CN103058932B - N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法，以单氰胺、氯甲酸甲酯和邻苯二胺为原料，在合成过程中加入强碱弱酸盐。本发明在反应过程中添加强碱弱酸盐，来控制反应体系的pH值，利用其缓冲作用来达到一次投入控制两步反应的pH的目的，强碱弱酸盐可以结合消耗第一步反应中生成的氯化氢，去中和第二步反应中产生的氨气。本发明操作简单，减少了酸碱的成本，减少了反应中杂质的产生，收率较高，而且无废水废渣生成，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及农药多菌灵—N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法。
背景技术
多菌灵，又名棉萎灵、苯并咪唑44号，是一种苯并咪唑类杀菌剂，学名N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯，简称MBC，是一种广谱性杀菌剂，对多种作物由真菌（如半知菌、多子囊军）引起的病害有防治效果。其纯品外观为白色结晶，原药为棕色粉末，化学性质稳定，原药在阴凉、干燥处贮存2-3年有效成份不变，对人、畜、鱼类低毒。
目前，国内生产合成多菌灵的方法主要两种。一种是先以单氰胺和氯甲酸甲酯合成氰胺基甲酸甲酯，然后再与邻苯二胺反应得产品。该方法中，首先需要使用大量的碱中和反应生成的氯化氢，并且与氰胺基甲酸甲酯形成钠盐；其次再需要使用大量的盐酸，酸化氰胺基甲酸甲酯的钠盐，并且中和反应产生氨气，因此，该方法容易产生大量的酸碱废水，污染环境，而且工艺复杂，操作困难。另外一种常用方法为石灰氮法工艺，主要是利用石灰氮水解产生单氰胺，直接与氯甲酸甲酯进行反应，生成氯甲酸甲酯的钙盐，过滤、酸化后再加入邻苯二胺反应得产品，该工艺容易造成大量工业废渣，十分难处理，污染环境严重。
发明内容：
为解决以上问题，本发明提供了一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法。本发明以单氰胺、氯甲酸甲酯和邻苯二胺为原料，在合成过程中采用强碱弱酸盐控制反应体系的pH值，利用其pH缓冲作用来达到一次投入控制两步反应的pH的目的，强碱弱酸盐可以结合消耗第一步反应中生成的氯化氢，生成相应的氢根离子和二氢根离子，并进一步与第二步反应生成的氨气反应。
本发明的反应方程式如下：
其合成的具体步骤为：
（1）向单氰胺水溶液中分别同时滴加氯甲酸甲酯与强碱弱酸盐水溶液，控制反应pH值为7.0-7.5，滴加完毕后，保温至反应完全；
（2）将上述反应液升温，并向其中投入邻苯二胺，保温至反应完全，热过滤、水洗，得产品。
首先，经发明人多次实验证明，本发明中所用原料，以纯物质的摩尔比计，单氰胺：氯甲酸甲酯：强碱弱酸盐：邻苯二胺=1-1.5:1-1.5:0.33-0.5:1。摩尔比偏大或偏小都将降低产率。其中所述单氰胺水溶液的质量分数为30%-50%，因为单氰胺水溶液的质量分数过低会影响反应速率，过高会造成单氰胺聚合。
由于温度过高，氯甲酸甲酯会发生分解，使配比失调，反应不完全，同时单氰胺也会发生副反应；温度如果过低，反应速率较慢，会加长反应时间，因此本发明步骤（1）中滴加氯甲酸甲酯与强碱弱酸盐水溶液进行反应时，混合物的温度始终控制在5-10℃之间。同时反应混合物的pH要控制在7.0-7.5之间，这是因为pH过低会抑制反应向正方向进行，pH过高会导致原料氯甲酸甲酯分解。本发明采用高效液相色谱监测反应的进行，2-2.5小时反应完成。
将步骤（1）中反应完成的反应液升温并向其中投入邻苯二胺反应。由于温度过低会使反应速率过慢，而反应温度过高，则容易发生副反应，因此，反应温度为90-95℃；因为快速投料容易使邻苯二胺本身发生聚合，生成二氨基吩嗪产生杂质，同时快速投入也将会导致原料接触不均匀，影响反应进行，降低收率，所以步骤（2）中邻苯二胺的投入需缓慢进行，投入速度大致为1g/min，可根据反应温度变化控制。本过程中，邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯发生反应，所用原料氯甲酸甲酯中氯原子极易离去，与单氰胺中N上的H结合，相当于酸碱中和，反应速率较快，反应良好。步骤（2）3-3.5小时可反应完成，反应结束后，可利用高效液相色谱进行检测（甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAXSB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃），实验过程中也可用上述液相条件进行跟踪检测。
反应完毕，采用热过滤的方式进行过滤。因为热过滤时，未反应完全的步骤（1）中所得产物氰胺基甲酸甲酯、邻苯二胺自身聚合所得的二氨基吩嗪以及体系中的大量盐均易溶于热水而被除去，提高产品纯度。过滤后用80℃-85℃的水水洗产品，可以进一步的洗掉未反应完全的氰胺基甲酸甲酯以及二氨基吩嗪杂质，提高产品纯度。
本发明整个过程中采用强碱弱酸盐溶液，有效控制两步的pH。本发明中所述的强碱弱酸盐为草酸钠或碳酸钾或无水磷酸钠，优选无水磷酸钠，其主要原因是：磷酸钠在步骤（1）中可由磷酸根离子结合氢离子得到磷酸氢盐离子，磷酸氢盐离子可以进一步结合氢离子形成磷酸二氢盐离子，保证整个反应体系pH值在7.0-7.5范围内。在步骤（2）时，磷酸氢盐离子和磷酸二氢盐离子均可以与氨气溶于水后电离出的氢氧根离子结合，同样保持pH值不会发生太大变化，进而有效的控制反应进行。其电离方程式如下：
PO4 3-+H+→HPO4 2- HPO4 2-+H+→H2PO4-
H2PO4-+OH-→HPO4 2-+H2O HPO4 2-+OH-→PO4 3-+H2O
发明人经过多次实验证明，为提高收率，选用的磷酸钠溶液的最佳质量分数为50%。
综上所述，本发明在反应过程中添加强碱弱酸盐，控制反应体系的pH值，利用其缓冲作用来达到一次投入控制两步反应的pH的目的，强碱弱酸盐可以结合消耗第一步反应中生成的氯化氢，去中和第二步反应中产生的氨气。操作简单，减少了酸碱的成本，减少了反应中杂质的产生，收率较高，而且无废水废渣生成，环境友好。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法，其具体步骤为：
（1）向21.0g30%单氰胺水溶液中分别同时滴加11.5g氯甲酸甲酯与16.4g50%磷酸钠水溶液，滴加过程中控制反应pH值为7.0，反应温度控制在5℃，滴加完毕后，保温反应2小时；
（2）将上述反应液升温至95℃，并向其中投入10.8g邻苯二胺，保温反应3小时，反应结束后热过滤，并用80℃水水洗，得产品17.3g。所得产品采用高效液相色谱进行检测(甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAX SB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃)。收率90.6%，含量98.0%。
实施例2
一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法，其具体步骤为：
（1）向12.8g40%单氰胺水溶液中分别同时滴加14.2g氯甲酸甲酯与11.2g50%碳酸钾水溶液，滴加过程中控制反应pH值为7.2，反应温度控制在10℃，滴加完毕后，保温反应2.3小时；
（2）将上述反应液升温至93℃，并向其中投入10.8g邻苯二胺，保温反应3.5小时，反应结束后热过滤，并用84℃水水洗，得产品17.1g。所得产品采用高效液相色谱进行检测(甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAX SB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃)。收率89.5%，含量98.1%。
实施例3
一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法，其具体步骤为：
（1）向14.0g30%单氰胺水溶液中分别同时滴加14.2g氯甲酸甲酯与11.4g50%磷酸钠水溶液，滴加过程中控制反应pH值为7.4，反应温度控制在8℃，滴加完毕后，保温反应2.4小时；
（2）将上述反应液升温至91℃，并向其中投入10.8g邻苯二胺，保温反应3.2小时，反应结束后热过滤，并用82℃水水洗，得产品17.2g。所得产品采用高效液相色谱进行检测(甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAX SB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃)。收率90.3%，含量98.1%。
实施例4
一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法，其具体步骤为：
（1）向12.6g50%单氰胺水溶液中分别同时滴加9.5g氯甲酸甲酯与16.4g50%磷酸钠水溶液，滴加过程中控制反应pH值为7.1，反应温度控制在7℃，滴加完毕后，保温反应2.5小时；
（2）将上述反应液升温至92℃，并向其中投入10.8g邻苯二胺，保温反应3.4小时，反应结束后热过滤，并用85℃水水洗，得产品17.2g。所得产品采用高效液相色谱进行检测(甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAX SB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃)。收率90.2%，含量98.1%。
实施例5
一种N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法，其具体步骤为：
（1）向13.8g40%单氰胺水溶液中分别同时滴加9.5g氯甲酸甲酯与12.4g50%碳酸钾水溶液，滴加过程中控制反应pH值为7.5，反应温度控制在5℃，滴加完毕后，保温反应2小时；
（2）将上述反应液升温至90℃，并向其中投入10.8g邻苯二胺，保温反应3.5小时，反应结束后热过滤，并用80℃水水洗，得产品16.9g。所得产品采用高效液相色谱进行检测(甲醇:水=60:40，波长230nm色谱柱20RBAX SB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱温30℃)。收率88.5%，含量98%。
Claims (6)
1.一种N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法，以单氰胺、氯甲酸甲酯和邻苯二胺为原料，其特征在于：其合成过程中加入强碱弱酸盐；
其具体步骤为：
(1)向单氰胺水溶液中分别同时滴加氯甲酸甲酯与强碱弱酸盐水溶液，控制反应pH值为7.0-7.5，滴加完毕后，保温至反应完全；
(2)将上述反应液升温，并向其中投入邻苯二胺，保温至反应完全，热过滤、水洗，得产品；
所述的强碱弱酸盐为无水磷酸钠；
以纯物质的摩尔比计，单氰胺：氯甲酸甲酯：强碱弱酸盐：邻苯二胺＝1-1.5:1-1.5:0.33-0.5:1。
2.根据权利要求1所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中单氰胺水溶液的质量分数为30％-50％。
3.根据权利要求1所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中强碱弱酸盐水溶液的质量分数为50％。
4.根据权利要求1所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中滴加反应温度为5-10℃，反应时间为2-2.5小时。
5.根据权利要求1所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为90-95℃，反应时间为3-3.5小时。
6.根据权利要求1所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中水洗产品所用水的温度为80℃-85℃。
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