CN113698354A - 一种降低多菌灵杂质dap的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低多菌灵杂质DAP的方法。将邻苯二胺送入光催化反应箱中，在黑暗环境中搅拌，触媒载体与邻苯二胺充分接触，触媒载体负载的改性光催化剂与邻苯二胺中混杂的DAP反应生成络合物，通过辐射光源对络合物进行照射，发生降解反应，降低DAP的含量。该改性光催化剂由水热法制备Cu2+掺杂的Nb2O5纳米球，将Cu2+掺杂进Nb2O5纳米球中，Cu2+可以与DPA分子中的N形成配位吸附生成[Cu(DPA)2]2+，从而增加催化剂对DPA的化学吸附，在光降解阶段，Cu可以充当Nb2O5导带光生电子的俘获井，氧化产生的·OH将DPA氧化降解为CO2、H2O，从而大大降低DAP的含量。
Description
技术领域
本发明属于多菌灵制备技术领域，具体地，涉及一种降低多菌灵杂质DAP的方法。
背景技术
杀菌剂多菌灵(carbendagim)是一种广谱性内吸性杀菌剂，由于其杀菌谱广、低毒、使用方便，多年来，国内外一直广泛地应用于农作物等防治病害和工业上造漆、造纸、纺织、涂料和医药工业上。多菌灵是邻苯二胺和氰胺基甲酸甲酯进行络合反应得到的。随着越来越严格的环境保护要求，对该品种的质量要求亦越来越高，尤其是该品种含有的酚嗪类杂质2，3-二氨基酚嗪和2-氨-3-羟基酚嗪(简称DAP和HAP)，它们是强烈的致畸致癌物质，因此，国际上严格控制多菌灵中DAP+HAP≤3.5mg/kg。目前国内许多生产厂家均采用以下方法来降低DAP和HAP的含量，一、采用各种精馏设备来提高中间体邻苯二胺纯度，使原料中有害成分尽可能少带入反应系统；二、用有机溶剂洗涤成品，去除有毒物质。DAP来源是在生产邻苯二胺时纯苯中含有嗪环化合物，经氯化后变成氯嗪化合物，再经硝化、胺化水解、还原工艺，最终产生DAP和HAP有毒有害物质。
参考中国专利CN104961685A公开的一种多菌灵生产过程中降低多菌灵杂质DAP的方法，采用在缩合完成后加添加剂，通过DAP与添加剂进行络合，使DAP从产品中脱出，降低产品中杂质的含量，该方法是在多菌灵合成完成后采取的除杂方式，添加剂的引入对多菌灵的纯度和反应活性有不利影响，并且增加杂质分离步骤，因此需要在源头上降低DAP的含量，使它不进入下一阶段参与多菌灵的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低多菌灵杂质DAP的方法，解决背景技术中提及的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种降低多菌灵杂质DAP的方法，包括以下步骤：先进行邻苯二胺的合成，再进行邻苯二胺精馏，然后进行氰胺基甲酸甲酯的合成，最后邻苯二胺和氰胺基甲酸甲酯转移到反应釜内进行络合反应生成多菌灵；
邻苯二胺精馏后，将邻苯二胺从进料口送入光催化反应箱中，在黑暗环境中经搅拌器搅拌，触媒载体与邻苯二胺充分接触，触媒载体负载的改性光催化剂与邻苯二胺中混杂的DAP反应生成络合物，通过辐射光源对络合物进行照射，发生降解反应，降低DAP的含量。
反应过程如下：
进一步，辐射光源为300W氙灯，全光谱波长输出范围为320-780nm。
其中改性光催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，将水合乙酸铌、无水氯化铜溶于去离子水中，超声溶解至澄清，向其中加入无水乙醇，超声分散后，倒入反应釜中，放置在200℃烘箱中反应13-15h，离心取沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤2-3次，再置于60-65℃条件下干燥4-5h，得到固体产物；
步骤S2，将固体产物置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到改性光催化剂。
进一步，步骤S1中水合乙酸铌、无水氯化铜、去离子水、无水乙醇的用量比为4.1-4.5mmol：0.4-0.5mmol：40-50mL：100-110mL。
本发明的有益效果：基于理论，从多菌灵合成工艺可以看出，在生产合成时，DAP不是由副反应产生的，而是合成多菌灵的中间体有可能带入形成DAP，主要杂质前体为邻硝基氯化苯，因此应严格控制邻苯二胺中含有的DAP杂质，使其尽可能少的进入下一道工序，于是在邻苯二胺精馏后增加光催化步骤，使DPA被光辐射降解除去。首先邻苯二胺精馏后通过进料口进入光催化反应箱，搅拌混合过程中，邻苯二胺与触媒载体充分接触，而触媒载体中负载有改性光催化剂，该改性光催化剂由水热法制备Cu2+掺杂的Nb2O5纳米球，对于光催化来说，第一步就是催化剂对于待降解物质的选择性吸附，首先Nb2O5纳米球具有高的比表面积，提高吸附能力，但是这仅是物理吸附，吸附能力是不足够的，将Cu2+掺杂进Nb2O5纳米球中，Cu2+可以与DPA分子中的N形成配位吸附生成[Cu(DPA)2]2+，从而增加催化剂对DPA的化学吸附，进而保证后续的光催化降解过程，在光降解阶段，Nb2O5纳米球表面原位复合的Cu可以充当Nb2O5导带光生电子的俘获井，进而通过Cu2++e-→Cu+的还原消耗掉光电子，降低Nb2O5光生电子和空穴的复合，空穴氧化H2O产生·OH，·OH将DPA氧化降解为CO2、H2O，从而大大降低DAP的含量，由于减少了进入下一阶段的DAP的含量，也达成了降低多菌灵杂质DAP含量的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明降低多菌灵杂质DAP的方法的流程图；
图2为本发明的光催化反应箱的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、光催化反应箱；2、进料口；31、搅拌器；32、驱动电机；4、触媒载体；5、辐射光源；6、出料口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2所示，为本发明中使用到的光催化反应箱1，光催化反应箱1的侧壁上开设有进料口2，精馏后的邻苯二胺从进料口2进入，光催化反应箱1的顶部安装有驱动电机32，驱动电机32的输出端安装有搅拌器31，搅拌器31贯穿光催化反应箱1的顶部并延伸进光催化反应箱1内部，对邻苯二胺进行搅拌混合，光催化反应箱1的内壁安装有若干触媒载体4，改性光催化剂负载在触媒载体4上，触媒载体4的上方设置有辐射光源5，辐射光源5安装在光催化反应箱1的内壁上，远离进料口2的光催化反应箱1侧壁上开设有出料口6，用于将邻苯二胺引入到下一个反应釜中。
实施例1
制备改性光催化剂：
步骤S1，将4.1mmol水合乙酸铌、0.4mmol无水氯化铜溶于40mL去离子水中，超声溶解至澄清，向其中加入100mL无水乙醇，超声分散后，倒入反应釜中，放置在200℃烘箱中反应13h，离心取沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤2次，再置于60℃条件下干燥4h，得到固体产物；
步骤S2，将固体产物置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到改性光催化剂。
实施例2
制备改性光催化剂：
步骤S1，将4.3mmol水合乙酸铌、0.45mmol无水氯化铜溶于45mL去离子水中，超声溶解至澄清，向其中加入105mL无水乙醇，超声分散后，倒入反应釜中，放置在200℃烘箱中反应14h，离心取沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤2次，再置于62℃条件下干燥4h，得到固体产物；
步骤S2，将固体产物置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到改性光催化剂。
实施例3
制备改性光催化剂：
步骤S1，将4.5mmol水合乙酸铌、0.5mmol无水氯化铜溶于50mL去离子水中，超声溶解至澄清，向其中加入110mL无水乙醇，超声分散后，倒入反应釜中，放置在200℃烘箱中反应15h，离心取沉淀用去离子水、无水乙醇洗涤3次，再置于65℃条件下干燥5h，得到固体产物；
步骤S2，将固体产物置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到改性光催化剂。
实施例4
一种降低多菌灵杂质DAP的方法，包括以下步骤：先进行邻苯二胺的合成，再进行邻苯二胺精馏，然后进行氰胺基甲酸甲酯的合成，最后邻苯二胺和氰胺基甲酸甲酯转移到反应釜内进行络合反应生成多菌灵；
邻苯二胺精馏后，将邻苯二胺从进料口2送入光催化反应箱1中，在黑暗环境中经搅拌器31搅拌，触媒载体4与邻苯二胺充分接触，触媒载体4负载的实施例1制备的改性光催化剂与邻苯二胺中混杂的DAP反应生成络合物，通过300W氙灯对络合物进行照射，发生降解反应，降低DAP的含量，其中氙灯全光谱波长输出范围为320nm至780nm。
实施例5
方法参考实施例4，不同点将改性光催化剂替换为实施例2制备的改性光催化剂。
实施例6
方法参考实施例4，不同点将改性光催化剂替换为实施例3制备的改性光催化剂。
实施例7
收集实施例4-6中从出料口6放出的邻苯二胺，并进行高效液相色谱-质谱仪测定DPA的含量，相关数据如表1所示：
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| DAP含量 | 0.2ppm | 0.18ppm | 0.21ppm |
由表1所示，对精馏后的邻苯二胺进行光催化处理，使得DAP杂质的含量降低至0.18-0.21ppm，利于后续提高多菌灵的纯度。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种降低多菌灵杂质DAP的方法，先进行邻苯二胺的合成，再进行邻苯二胺精馏，然后进行氰胺基甲酸甲酯的合成，最后邻苯二胺和氰胺基甲酸甲酯转移到反应釜内进行络合反应生成多菌灵，其特征在于：邻苯二胺精馏后，将邻苯二胺从进料口(2)送入光催化反应箱(1)中，在黑暗环境中经搅拌器(31)搅拌，触媒载体(4)与邻苯二胺接触，触媒载体(4)负载的改性光催化剂与邻苯二胺中混杂的DAP反应生成络合物，通过辐射光源(5)对络合物进行照射，发生降解反应，降低DAP的含量。
2.根据权利要求1所述的一种降低多菌灵杂质DAP的方法，其特征在于：辐射光源(5)为300W氙灯。
3.根据权利要求2所述的一种降低多菌灵杂质DAP的方法，其特征在于：氙灯全光谱波长输出范围为320-780nm。
4.根据权利要求1所述的一种降低多菌灵杂质DAP的方法，其特征在于：改性光催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，将水合乙酸铌、无水氯化铜溶于去离子水中，超声溶解至澄清，向其中加入无水乙醇，超声分散后，倒入反应釜中，放置在烘箱中进行水热反应，离心取沉淀经洗涤、干燥4-5h，得到固体产物；
步骤S2，将固体产物置于马弗炉中煅烧，得到改性光催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种降低多菌灵杂质DAP的方法，其特征在于：步骤S1中水合乙酸铌、无水氯化铜、去离子水、无水乙醇的用量比为4.1-4.5mmol：0.4-0.5mmol：40-50mL：100-110mL。
6.据权利要求4所述的一种降低多菌灵杂质DAP的方法，其特征在于：步骤S1中烘箱的温度设定为200℃，水热反应的时间为13-15h。
7.根据权利要求4所述的一种降低多菌灵杂质DAP的方法，其特征在于：步骤S2中煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2h。
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