CN102070535A - 用石灰氮合成多菌灵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用石灰氮合成多菌灵的制备方法，尤其涉及使用石灰氮水解脱钙生成单氰胺水溶液并合成多菌灵的制备方法。本发明中的工艺流程包括：1)水解脱钙工序；2)胺化工序；3)缩合工序等步骤。在水解脱钙工序与胺化工序之间还包括i)调酸工序、ii)脱溶工序、iii)冷却工序等辅助步骤。本发明在制备多菌灵过程中收率高、产生的三废量减少，消耗的原材料相比传统工艺下降，环保处理费用降低，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及多菌灵原药的生产工艺，尤其涉及用石灰氮水解脱钙生成单氰胺水溶液并合成多菌灵的工艺。
背景技术
多菌灵是一种苯并咪唑类，学名为2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯的内吸性杀菌剂，简称MBC。工业产品为白色或灰褐色粉末，纯品熔点为330～335℃，在水和有机溶剂中溶解甚微，可溶于酸后成盐，性质稳定，但遇碱易分解。其毒性低，急性毒性半数致死剂量即LD50值：对大白鼠经口大于15g/kg。多菌灵可被植物吸收并经传导转移到其他部位，干扰病菌细胞的有丝分裂，抑制其生长。对子囊菌亚门、半知菌亚门病原真菌有效，对鞭毛菌亚门真菌和细菌无抑制活性，用于防治禾谷类作物、棉花、油菜和其它作物多种病害。它的杀菌谱较广，通常加工成粉剂、可湿性粉剂和悬浮剂。
多菌灵原是1967年美国杜邦公司开发杀菌剂苯菌灵的中间体，1969年美国G.P.克莱蒙斯、C.A.彼德森和J.J.西姆斯等分别报道了多菌灵的杀菌性质，1970年中国沈阳化工研究院张少铭等也独立发现了它的杀菌性质。1973年英国的H.汉佩尔和F.劳契尔发表了多菌灵杀菌活性的报道，在70年代中期，中国和联邦德国以及美国已先后实现工业生产。到80年代，多菌灵在中国已发展成产量最大的内吸杀菌剂品种。
目前国内生产多菌灵的工艺路线一般为：
此种工艺路线的优点是反应路线简洁，反应易于控制，对设备的要求不高；但是存在废水量大，污染物难于处理，收率低等缺点。
目前制备多菌灵的工艺有多种，如
方法1：氰氨化钙法：
方法2：氰胺-氯代甲酸酯法：
方法3：硫脲法：
方法4：氰胺-乙硫醇法：
方法5：2-氨基苯并咪唑法：
方法6：硫脲基甲酸酯加热闭环法：
本发明所采用的方法不同于以上方法。上述方法1实际上是国内路线。方法2需先制得固体氰胺，增加了反应步骤。方法3和方法4反应路线长，需要原料多，价格高，在反应中还需用有机溶剂，因此不适宜工业化生产。方法5系反应机理探讨，无实用价值。方法6可以作为托布津类化合物转化为多菌灵的实例，在工业生产上实际意义也不大。
发明内容
为了解决现有技术中以石灰氮为原料生产多菌灵产生过多废水、收率低的问题，本发明旨在提供一种以工业石灰氮为原料合成单氰胺水溶液，从而生产多菌灵，与传统工艺相比提高收率，减少三废排放，降低成本的工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
用石灰氮合成多菌灵的工艺，其制备过程包括：
1)石灰氮和水、二氧化碳反应水解脱钙生成单氰胺水溶液；
CaCN2+H2O+CO2→CaCO3+H2CN2
2)单氰胺水溶液与氯甲酸甲酯、30％氢氧化钠溶液反应生成氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液；
3)氰氨基甲酸甲酯钠盐水溶液和邻苯二胺、盐酸反应生成多菌灵。
本发明用石灰氮合成多菌灵的制备方法，包括如下步骤：1)水解脱钙工序；2)胺化工序；3)缩合工序。
其中，所述步骤1)水解脱钙工序中，投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在0～50℃，pH为6～9，石灰氮中的有效成分氰氨化钙与二氧化碳及水的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶15～40。
所述步骤1)水解脱钙工序结束后，还包括将所得反应液进行抽滤，得到5％以上单氰胺水溶液和滤饼，将滤饼洗涤，得到洗液，洗液需经过压滤得到清液，所述清液可回收至步骤1)水解脱钙工序，替代部分或全部水。
所述2)胺化工序如下进行：在冷冻-10～50℃搅拌条件下，先后将20％以上单氰胺水溶液、85％以上的氯甲酸甲酯投入反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液，其中，单氰胺、氯甲酸甲酯、氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0，反应温度为-10～50℃，滴加结束后，进行保温反应0.5～2h，得到氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液。
在水解脱钙工序与胺化工序之间还包括i)调酸工序、ii)脱溶工序、iii)冷却工序等辅助步骤。
所述调酸工序中，使用10％～80％磷酸将所述5％以上单氰胺水溶液的pH值调节为4～6，随后进行抽滤，以去除溶液中少量的固体杂质。
所述ii)脱溶工序中，脱溶时真空度控制在0.09～0.099Mpa之间，温度控制在30～60℃，直至浓液为质量分数20％以上的单氰胺水溶液。脱溶得到的水可回收至步骤1)所述的水解脱钙工序，替代部分或全部水。
所述iii)冷却工序如下进行，将质量分数20％以上的单氰胺水溶液降温至10℃以下，然后抽滤。
步骤3)缩合工序如下进行，若生产灰多菌灵，则在搅拌条件下将所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与92％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，离心，干燥；若生产白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与99％邻苯二胺投入合成釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，离心，干燥；若生产控制DAP+HAP白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与99％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，保温反应后需降温到70～80℃，加入络合剂36％甲醛溶液，保温0.5～1h，最后再离心、干燥。缩合工序中邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0。
具体的，本发明的实施步骤可如下进行：
1、先进行步骤1)水解脱钙工序，在水解脱钙工序中，投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在0～50℃，pH为6～9，石灰氮中的有效成分氰氨化钙与二氧化碳及水的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶15～40。
2、所述步骤1)水解脱钙工序结束后，还包括将所得反应液进行抽滤，得到5％以上单氰胺水溶液和滤饼，将滤饼洗涤，得到洗液，洗液需经过压滤得到清液，所述清液可回收至步骤1)水解脱钙工序，替代部分或全部水。
3、在步骤1)以后，步骤2)之前，取制得的5％以上单氰胺水溶液，随后顺次进行步骤i)调酸工序中，使用10％～80％磷酸将所述5％以上单氰胺水溶液的pH值调节为4～6，随后进行抽滤。
4、随后进行脱溶工序ii)，在脱溶工序中，脱溶时真空度控制在0.09～0.099Mpa，温度控制在30～60℃，直至浓液为质量分数20％以上的单氰胺水溶液。脱溶得到的水可回收至步骤1)所述的水解脱钙工序，替代部分或全部水。
5、随后进行iii)冷却工序，将质量分数20％以上的单氰胺水溶液降温至10℃以下，然后抽滤，以去除溶液中少量的固体杂质。
6、然后进行所述2)胺化工序，在冷冻-10～50℃搅拌条件下，将20％以上单氰胺水溶液与85％以上的氯甲酸甲酯投入反应釜，然后滴加30％氢氧化钠水溶液；单氰胺、氯甲酸甲酯、氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0，反应温度为-10～50℃，滴加结束后，进行保温反应0.5～2h，得到氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液。
7、2)胺化工序结束后进行步骤3)缩合工序，若生产灰多菌灵，则在搅拌条件下将所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与92％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，离心，干燥；若生产白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与99％邻苯二胺投入合成釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，离心，干燥；若生产控制DAP+HAP白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与99％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，保温反应后需降温到70～80℃，加入络合剂36％甲醛溶液，保温0.5～1h，最后再离心、干燥。缩合工序中邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0。
在工业生产中，具体实施步骤可如下进行(参见附图1)
1)水解脱钙工序，石灰氮点包计量后通过提升机投入石灰氮调速搅笼；启动污料泵，将定量水(或清液)加入水解釜，并使料液在水解釜和混料釜之间循环，同时打开水解釜二氧化碳进口阀观察二氧化碳鼓泡情况，开启螺旋加料器以一定速度将石灰氮投入混料釜；投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在0～50℃，pH 6～9，石灰氮投料结束，二氧化碳再通入10～30分钟后停止；石灰氮中的有效成分氰氨化钙与二氧化碳及水(清液)的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶15～40。然后将反应液放入抽滤槽抽滤。抽滤所得5％以上单氰胺水溶液进入贮槽，滤饼用定量水分3～4次洗涤，再经压滤供水解釜使用。
i)调酸工序，将定量5％以上单氰胺水溶液泵入调酸釜，用10％～80％磷酸在调酸釜调节pH为4～6，抽滤后泵入脱溶釜。
ii)脱溶工序，调酸后的5％以上单氰胺水溶液脱溶时真空度控制在0.09～0.099Mpa，温度控制在30～60℃，根据脱水量，取样分析，直至滤液质量分数20％以上为合格。脱溶得到的水可回收至步骤1)所述的水解脱钙工序，替代部分或全部水。
iii)冷却工序，放入冷却釜降温至10℃以下，经抽滤进入贮槽。
2)胺化工序，在冷冻-10～50℃搅拌条件下，先后将20％以上单氰胺水溶液、85％以上的氯甲酸甲酯投入胺化反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液，单氰胺、氯甲酸甲酯、氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0，反应温度为-10～50℃，滴加结束，保温反应0.5～2小时，得到氰氨基甲酸甲酯钠盐溶液，放入贮槽。
3)缩合工序，若生产灰多菌灵，氰氨基甲酸甲酯钠盐溶液泵入缩合反应釜，开启搅拌，投入92％左右邻苯二胺，滴加30％左右盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH4～6，90～100℃保温反应1～2h，离心、干燥；若生产白多菌灵，则是氰氨基甲酸甲酯钠盐溶液泵入缩合反应釜，开启搅拌，投入99％左右无色透明液体邻苯二胺，滴加30％左右盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH4～6，90～100℃保温反应1～2h，离心、干燥；若生产控制DAP+HAP白多菌灵，则是氰氨基甲酸甲酯钠盐溶液泵入缩合反应釜，开启搅拌，投入99％左右无色透明液体邻苯二胺，滴加30％左右盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH4～6，90～100℃保温反应1～2h，保温反应后降温到70～80℃，加入络合剂36％左右甲醛溶液，保温0.5～1h，再离心、干燥。
所述缩合工序中邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0。
本发明提供的以工业石灰氮为原料合成单氰胺水溶液，从而生产多菌灵的工艺，相比传统工艺中石灰氮水解不脱钙，直接胺化生产多菌灵的工艺，具有如下技术效果：
1)本发明由于对单氰胺水溶液进行浓缩使其含量达20％以上，所以缩合反应物料浓度较传统工艺有大幅提高，因此收率相比现有技术要高5～6个百分点，成本降低，同时污染物的排放量大大降低，对环境友好，具有良好的经济效益和社会效益。
2)由于缩合反应物浓度大幅提高，本发明废水量是传统工艺的1/2～1/3，并且废水浓度高，处理时能耗降低，成本低。
3)本发明由于是完全脱钙后生成单氰胺水溶液，再滴加氯甲酸甲酯进行胺化反应，反应的p H为中性，避免了氯甲酸甲酯的分解，而传统工艺的胺化反应是在碱性条件下进行，导致部分氯甲酸甲酯分解，所以氯甲酸甲酯的消耗相比传统工艺要低10％以上。
附图说明
图1为本发明生产的工艺流程图
具体实施方式
下面将通过具体实施例进一步说明本发明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)将1350ml水或上批洗涤液(不足1350ml需补足)投入装有温度计、二氧化碳通气装置、冷凝器、搅拌器的2000ml四口瓶中，所述洗涤液为下述第3)步骤提到的洗涤液；
2)温度控制在0℃，缓慢投入250g石灰氮(有效氮含量21％)，加料过程中通入82.5g二氧化碳气体，保持溶液的pH值在6；
3)投料完毕后，真空抽滤，滤液待调节pH值，用800ml水分4次洗涤滤饼，洗涤液收集待下批投料使用；
4)过滤液用适量10％磷酸调节pH值在4，然后抽滤，以去除少量固体杂质；
5)滤液进入旋转蒸发仪减压浓缩，真空度控制在0.09Mpa，温度控制在30℃，浓缩过程中估计出水量，判断含量≥20％，降温10℃以下即过滤，称重、取样分析。得单氰胺水溶液306.50g，含量23.3％，以石灰氮计，收率90.68％；
6)将上述所得单氰胺水溶液的一部分97.89g，按百分含量折算为22.81g，氯甲酸甲酯52.10g(含量为98.5％)投入装有温度计、搅拌器的四口瓶中；
7)温度控制在20℃范围内，滴加30％氢氧化钠溶液144.82g，氢氧化钠溶液滴加至反应体系的pH值为7，pH值稳定后升温至35℃，开始保温1小时；
8)保温结束后，加入58.7g的92％的邻苯二胺固体，体系升温，当温度为90℃时，开始滴加30％的工业盐酸115ml左右，反应中保持反应温度在85℃；反应后期，将盐酸的滴加速度减慢，直至溶液的pH值为4，溶液的pH值稳定后在90℃保温1小时；
9)保温结束后，抽滤，用90℃热水洗涤滤饼4次，将滤饼烘干，称重、取样分析。得到多菌灵90.3g，含量97.1％，以邻苯二胺计，收率91.80％。
实施例2
1)将500ml水或上批洗涤液(不足500ml需补足)投入装有温度计、二氧化碳通气装置、冷凝器、搅拌器的2000ml四口瓶中，所述洗涤液为下述第3)步骤提到的洗涤液；
2)温度控制在50℃范围内，缓慢投入250g石灰氮(有效氮含量21％)，加料过程中通入123.75g二氧化碳气体，保持溶液的pH值在9；
3)投料完毕后，真空抽滤，滤液待调节pH值，用500ml水分4次洗涤滤饼，洗涤液收集待下批投料使用；
4)过滤液用适量80％磷酸调节pH值为6，然后抽滤，以去除少量固体杂质；
5)滤液进入旋转蒸发仪减压浓缩，真空度控制在0.099Mpa，温度控制在60℃，浓缩过程中估计出水量，判断含量≥20％，降温10℃以下即过滤，称重、取样分析。得单氰胺水溶液307.30g，含量23.4％，以石灰氮计，收率91.31％；
6)将上述所得单氰胺水溶液的一部分97.89g，按百分含量折算为22.90g，氯甲酸甲酯78.46g(含量为98.5％)投入装有温度计、搅拌器的四口瓶中；
7)温度控制在30℃范围内，滴加30％氢氧化钠溶液218.1g，氢氧化钠溶液滴加至反应体系的pH值为7，pH值稳定后升温至40℃，开始保温1小时；
8)保温结束后，加入58.7g的92％的邻苯二胺固体，体系升温，当温度为90℃时，开始滴加30％的工业盐酸115ml左右，反应中保持反应温度在100℃；反应后期，将盐酸的滴加速度减慢，直至溶液的pH值为6，溶液的pH值稳定后在100℃保温1小时；
9)保温结束后，抽滤，用90～100℃热水洗涤滤饼4次，将滤饼烘干，称重、取样分析。得到多菌灵90.8g，含量97.6％，以邻苯二胺计，收率92.79％。
实施例3
1)将800ml水或上批洗涤液(不足800ml需补足)投入装有温度计、二氧化碳通气装置、冷凝器、搅拌器的2000ml四口瓶中，所述洗涤液为下述第3)步骤提到的洗涤液；
2)温度控制在30℃，缓慢投入250g石灰氮(有效氮含量21％)，加料过程中通入91.67g二氧化碳气体，保持溶液的pH值在7；
3)投料完毕后，真空抽滤，滤液待调节pH值，用800ml水分4次洗涤滤饼，洗涤液收集待下批投料使用；
4)过滤液用适量60％磷酸调节pH值为5，然后抽滤，以去除少量固体杂质；
5)滤液进入旋转蒸发仪减压浓缩，真空度控制在0.096Mpa，温度控制在40℃，浓缩过程中估计出水量，判断含量≥20％，降温10℃以下即过滤，称重、取样分析。得单氰胺水溶液309.60g，含量23.6％，以石灰氮计，收率92.78％；
6)将上述所得单氰胺水溶液的一部分97.89g，按百分含量折算为23.10g，氯甲酸甲酯57.93g(含量为98.5％)投入装有温度计、搅拌器的四口瓶中；
7)温度控制在25℃范围内，滴加30％氢氧化钠溶液161.33g，氢氧化钠溶液滴加至反应体系的pH值为7，pH值稳定后升温至38℃，开始保温1小时；
8)保温结束后，加入58.7g的92％的邻苯二胺固体，体系升温，当温度为90℃时，开始滴加30％的工业盐酸115ml，反应中保持反应温度在90℃之间；反应后期，将盐酸的滴加速度减慢，直至溶液的pH值为5，溶液的pH值稳定后在95℃保温1小时；
9)保温结束后，抽滤，用95℃热水洗涤滤饼4～5次，将滤饼烘干，称重、取样分析。得到多菌灵91.2g，含量98.1％，以邻苯二胺计，收率93.68％。
实施例4
1)将1000kg石灰氮(有效氮含量21％)点包计量后通过提升机投入石灰氮调速搅笼；
2)启动污料泵，将3200L水或洗涤液加入水解釜，并使料液在水解釜和混料釜之间循环，同时打开水解釜二氧化碳进口阀观察二氧化碳鼓泡情况，开启螺旋加料器以一定速度将石灰氮投入水解釜；
3)投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在30℃，pH值在7，石灰氮投料结束，二氧化碳再通入20分钟后停止；
4)抽滤水解釜所得反应液，5％以上单氰胺水溶液滤液进入贮槽，泵入调酸釜；
5)将3200L水分4次洗涤水解反应液滤饼，经压滤洗液供水解釜使用；
6)用60％磷酸在调酸釜调节5％以上单氰胺水溶液pH为5，抽滤后泵入脱溶釜；
7)5％以上单氰胺水溶液脱溶时真空度控制在0.096Mpa，温度控制在45℃，根据脱水量，取样分析，滤液质量分数20％以上为合格，停止脱溶，否则继续脱溶，直至合格；
8)放入冷却釜降温至10℃以下，经抽滤、计量进入贮槽；
9)在冷冻30℃搅拌条件下，先后将28.5％单氰胺水溶液1007kg(折百287kg)，98.6％氯甲酸甲酯734kg(折百724kg)投入胺化反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液1470L，反应温度为50℃以下，滴加结束，保温反应1小时，得到氰氨基甲酸甲酯钠盐水溶液，放入贮槽；
10)对应批号的氰氨基甲酸甲酯钠盐水溶液泵入缩合反应釜，开启搅拌，投入92％邻苯二胺728.26kg(折百670kg)，滴加30％盐酸1400L，滴加温度为70℃，滴加终点至pH值为5，在95℃保温反应1h，离心、干燥，即得到98.1％灰多菌灵原药1125kg，收率93.14％。
实施例5
1)将1000kg石灰氮(有效氮含量21％)点包计量后通过提升机投入石灰氮调速搅笼；
2)启动污料泵，将3200L水或洗涤液加入水解釜，并使料液在水解釜和混料釜之间循环，同时打开水解釜二氧化碳进口阀观察二氧化碳鼓泡情况，开启螺旋加料器以一定速度将石灰氮投入水解釜；
3)投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在0℃，pH值在6，石灰氮投料结束，二氧化碳再通入10分钟后停止；
4)抽滤水解釜所得反应液，5％以上单氰胺水溶液进入贮槽，泵入调酸釜；
5)将3200L水分4次洗涤水解反应液滤饼，经压滤洗液供水解釜使用；
6)用10％磷酸在调酸釜调节5％以上单氰胺水溶液pH为4，抽滤后泵入脱溶釜；
7)5％以上单氰胺水溶液滤液脱溶时真空度控制在0.09MPa，温度控制在30℃，根据脱水量，取样分析，滤液质量分数20％以上为合格，停止脱溶，否则继续脱溶，直至合格；
8)放入冷却釜降温至10℃以下，经抽滤、计量进入贮槽；
9)在冷冻-10℃搅拌条件下，先后将29.5％单氰胺水溶液973kg(折百287kg)，99.2％氯甲酸甲酯730kg(折百724kg)投入胺化反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液1470L，反应温度为-10℃，滴加结束，保温反应0.5～2小时，得到氰氨基甲酸甲酯钠盐溶液，放入贮槽；
10)对应批号的氰氨基甲酸甲酯钠盐溶液泵入缩合反应釜，开启搅拌，投入精制99.1％邻苯二胺676kg(折百670kg)，滴加30％盐酸1400L，滴加温度为30℃，滴加终点的pH值为4，90℃保温反应1h，保温结束离心、干燥，即得到98.2％白多菌灵原药1120kg，收率92.82％。
实施例6
1)将1000kg石灰氮(有效氮含量21％)点包计量后通过提升机投入石灰氮调速搅笼；
2)启动污料泵，将3200L水或洗涤液加入水解釜，并使料液在水解釜和混料釜之间循环，同时打开水解釜二氧化碳进口阀观察二氧化碳鼓泡情况，开启螺旋加料器以一定速度将石灰氮投入水解釜；
3)投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在50℃，pH值为9，石灰氮投料结束，二氧化碳再通入30分钟后停止；
4)抽滤水解釜所得反应液，5％以上单氰胺水溶液进入贮槽，泵入调酸釜；
5)将3200L水分4次洗涤水解反应液滤饼，经压滤洗液供水解釜使用；
6)用80％磷酸在调酸釜调节5％以上单氰胺水溶液pH为6，抽滤后泵入脱溶釜；
7)5％以上单氰胺水溶液脱溶时真空度控制在0.099MPa，温度控制在60℃，根据脱水量，取样分析，滤液质量分数20％以上为合格，停止脱溶，否则继续脱溶，直至合格；
8)放入冷却釜降温至10℃以下，经抽滤、计量进入贮槽；
9)在冷冻50℃搅拌条件下，先后将27.2％单氰胺水溶液1055kg(折百724kg)，97.8％氯甲酸甲酯740kg(折百724kg)投入胺化反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液1470L，反应温度为50℃，滴加结束后，保温反应2小时，得到氰氨基甲酸甲酯钠盐水溶液，放入贮槽；
10)对应批号的氰氨基甲酸甲酯钠盐水溶液泵入缩合反应釜，开启搅拌，投入精制98.9％邻苯二胺677kg(折百670kg)，滴加30％盐酸1400L，滴加温度为105℃，滴加终点的pH值为6，在100℃下保温反应2h，保温结束，降温到80℃，加入36％甲醛溶液100kg，保温1h，离心、干燥，即得到98.5％控制HAP+DAP白多菌灵原药1102kg，收率91.61％。
Claims (10)
1.一种用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，包括如下主要步骤：
1)水解脱钙工序，石灰氮和水、二氧化碳反应水解脱钙生成单氰胺水溶液；
CaCN2+H2O+CO2→CaCO3+H2CN2
2)胺化工序，单氰胺与氯甲酸甲酯、氢氧化钠反应生成氰氨基甲酸甲酯钠盐；
3)缩合工序，氰氨基甲酸甲酯钠盐和邻苯二胺、盐酸反应生成多菌灵
2.如权利要求1所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述步骤1)水解脱钙工序中，投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在0～50℃，pH为6～9，石灰氮中的有效成分氰氨化钙与二氧化碳及水的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶15～40。
3.如权利要求1所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述步骤1)水解脱钙工序结束后，还包括将所得反应液进行抽滤，得到5％以上单氰胺水溶液和滤饼，将滤饼洗涤，得到洗液，洗液需经过压滤得到清液，所述清液可回收至步骤1)水解脱钙工序，替代部分或全部水。
4.如权利要求1至3任意一项所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在步骤1)水解脱钙工序之后，步骤2)胺化工序之前，取制得的5％以上单氰胺水溶液，随后顺次进行步骤i)调酸工序、ii)脱溶工序以及iii)冷却工序。
5.如权利要求4所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述i)调酸工序中，使用10％～80％磷酸将所述5％以上单氰胺水溶液的pH值调节为4～6，随后进行抽滤，以去除溶液中少量的固体杂质；所述ii)脱溶工序中，脱溶时真空度控制在0.09～0.099Mpa之间，温度控制在30～60℃，直至浓液为质量分数20％以上的单氰胺水溶液；所述iii)冷却工序如下进行，将质量分数20％以上的单氰胺水溶液降温至10℃以下，然后抽滤。
6.如权利要求1至3任意一项所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，将脱溶得到的水回收至步骤1)所述的水解脱钙工序，替代部分或全部水。
7.如权利要求4所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述步骤2)胺化工序如下进行：在-10～50℃搅拌条件下，先后将20％以上单氰胺水溶液、85％以上的氯甲酸甲酯投入反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液，其中，单氰胺、氯甲酸甲酯、氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0，反应温度为-10～50℃，滴加结束后，进行保温反应0.5～2h，得到氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液。
8.如权利要求7所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在所述2)胺化工序后进行步骤3)缩合工序，若生产灰多菌灵，则在搅拌条件下将所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与92％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸进行反应，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，离心，干燥；其中，邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0。
9.如权利要求7所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在所述2)胺化工序后进行步骤3)缩合工序，若生产白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与99％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸进行反应，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，离心，干燥；其中，邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0。
10.如权利要求7所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在所述2)胺化工序后进行步骤3)缩合工序，若生产控制DAP+HAP白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与99％邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30％盐酸，滴加温度为30～105℃，滴加终点pH为4～6，在90～100℃下进行保温反应1～2h，保温反应后需降温到70～80℃，加入络合剂36％甲醛溶液，保温0.5～1h，最后再离心、干燥；其中，邻苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304090A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-01-04 | 湖南欧亚生物有限公司 | 一种5-取代的苯硫基-苯并咪唑-2-n-甲氧基羰基化合物的制备方法 |
| CN103058932A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-04-24 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法 |
| CN104557728A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法 |
| CN104961655A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-10-07 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种石灰氮一次性水解的工艺 |
| CN105601572A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 江苏宝众宝达药业有限公司 | 一种多菌灵的制备工艺 |
| CN105693622A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-06-22 | 江苏泰仓农化有限公司 | 多菌灵生产系统装置 |
| CN105732512A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-06 | 江苏泰仓农化有限公司 | 多菌灵的生产工艺 |
| CN106083730A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 如皋市光华科技创业服务有限公司 | 一种多菌灵制剂 |
| CN107382790A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-11-24 | 泰山医学院 | 肌肉醇磷酸盐的合成方法 |
| CN110041267A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-23 | 宁夏蓝丰精细化工有限公司 | 多菌灵清洁生产系统 |
| CN112300080A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-02 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种多菌灵的生产方法 |
| CN113698354A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种降低多菌灵杂质dap的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997553A (en) * | 1969-06-25 | 1976-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Benzimidazolecarbamic acid esters by the cyanamide process |
-
2011
- 2011-02-23 CN CN 201110043392 patent/CN102070535A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997553A (en) * | 1969-06-25 | 1976-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Benzimidazolecarbamic acid esters by the cyanamide process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《精细与专用化学品》 20021231 张福举等 单氰胺 17-18页，特别是17页右栏第2段，18页左栏2-3段 1-10 , 第13期 2 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304090A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-01-04 | 湖南欧亚生物有限公司 | 一种5-取代的苯硫基-苯并咪唑-2-n-甲氧基羰基化合物的制备方法 |
| CN103058932A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-04-24 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法 |
| CN103058932B (zh) * | 2013-02-01 | 2015-10-07 | 京博农化科技股份有限公司 | N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法 |
| CN104557728A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法 |
| CN104557728B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-05-03 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法 |
| CN104961655B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-18 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种石灰氮一次性水解的工艺 |
| CN104961655A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-10-07 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种石灰氮一次性水解的工艺 |
| CN105601572B (zh) * | 2016-01-22 | 2018-06-08 | 江苏宝众宝达药业有限公司 | 一种多菌灵的制备工艺 |
| CN105601572A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 江苏宝众宝达药业有限公司 | 一种多菌灵的制备工艺 |
| CN105732512A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-06 | 江苏泰仓农化有限公司 | 多菌灵的生产工艺 |
| CN105693622A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-06-22 | 江苏泰仓农化有限公司 | 多菌灵生产系统装置 |
| CN106083730A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 如皋市光华科技创业服务有限公司 | 一种多菌灵制剂 |
| CN107382790A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-11-24 | 泰山医学院 | 肌肉醇磷酸盐的合成方法 |
| CN110041267A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-23 | 宁夏蓝丰精细化工有限公司 | 多菌灵清洁生产系统 |
| CN112300080A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-02 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种多菌灵的生产方法 |
| CN113698354A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种降低多菌灵杂质dap的方法 |
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