verfahren zur Reinigung von 2, 5-Dihydrofuran

Info

Publication number: DE1190954B
Application number: DEB61968A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Strohmeyer; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-30
Filing date: 1961-03-30
Publication date: 1965-04-15
Also published as: US3163660A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12q-24

1190954
B61968IVb/12q
30. März 1961
15. April 1965

2,5-Dihydrofuran ist bekanntlich ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden. Für diesen Zweck wird es zunächst mit Hexachlbr_T cyclopentadien umgesetzt. Technisches 2,5-Dihydröfuran, wie es durch Dehydratisierung von Buten-(2)-diol-(l,4) an Aluminiümoxyd bei erhöhter Temperatur gewonnen wird, ist hierfür völlig ungeeignet. Man kann zwar durch sorgfältige Destillation aus dem technischen Produkt ein reineres 2,5-Dihydrofuran gewinnen. Diese Destillation ist aber einerseits mit Ausbeuteverlusten verbunden. Darüber hinaus sind jedoch die Dien-Addukte, die man aus solchem 2,5-Dihydrofuran und Hexachlorcyclopentadien erhält, stark gefärbt, in vielen Fällen sogar braun bis schwarz. Man kann solche Addukte nur unter großen Ausbeuteverlusten durch Umkristallisieren reinigen.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dihydrofuran von hoher Reinheit dadurch erhält, daß man technisches 2,5-Dihydrofuran, das gegebenenfalls in bekannter Weise durch Rektifikation vorbereinigt worden ist, bei 40 bis 100⁰C in Anwesenheit von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Dihydrofuran, mit Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäureester oder Maleinsäure behandelt und anschließend das reine 2,5-Dihydrofuran aus dem Behandlungsgemisch durch fraktionierte Destillation abtrennt.

Es ist zwar aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 4157 und 4158, bekannt, daß 2,5-Dihydrofuran und Diene in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden können. Daraus war jedoch nicht zu entnehmen, daß sich 2,5-Dihydrofuran durch Behandeln mit den zu verwendenden dienophilen Verbindungen reinigen läßt. Es ist weiter aus Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 5 (1954), S. 844, Absatz 2, bekannt daß sich Verunreinigungen aus Rohanthracen mittels Maleinsäureanhydrid entfernen lassen. Daraus war jedoch nicht zu entnehmen, daß sich die dienophile Verbindung 2,5-Dihydrofuran durch Behandlung mit Maleinsäure oder deren Anhydrid bzw. Estern reinigen lassen würde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich technisches 2,5-Dihydrofuran, wie es durch Dehydratisierung von Buten-(2)-diol-(l,4) in üblicher Weise und durch weitgehende azeotrope Entwässerung erhalten wird, reinigen. Ebenso kann man hiernach ein vorgereinigtes 2,5-Dihydrofuran, das durch Rektifikation des technischen, weitgehend entwässerten Produktes erhalten wurde, weiterreinigen. Im allgemeinen enthält das gegebenenfalls vorgereinigte

Verfahren zur Reinigung von 2,5-Dihydrofuran

Anmelder:

Badisehe Anilin-&.Soda-Fabrik ... : :

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Strohmeyer, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Herbert Friederich, Lake Jackson (V. St. A.)

technische 2,5-Dihydrofuran von vornherein die für das Verfahren erforderliche Wassermenge.

Vorzugsweise wird für die Reinigung Maleinsäureanhydrid verwendet. Die erforderliche Menge der zu verwendenden Maleinsäureanhydrids oder der Maleinsäure bzw. deren Ester kann durch einen Vorversuch leicht bestimmt werden. Im allgemeinen wendet man 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das unreine 2,5-Dihydrofuran, an.

Zur Durchführung des Verfahrens erhitzt man das technische 2,5-Dihydrofuran mit der genannten dienophilen Verbindung auf eine Temperatur von 40 bis 100⁰C, insbesondere auf 60 bis 70⁰C. Die Dauer der Behandlung hängt unter anderem von der Temperatur ab und beträgt in der Regel 30 Minuten bis etwa 5 Stunden. Im allgemeinen wird unter Atmo-Sphärendruck am Rückflußkühler gearbeitet.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiell

1600 Teile technisches 2,5-Dihydrofuran, das etwa 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, werden mit 25 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß und erhält dann durch fraktionierte Destillation 1368 Teile 2,5-Dihydrofuran vom Kp.₇₆₀66°C.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Reinigungswirkung wird durch die folgenden Vergleichsversuche, die nicht den Gegenstand der Erfindung betreffen, veranschaulicht.
a) Erhitzt man 2728 Teile Hexachlorcyclopentadien und 70,0 Teile des oben erhaltenen gereinigten 2,5-Dihydrofurans 16 Stunden auf 135°C (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 77 [1955], S. 4157), so erhält man ein schwach gelbgefärbtes Dien-Addukt, das nach einmaliger Umkristallisation aus Aceton unter Zusatz von etwas Aktivkohle ein farbloses Produkt ergibt.

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b) wird in dem Versuch a) an Stelle des erfindungsgemäß gereinigten 2,5-Dihydrofurans ein Produkt verwendet, das aus dem technischen, weitgehend entwässerten 2,5-Dihydrofuran durch Rektifikation gewonnen wurde (Kp._7e0 65,5 bis 67° C), so verfärbt sich das Gemisch schon nach wenigen Stunden, nach 7 Stunden ist es braun und nach 16 Stunden schwarz gefärbt. Dieses Dien-Addukt kann nur durch mehrmaliges Umkristallisieren unter großen Ausbeuteverlusten annähernd farblos erhalten werden.

Beispiel 2

Man erhitzt 380 Teile rohes 2,5-Dihydrofuran, das Gewichtsprozent 2,5-Dihydrofuran, 8 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran, 1 Gewichtsprozent Furan und 0,5 Gewichtsprozent 2,3-Dihydrofuran sowie 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, nach dem Zusatz von 6,5 Teilen Maleinsäure 3 Stunden unter Rückfluß. Durch anschließende Destillation des erhaltenen Gemisches erhält man beim Kp._7eo 66°C 2,5-Dihydrofuran, das nach der gaschromatographischen Analyse

noch 0,1 Gewichtsprozent Furan und 0,03 Gewichtsprozent 2,3-Dihydrofuran enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von 2,5-Dihydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß man technisches 2,5-Dihydrofuran, das gegebenenfalls in bekannter Weise durch Rektifikation vorgereinigt worden ist, bei 40 bis 100⁰C in Anwesenheit von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Dihydrofuran, mit Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäureester oder Maleinsäure behandelt und anschließend das reine 2,5-Dihydrofuran aus dem Behandlungsgemisch durch fraktionierte Destillation abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 4157;

ao Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 5 (1954), S. 844, Abs. 2;
Organic Reactions, Bd. IV (1949), S. 2 bis 4.

509 539/387 ♦. 65 Q Bundesdnickerei Berlin