DE2025572A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Halogenacetyl-6-halogenmethyl-2,4-dioxo-2,3-dihydro-4-H pyran - Google Patents

Description

f>r. W Schale, ΰίρΓ Ins. P.

Dfpl.-!ng. G. Dann Or. V. Scfirpfüd-Kowerzik

Dr. P. V/cmHc!J, Df. D. OuM . 2025572 ykf/M Gr. Eschenheimer Str. 3» ■ '

LON Z A AG« Garapel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel)

Verfahren zur Herstellung von S-Halogenacetyl-ö-halogenmethyl-2,4-dioxo-2,3-dihydro-4-H pyran.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogenacetyl-6-halogenmethyl-2,4-dioxo-2,3-dihydro-4 H-pyran - im weiteren Dihalogendehydracetsaure genannt - aus Diketen.

Dxhalogendehydracetsauren sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Lediglich ein Isomeres dieser Verbindungen, nämlich das 3-Dichloracetyl-6-methyl-2/4-dioxo-2,3-dihydro-4-H pyran, ist von S. Akiya in"Jap. J. Exp. Meä."_26, 91 (1956) als Bactericid genannt worden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Dihalogendehydracetsaure ist dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen bei Temperaturen von -IO bis -3O°C in gegen Halogen inerten Lösungsmitteln halogeniert und anschliessend das in der ersten Stufe gebildete Y -Halogenacetessigsäurehalogenid mit einem Gemisch, bestehend aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem sekundären Alkylamin bei Temperaturen von -30 bis +10 C, umsetzt.

Vorzugsweise geht man so vor, dass man das Gemisch aus Carbonsäure und Alkylamin gelöst in einem inerten Lösungsmittel zu der auf Temperaturen von -30 bis +10⁰C ge-

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haltenen Lösung, enthaltend das Y -Halogenacetessighalogenid aus der ersten Stufe, zudosiert. Ein Isolieren des Produktes aus der ersten Stufe ist somit nicht nötig. Es hat sich auch als zweckraässig erwiesen, die Carbonsäure und das Alkylamin im gleichen Lösungsmittel zu lösen, das auch in der ersten Stufe zur Anwendung kam.

Als Lösungsmittel kommen tiefsiedende Produkte, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichloräthan, Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in Betracht.

Als aliphatische Carbonsäuren werden vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, angewandt.

Die sekundären Amine können offenkettig, mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen in den Alkylresten, z.B. Dimethyl-, Diäthylamin oder cyclisiert/ a.B. Piperidin, sein.

Pro Mol ¥ -Halogenacetessighalogenid kommen 2 Mol Amin und wenigstens 2,1 Mol Carbonsäure zur Anwendung. Vorzugsweise'liegt der Ueberschuss an Carbonsäure bei 2,2 -· 2,,5 Mol- pro Mol Halogenacetessighalogenid»

Die Isolierung der Dihalogendehydracetsäure erfolgt zweckiqässig durch Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser und anschliessende Filtration» Das Endprodukt fällt dabei in einer Reinheit von 90 bis 97% an. In der

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flüssigen Phase liegt noch weitere Dihalogendehydracetsäure gelöst vor und kann nach Abtrennen des organischen

Lösungsmittels aus diesem isoliert werden. Die Gesamtausbeuten betragen bis zu 60 bis 65% d.Th.

Die erfindungsgemäss hergestellten Dihalogendehydracetsäuren sind verwendbar als Sprühreagenz für die chromatographische Bestimmung von Aminen.

Beispiele

1.) Ein Gemisch aus 84 g (1 Mol) Diketeη und 500 ml CCl- wurde auf -20⁰C gekühlt und unter Beibehaltung dieser Temperatur 71 g Chlorgas eingeleitet. Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur von -20 C ein Gemisch aus 146 g (2 Mol) Diethylamin und 132 g (2,2 Mol) Eisessig gelöst in 500 ml CCl₄ innerhalb von 30 bis 40 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in 1,5 1 Wasser eingegossen und nach 15 Minuten wurde die feste Dichlordehydracetsäure abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum bei 40°C wurde eine Rohausbeute von 65 g erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 97 bis 1OO°C, die Reinheit 97%. Das Filtrat wurde im Scheidetrichter getrennt und die CCl₄-Phase über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand blieben 20 g Rohprodukt in einer Reinheit von 70% zurück. Das Rohprodukt wurde' durch Kristallisation

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aus Toluol ©eiler Cyelofoessaai gereinigt» Die Gesaratausbeute betrug 65% d.Th· Das gereiaigt© Preflwkt hatte dann eiraen vor 104„ 5 fels !©5^2 C₀,

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Claims (7)

1. Patentansprüche -

   Verfahren zur Herstellung von 3-Halöi£eiiacet;/l-6-hulo£en~ methy1-2,4-dioxo-2,3-dihydro-4-H pyran, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketen bei Temperaturen von -10 bin -3O⁰C in gegen Halogen inerten Lösungsmitteln halogeniert und anschließend das in der ersten Stufe gebildete Halogenacetessigsäurehalogenid mit einem Gemisch, bestehend aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem sekundären Alkylamin, bei Temperaturen von -30 bis +10⁰C umsetzt·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Carbonsäure und Alkylanin gelöst in einem inerten Lösungsmittel zu der auf Temperaturen von -30 bis +10⁰C gehaltenen y-Halogenacetessigsäurehalogenidlösung zudosiert.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol^T-Halogenacetessighalogenid 2 Mole Amin und wenigstens 2,1 Mole Carbonsäure verwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung des ^T-Halogenacetessigsäurehalogenids ein Gemisch einer niedrigen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und einem Dialkylamin mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten verwendet«
5. 5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung des ^T-Halogenacetessigsäurehalogenids ein Gemisch aus einer niedrigen Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen und einem cyclischen Amin verwendet.
6. 6· 3-Halogenacetyl-6-halogenmethyl-2,4~dio3Co-2,3-dihydro-4-H-pyran. -
7. 7. 3-Chloracetyl~6-ehlormethyl-2,4-dioxo~2,3-dibyäro-4-H pyran«

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   BADORlGiNAL