DE2142336A1 - Verfahren zur ringspaltung von 2isopropyl-5,5-dimethylthiazolidinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur ringspaltung von 2isopropyl-5,5-dimethylthiazolidinverbindungen

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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS R0ES3LER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9
Verfahren zur Ringspaltung von 2~Isopropyl-515-dimethylthiazolidinverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ringspaltung von 2-Isopropyl-5,5-dimethylthiazolidinverbindungen zu Penicillamin bzw. dessen Derivaten oder Saleen.
Während in 2-Stellung disubstituierte 5,5-Dimethyl-thiazolidink-carbonsäuren bzw. deren Alkylester, Amide oder Salze durch hydrolytische Ringspaltung, zum Beispiel durch kurzzeitiges Erhitzen mit Wasser, rasch in Penicillamin bzw. dessen Derivate oder Salze übergeführt werden können, sind die in 2-Stellung monosubstituierten 5»5-i>imethyl-thiazolidin-4-carbonsäuren bzw. deren Derivate oder Salze relativ beständig gegen hydrolytische Ringspaltung (Zeitschrift für Naturforschung i8b, 25, 1963).
Es ist bekannt, 2-Isopropyl-5»5-dimethyl-thiazolidin-^-carbonsäure mit Hilfe von Wasserdampf unter azeotroper Entfernung des sich bildenden Isobutyraldehyds zu Penicillamin zu spalten. Zur quantitativen Spaltung der 2-Isopropyl-5»5~dimethyl-thiazolidin-4-carbonsäure sind jedoch verhältniansässig grasee Mengen Wasserdampf und verhältniemäeeig lange Reaktionszeiten erforderlich. Zur quantitativen Spaltung von 1 Mol 2-Isopropyl~5» 5-di«aeth.y:L-fcb.±azolidin-'l-carbonsäure sind etwa 20 bis 30 1 Wasser zu verdampfen, (belgisches Patent 738 520).
Es wurde nun gefunden, dass man die Ringspaltung -von 2-Isopropyl-5,5-dimethylthiazolidinverbindungen oder deren mineralsauren Salzen der allgemeinen Formel
OBIQiNAL INSPECTED
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2U2336
A
I
H - C NH
CH 3J. I^ CH
< ^ Nrff
3 ^
in der A eine Estergruppe bedeutet, deren Alkoholkomponente 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder für eine, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppeh mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch einen Phenylrest, N-mono- oder N-disubstituierte Carbonamidoder Thiocarbonsäureamidgruppe steht oder vorzugsweise eine COOH-Gruppe ist, zu Penicillamin bzw. zu den entsprechenden Derivaten, gegebenenfalls unter Anwendung von Wasserdampf unter
W azeotroper Entfernung des sich bildenden Isobutyraldehyds unter Vermeidung der oben genannten Nachteile durchführen kann, wenn man die Thiazolidinverbindung der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, mit einem Carbonylreagens, gegebenenfalls unter Erhitzen und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, umsetzt, die Phasen trennt, gegebenenfalls die wässrige Phase mit einem inerten organischen Lösungsmittel extrahiert, und aus der wässrigen Phase das Penicillamin bzw. seine Derivate oder Salze in an sich bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls das Razemat aufspaltet, wobei vorzugsweise vor der Umsetzung mit dem Carbonylreagens eine Ringspaltung in
fc an sich bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation vorgenommen wird, bis maximal 90 $>, vorzugsweise 6O bis 80 $, der anwesenden Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I reagiert hat.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht notwendig, von den reinen Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel T auszugehen. Es können auch Gemische mit anorganischen Salzen, zum
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Beispiel Ammoniumsalzen, wie sie zum Beispiel bei der Hydrolyse des 2~Isopropyl-5»5-dimethylthiazolidin-4-nitrils zur Carbonsäure zwangsläufig anfallen, eingesetzt werden.
Zu den mineralsauren Salzen der 2-Isopropy-5,5-dimethyl-thiazolidinverbindungen gehören die Hydrohalogenide und insbesondere das Hydrochlorid.
Als Carbonylreagenzien können im Rahmen dieser Erfindung alle jene Verbindungen verwendet werden, die zum Beispiel im Lehrbuch "Organische Chemie" L.F. Fieser und M. Fieser, S. 510, Verlag Chemie, Weinheira/Bergstrasse, 19^5» definiert worden sind sowie ihre Salze oder Hydrate. Vorzugsweise werden jedoch Hydrazin, Phenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Semicarbacid, Thiosemicarbacid und insbesondere Hydroxylamin verwendet. Es ist zweckmässig, diese Verbindungen in Mengen von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1 bis 1,1 Mol pro Mol 2-Isopropyl-5»5-dimethylthiazolidin-4-carbonsäure, einzusetzen.
Wie bereits ausgeführt, wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Es empfiehlt sich, das Wasser in Mengen von etwa 50 bis etwa 2 000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 500 ml Wasser pro Mol 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-thiazolidin-^-carbonsäure einzusetzen. Das organische. Lösungsmittel soll in etwa den gleichen Mengen anwesend sein.
Die Ringspaltung mit Hilfe der Carbonylreagenzien kann bei Temperaturen , die zwischen 20 C und der jeweiligen Siedetempera,-tur des Reakticnsgemisches, vorzugsweise jedoch zwischen kO und 80 C, liegen, durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der Temperatur und von dem Carbonylreagens. Sie liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und etwa 90 Minuten»
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'**' 2H2336
Als indifferente, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, die für die Umsetzung und für die Extraktion verwendet werden können, kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und dgl. in Frage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man die wässrige Lösung der 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-thiazolidxnverbindungen und des Carbonylreagens, das auch in Form seines Hydrates oder Salzes vorliegen kann, mit einem organischen Lösungsmittel versetzt und unter kräftigem Rühren und gegebenenfalls unter Erwärmen auf einen für die Bildung des Kondensationsproduktes aus Isobutyraldehyd und Carbonylreagens günstigen pH-Wert, der im allgemeinen ψ zwischen pH 1 und pH 7 liegt, einstellt, was zum Beispiel durch Zugabe einer Base, insbesondere NaOH oder von Alkaliacetat, erfolgen kann. Zum Beispiel ist bei der Verwendung von Hydroxylamin ein pH-Wert von 6 bis 7» bei Verwendung von Semicarbacid und Thiosemicarbacid von h bis 5» bei Verwendung von Phenylhydrazin von 3 bis 4 und bei Verwendung von.2,4-Dinitrophonylhydrazin von 1 bis 2 günstig.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Phasen getrennt. Aus der organischen Phase gewinnt man das Kondensationsprodukt aus Isobutyraldehyd und Carbonylreagens, aus dem das Carbonylreagens in an sich bekannter Weise zurückgewonnen werden kann t (vergleiche "Methoden der Organischen Chemie", Band VII, Teil 1, Seite k7k, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1954). Aus der wässrigen Phase können das Penicillamin bzw. dessen Derivate oder Salze in an eich bekannter Weise, zum Beispiel durch Abdampfen zur Trockne, Abtrennung der anorganischen Salze durch Lösungsmittelextraktion, gewonnen werden (belgisches Patent 738 520). Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, zum Beispiel unter Verwendung von Extraktionskolonnen, durchgeführt werden.
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Das erhaltene DL-Penicillamin kann nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach der Prucin-Hethode, in die optischen Antipoden aufgespalten werden. Hierbei ist es beispielsweise vorteilhaft, das Penicillamin zunächst in eine Verbindung zu überführen, die für die l?azariatspal tung besonders geeignet ist. Insbesondere kommt hierfür die Überführung in ein Acylderivat des Penic illamins oder der 2,2-disubstituierten-5,5-dimethyl-thiazolidin-'t-carbonsäuren in Frage.
10 0 iJ 0 0 / I U 0
Beispiel 1
24O g (1 Mol) 2-Isopropyl-5i5-dimethyl-thiazolidin-4-carbonsäure.HCl und 70 g ( 1 Mol) Hydroxylamiii-HCl werden in 1,5 1 destilliertem Wasser gelöst, mit 1,5 1 Chloroform und vorsichtig mit 80 g (2 Mol) festem NaOH versetzt. Der pH-Wert der wässrigen Phase beträgt 6 bis 7· Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluss und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur werdein die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird nach Zugabe von 1OO ml konzentrierter Salzsäure zweimal mit je 3OO ml Chloroform gewaschen und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein Gemisch aus Penicillamiii«HCl und NaCl, aus dem Penicillamin.HCl durch Extraktion mit 5OO ml absolutem Alkohol gewonnen wird. Man erhält 158 g " (85 $ d.Th.) Penicillamin,HCl vom Schmp. l44-6°C, das nur noch Spuren NaCl enthält.
Beispiel 2
Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch wird von einem Gemisch aus 240 g (1 Mol) 2-Isopropyl-5»5-dimethylthiazolidin-4-carbonsäure.HCl und 20,6 g NH,Cl (wie es bei der sauren Verseifung von 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-thiazolidin-4-nitril erhalten wird) ausgegangen. Bei der analogen Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus PenicillamineHCl, NH.Cl und NaCl, aus dem das Penicillamin9HC1 durch Lösungsmittel-Extraktion mit 5OO ml absolutem Alkohol gewonnen wird. Man erhält 158 g ' (85 56) Penicillamin.HCl vom Schmp. 144-6°C, das Spuren anorganischer Salze enthält.
Beispiel 3
Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch werden dit; Art und Menge de3 Lösungsmittels, die Wassermenge
3 Π 9 8 0 0 / Π ) 0
2U2336
und die Reaktionstemperaturen variiert. Der pH-Wert der wässrigen Lösungen beträgt in allen Fällen h bis 5» Das Ausmass der Ringspaltung wird durch gaschromatographische Bestimmung des Isobutyraldoxims bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgenden Tabellen zusammengestellt:
Tabelle 1
Verwendung verschiedener Lösungsmittel bei der Ringspaltung von 2i-lsopropyl-5, i)-dimethyl-thiazolidin-4-carbonsäure.HCl (θ, 1 Mol ) mit Hydroxylamin (0,1 Mol) im System Wasser/organisches Lösungsmittel (je 300 ml); Reaktionszeit:30 Minuten.
Lö sungsmi 11 e1 Reakti onstemperatür Spaltgrad
CH2Cl
CHCL
C6n6 		39°c
56°c
71°C		 88 $
91 #
82 $>
Tabelle 2
Verwendung verschiedener Wassermengen bei Ringspaltung von 2-Isopropy3-5,5-dimethyl-thiazolidin-h-carbonsäure.HCl (θ,1 Mol) mit Hydroxylamin (0,1 Mol) unter Verwendung von Chloroform (3OO ml) als Lösungsmittel. Reaktionszeit: 30 Minuten, Reaktionstemperatur: 56 C.
Was s ermenge Spaltgrad
400 ml
300 ml
200 nil		 88 $
91 $>
87 i>
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.8. 2U2336
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 240 g (1 Mol) 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-thiazolidin-4-carbonsäure.HCl, 112 g (1 Mol) Semicarbazid.HCl und 164 g (2 Mol)Natriumacetat in 1 500 ml destilliertem Wasser wird mit 1 500 ml Chloroform unterschichtet und unter Stickstoff 60 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird die das Isobutyraldehyd-semicarbazon enthaltende organische Phase abgetrennt, die wässrige zweimal mit je 200 ral Chloroform extrahiert.
Das nach Eindampfen i.V. im Gemisch mit anorganischen Salzen anfallende Penicillamin wird in 300 ml destilliertem Wasser unter Schutzgas kurz auf 50 C erhitzt und durch Eiskühlung aufgefällt. Nach Trocknen über P2 0K werden 110 g (75 $ d.Th.) Penicillamin vom Schmp. 2O4-2O5°C erhalten.
Beispiel 5
Es wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, verfahren, jedoch wird als Carbonylreagenz Thiosemicarbacid.HCl (128 g = 1 Mol) eingesetzt. Der pH-Wert der wässrigen Phase beträgt 4 bis 5· Man erhält IO5 g = 72 # Penicillamin vom Schmp. 203 - 2O5°C.
Beispiel 6
24O g (1 Mol) 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-thiazolidin-4-carbonsäure. HCl und 120 g (i,1 Mol) Phenylhydrazin werden im Gemisch mit 1,5 1 destilliertem Wasser und 1 1 Toluol 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Der pH-Wert der wässrigen Phase beträgt etwa 3 bis 4. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird nach Zusatz von 100 ml konzentrierter Salzsäure noch einmal mit 100 ml Toluol gewaschen und zur Trockne eingedampft. Man erhält 19O g (1OO $ d.Th.) rohes Penicillamin.HCl, welches in 1,5 1 96 #igem Äthanol gelöst wird.
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Die Lösung wird mit Hilfe von Triäthylamin in Äthanol auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 eingestellt, wobei sich nach kurzer- Zeit 132 g (90 # d.Th.)Penicillamin vom Schmp. 205 - 2O7°C abscheiden.
Beispiel 7
2^0 g (1 Mol) 2-Isopropyl-5»5-dimethyl-thiazolidin-^-carbon-. säure.HCl werden in 500 ml Wasser gelöst und unter Stickstoffatmosphäre einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach Auffangen von ca. 700 ml Destillat ermittelt man den Isobutyraldehydgehalt des Destillats bzw. die Menge des bei der Wasserdampfspaltung gebildeten Penicillamin.HCl im.Reaktionsgemisch. Die Ringspaltung war zu 60 $ erfolgt. Zur Spaltung der restlichen Menge 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-thiazalidin-4-carbonsäure verfährt man wie in Beispiel 6 beschrieben. Es kommen 5^ g (0,5 Mol) Phenylhydrazin und 500 ml Toluol zum Einsatz. Man erhält 126 g (86 $ d.Th.) Penicillamin vom Schmp. 203 bis 2O5°C.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. )/f erfahren zur Ringspaltung von 2-Isopropyl-5»5-dimethylthiazolidinverbindungen oder deren mineralsauren Salzen der allgemeinen Formel
    C NH
    ,CH
    NCH3
    t in der A eine Estergruppe bedeutet, deren Alkoholkomponente
    1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder für eine, gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch einen Phenylrest, N-inono- oder N-disubatituierte, Carbonamid- oder Thiocarbonsäureamidgruppe eteht oder vorzugsweise eine COOH-Gruppe ist, zu Penicillamin bzw. zu den entsprechenden Derivaten, gegebenenfalls unter Anwendung von Wasserdampf unter azeotroper Entfernung des sich bildenen Isobutyraldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass man die Thiazolidinverbindung der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, mit einem Carbohylreagens, gegebenenfalls unter Erhitzen und gegebenen-
    P falls unter Inertgasatmosphäre, umsetzt, die Phasen trennt, gegebenenfalls die wässrige Phase mit einem inerten orgaganischen Lösungsmittel extrahiert, und aus der wässrigen Phase das Penicillamin bzw. seine Derivate oder Salze in an sich bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls das Razeatat aufspaltet, wobei vorzugsweise vor der Umsetzung mit dem Carbonylreagens eine Ringspaltung in an eich bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation vorgenommen wird, bis maximal 90 $>, vorzugsweise 6O bis 8O $, der anwesenden Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I reagiert hat.
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    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol 2-Isopropyl-5»5~dimethyl-thiazolidin-4-carbonsäure
    1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol des Carbonylreagens verwendet.
    ■3·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von etwa.50 bis etwa 2 000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 500 ml Wasser und der
    etwa gleichen Menge des organischen Lösungsmittels pro Mol
    - 2~Isopropyl-5f5-dimethyl-thiazolidiii~4-carbonsäure umsetzt.
    h.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylreagens Hydroxylamin oder seine
    Salze verwendet.
    16.8.1971 PL/Dr.No-Jo
    309809/1 130
    ORIGINAL INSPECTED
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