CN109096206A - 一种酸性光催化法合成多菌灵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，甲醇和光气通过流量计进入连续反应釜，再蒸馏出剩余甲醇，收集氯甲酸甲酯；将水放入水解反应装置，启动搅拌设备并加入石灰氮，搅拌均匀后并离心分离，离心液进入氰胺反应装置，加入氯甲酸甲酯进行反应，离心分离后滴加盐酸并分离出有机相；有机相加入反应容器中，搅拌加入邻苯二胺，并通入氯化氢与高压灯进行光催化反应,高温离心后以热水清洗并干燥得到多菌灵；本发明多菌灵合成方法严格控制反应温度和PH，科学配比各种原料，积极添加抗氧剂和保护剂，在酸性条件下进行光催化反应，采用高压灯配合循环回流喷雾操作，使多菌灵产品纯度提高，品质提高，副产物减少，含量不低于98％。

Description

一种酸性光催化法合成多菌灵的方法

技术领域

本发明涉及多菌灵合成工艺技术领域，具体涉及一种酸性光催化法合成多菌灵的方法。

背景技术

多菌灵是一种苯并咪唑类，学名为2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯的内吸性杀菌剂，简称MBC。工业产品为白色或灰褐色粉末，纯品熔点为330～335℃，在水和有机溶剂中溶解甚微，可溶于酸后成盐，性质稳定，但遇碱易分解。其毒性低，急性毒性半数致死剂量即LD50值：对大白鼠经口大于15g/kg。多菌灵可被植物吸收并经传导转移到其他部位，干扰病菌细胞的有丝分裂，抑制其生长。对子囊菌亚门、半知菌亚门病原真菌有效，对鞭毛菌亚门真菌和细菌无抑制活性，用于防治禾谷类作物、棉花、油菜和其它作物多种病害。它的杀菌谱较广，通常加工成粉剂、可湿性粉剂和悬浮剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种产品转化率高的、产品纯度高的、经济效益好的、循环再生以及环境友好的酸性光催化法合成多菌灵的方法。

为实现本发明目的，采用的技术方案是：一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，所述合成方法包括以下步骤：

1).氯甲酸甲酯的合成：先将甲醇通过流量计转入到雾化器内部进行雾化处理，再在连续反应釜底加入一定量的甲醇液体，启动搅拌，启动回流系统，光气通过缓冲器及流量计进入连续反应釜，同时雾化器向釜内喷雾甲醇气体，光气对总甲醇的摩尔比保持为1.05～1.1:1.5～2，温度控制在35～40℃，反应2～3h，此时合成液中氯甲酸甲酯的含量和收率均超过90％；

待反应完成后先通入氮气进行赶气20～30min，气体由冷凝器A和冷凝器B收集后进入尾气破坏塔，液体转入到蒸馏釜内于65～68℃下进行蒸馏，并使用冷凝器C进行冷凝，冷凝的甲醇液体滴入储存槽，收集蒸馏釜内氯甲酸甲酯液体待用；

所述冷凝器A中冷源温度设置为65～70℃，冷凝器B和C的冷源温度设置为10～60℃；

所述尾气破坏塔的下游连接盐酸吸收塔，所述盐酸吸收塔的下游连接盐酸储存槽和尾气释放口；

所述尾气破坏塔内部有光气分解催化剂；

2).氰胺基甲酸甲酯盐的合成：将水放入水解反应装置并且温度控制在35℃左右，启动搅拌设备并加入石灰氮，在35℃以下搅拌反应1h并进行离心分离，过滤后的溶液进入氰胺反应装置，慢慢的加入步骤1得到的氯甲酸甲酯使反应温度控制在45℃，温度由冷却液控制，在氯甲酸甲酯完全加入后持续反应1～3h直至PH值在6～8的范围内；

所述冷却液由匀速程控恒温槽通过保温管输送至氰胺反应装置外部的夹套内；

将反应液进行离心分离后过滤，舍去过滤的杂质固体，再在滤液中滴加盐酸至过量，再进行震荡后静置分层去掉水相，有机相保留待用；

所述滤液中滴加盐酸后保持PH值为5～6；

3).多菌灵的合成：将步骤2产生的有机相和转入到雾化器中，搅拌加入邻苯二胺混合均匀后进行雾化处理，将合成釜的温度升至100～120℃，先往反应容器中通入氮气进行赶气10～15min，再通入一定量的氯化氢气体，PH值保持在5以下；

启动搅拌，启动回流系统，启动高压灯，将雾化好的底物喷雾进入到合成釜内，恒温保温且PH值保持在6左右，当邻苯二胺在混合液中剩余的重量少于5g/L，保持温度为100～120℃反应1～2h，待反应完成后先通入氮气进行恒温赶气30～60min，赶出的气体直接导入碱液吸收，将得到的反应混合物进行高温离心分离后保留固体，将离心得到的固体加热水清洗并干燥，得到多菌灵固体；

所述合成反应滴加盐酸前加入抗氧剂；

所述合成反应滴加盐酸后加入添加剂；

所述雾化器内部的温度与合成釜的温度相同。

优选的，所述合成方法步骤2中石灰氮与氯甲酸甲酯的摩尔比保持为1.2～1.5:1。

优选的，所述合成方法步骤3中氰胺基甲酸甲酯、邻苯二胺和氯化氢的摩尔比保持为1.2～1.5:1～1.05:0.8～1。

优选的，所述合成方法步骤3中抗氧剂具体由以下百分比的原料组成：甘油30～40％、菜籽油10～15％、纳米氧化锌15～20％、锌粉3～6％、消泡剂1～3％和聚乙烯20～25％。

优选的，所述合成方法步骤3中添加剂具体由以下百分比的原料组成：甘油15～25％、菜籽油5～10％和多聚甲醛60～75％。

优选的，所述消泡剂具体由以下百分比的原料组成：聚二甲基硅氧烷30～45％、豆油5～10％、磷酸三丁酯20～25％、白炭黑10～15％、分散剂2～5％和稳定剂1～3％。

优选的，所述抗氧剂的制备方法具体包括以下步骤：将聚乙烯升温加热至130～150℃后将纳米氧化锌加入其中搅拌混合均匀，再加入甘油和菜籽油，混合反应并搅拌30～45min，降温至40～50℃后加入锌粉和消泡剂，混合均匀后搅拌10～15min即可。

优选的，所述合成方法步骤3中抗氧剂、氯化氢和添加剂的摩尔比保持为0.3～0.5:1～1.2:0.2～0.4。

优选的，所述合成方法步骤1中回流系统包括有连续反应釜、循环回流泵、循环保温管和循环喷雾管，循环喷雾管与雾化器对称设置在连续反应釜的顶部；

步骤3中回流系统包括有合成釜、循环回流泵、循环保温管和循环喷雾管，循环喷雾管与雾化器对称设置在合成釜的顶部。

优选的，所述合成方法步骤3中高压灯设置在合成釜内壁面上，具体由设置在安装在合成釜内壁面上的透明石英管内；

高压灯设置为可见光高压灯、紫外线高压灯或红外线高压灯中的一种，高压灯设置有4～8个且等距设置。

本发明的原理为：甲醇与光气反应生成氯甲酸甲酯，化学反应方程式为：

石灰氮与水反应生成石灰氮氢钙和氢氧化钙，石灰氮氢钙、氢氧化钙与氯甲酸甲酯反应生成氰胺基甲酸甲酯钙盐，其中副反应为：氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙和水，化学反应方程式为：

氰胺基甲酸甲酯、邻苯二胺与盐酸反应生成多菌灵，化学反应方程式为：

本发明的有益效果为：本发明多菌灵合成方法严格控制反应温度和PH，科学配比各种原料，积极添加抗氧剂和保护剂，在酸性条件下进行光催化反应，采用高压灯配合循环回流喷雾操作，使多菌灵产品纯度提高，品质提高，含量不低于98％，压制DAP,HAP杂质生成，并用热水多次清洗，进一步减少邻苯二胺残留，使多菌灵中的DAP、HAP残留得到控制，使DAP、HAP残留低于1.0pm、0.1pm以下，残留无机盐存在的最大限度为0.05％，氯化物的数量不超过0.0001％。

附图说明

图1是本发明酸性光催化法合成多菌灵的方法的流程结构示意简图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本发明采用的技术方案为：一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，所述合成方法包括以下步骤：

1).氯甲酸甲酯的合成：先将甲醇通过流量计转入到雾化器内部进行雾化处理，再在连续反应釜底加入一定量的甲醇液体，启动搅拌，启动回流系统，光气通过缓冲器及流量计进入连续反应釜，同时雾化器向釜内喷雾甲醇气体，光气对总甲醇的摩尔比保持为1.05:2，温度控制在35～40℃，反应2～3h，此时合成液中氯甲酸甲酯的含量和收率均超过90％；

待反应完成后先通入氮气进行赶气20min，气体由冷凝器A和冷凝器B收集后进入尾气破坏塔，液体转入到蒸馏釜内于65～68℃下进行蒸馏，并使用冷凝器C进行冷凝，冷凝的甲醇液体滴入储存槽，收集蒸馏釜内氯甲酸甲酯液体待用；

所述冷凝器A中冷源温度设置为65～70℃，冷凝器B和C的冷源温度设置为10～60℃；

所述尾气破坏塔的下游连接盐酸吸收塔，所述盐酸吸收塔的下游连接盐酸储存槽和尾气释放口；

所述尾气破坏塔内部有光气分解催化剂；

2).氰胺基甲酸甲酯盐的合成：将水放入水解反应装置并且温度控制在35℃左右，启动搅拌设备并加入石灰氮，在35℃以下搅拌反应1h并进行离心分离，过滤后的溶液进入氰胺反应装置，慢慢的加入步骤1得到的氯甲酸甲酯使反应温度控制在45℃，温度由冷却液控制，在氯甲酸甲酯完全加入后持续反应1～3h直至PH值在6～8的范围内；

所述冷却液由匀速程控恒温槽通过保温管输送至氰胺反应装置外部的夹套内；

将反应液进行离心分离后过滤，舍去过滤的杂质固体，再在滤液中滴加盐酸至过量，再进行震荡后静置分层去掉水相，有机相保留待用；

所述滤液中滴加盐酸后保持PH值为5～6；

3).多菌灵的合成：将步骤2产生的有机相和转入到雾化器中，搅拌加入邻苯二胺混合均匀后进行雾化处理，将合成釜的温度升至100～120℃，先往反应容器中通入氮气进行赶气15min，再通入一定量的氯化氢气体，PH值保持在5以下；

启动搅拌，启动回流系统，启动高压灯，将雾化好的底物喷雾进入到合成釜内，恒温保温且PH值保持在6左右，当邻苯二胺在混合液中剩余的重量少于5g/L，保持温度为100～120℃反应1～2h，待反应完成后先通入氮气进行恒温赶气45min，赶出的气体直接导入碱液吸收，将得到的反应混合物进行高温离心分离后保留固体，将离心得到的固体加热水清洗并干燥，得到多菌灵固体；

所述合成反应滴加盐酸前加入抗氧剂；

所述合成反应滴加盐酸后加入添加剂；

所述雾化器内部的温度与合成釜的温度相同。

进一步地，所述合成方法步骤2中石灰氮与氯甲酸甲酯的摩尔比保持为1.5:1。

进一步地，所述合成方法步骤3中氰胺基甲酸甲酯、邻苯二胺和氯化氢的摩尔比保持为1.5:1.05:1。

进一步地，所述合成方法步骤3中抗氧剂具体由以下百分比的原料组成：甘油40％、菜籽油10％、纳米氧化锌20％、锌粉3％、消泡剂2％和聚乙烯25％。

进一步地，所述合成方法步骤3中添加剂具体由以下百分比的原料组成：甘油15％、菜籽油10％和多聚甲醛75％。

进一步地，所述消泡剂具体由以下百分比的原料组成：聚二甲基硅氧烷45％、豆油10％、磷酸三丁酯25％、白炭黑15％、分散剂3％和稳定剂2％。

进一步地，所述合成方法步骤3中抗氧剂、氯化氢和添加剂的摩尔比保持为0.3:1:0.3。

进一步地，所述合成方法步骤1中回流系统包括有连续反应釜、循环回流泵、循环保温管和循环喷雾管，循环喷雾管与雾化器对称设置在连续反应釜的顶部；

步骤3中回流系统包括有合成釜、循环回流泵、循环保温管和循环喷雾管，循环喷雾管与雾化器对称设置在合成釜的顶部。

进一步地，所述合成方法步骤3中高压灯设置在合成釜内壁面上，具体由设置在安装在合成釜内壁面上的透明石英管内；

高压灯设置为可见光高压灯、紫外线高压灯或红外线高压灯中的一种，高压灯设置有4～8个且等距设置。

其中，多菌灵产品的纯度不低于98％；

其中，DAP、HAP残留低于1.0pm、0.1pm以下；

其中，残留无机盐存在的最大限度为0.05％；

其中，氯化物的数量不超过0.0001％。

在本发明中，本发明多菌灵合成方法严格控制反应温度和PH，科学配比各种原料，积极添加抗氧剂和保护剂，在酸性条件下进行光催化反应，采用高压灯配合循环回流喷雾操作，使多菌灵产品纯度提高，品质提高，有害物质排放量大大减少。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：

1).氯甲酸甲酯的合成：先将甲醇通过流量计转入到雾化器内部进行雾化处理，再在连续反应釜底加入一定量的甲醇液体，启动搅拌，启动回流系统，光气通过缓冲器及流量计进入连续反应釜，同时雾化器向釜内喷雾甲醇气体，光气对总甲醇的摩尔比保持为1.05～1.1:1.5～2，温度控制在35～40℃，反应2～3h，此时合成液中氯甲酸甲酯的含量和收率均超过90％；

待反应完成后先通入氮气进行赶气20～30min，气体由冷凝器A和冷凝器B收集后进入尾气破坏塔，液体转入到蒸馏釜内于65～68℃下进行蒸馏，并使用冷凝器C进行冷凝，冷凝的甲醇液体滴入储存槽，收集蒸馏釜内氯甲酸甲酯液体待用；

所述冷凝器A中冷源温度设置为65～70℃，冷凝器B和C的冷源温度设置为10～60℃；

所述尾气破坏塔的下游连接盐酸吸收塔，所述盐酸吸收塔的下游连接盐酸储存槽和尾气释放口；

所述尾气破坏塔内部有光气分解催化剂；

2).氰胺基甲酸甲酯盐的合成：将水放入水解反应装置并且温度控制在35℃左右，启动搅拌设备并加入石灰氮，在35℃以下搅拌反应1h并进行离心分离，过滤后的溶液进入氰胺反应装置，慢慢的加入步骤1得到的氯甲酸甲酯使反应温度控制在45℃，温度由冷却液控制，在氯甲酸甲酯完全加入后持续反应1～3h直至PH值在6～8的范围内；

所述冷却液由匀速程控恒温槽通过保温管输送至氰胺反应装置外部的夹套内；

将反应液进行离心分离后过滤，舍去过滤的杂质固体，再在滤液中滴加盐酸至过量，再进行震荡后静置分层去掉水相，有机相保留待用；

所述滤液中滴加盐酸后保持PH值为5～6；

3).多菌灵的合成：将步骤2产生的有机相和转入到雾化器中，搅拌加入邻苯二胺混合均匀后进行雾化处理，将合成釜的温度升至100～120℃，先往反应容器中通入氮气进行赶气10～15min，再通入一定量的氯化氢气体，PH值保持在5以下；

启动搅拌，启动回流系统，启动高压灯，将雾化好的底物喷雾进入到合成釜内，恒温保温且PH值保持在6左右，当邻苯二胺在混合液中剩余的重量少于5g/L，保持温度为100～120℃反应1～2h，待反应完成后先通入氮气进行恒温赶气30～60min，赶出的气体直接导入碱液吸收，将得到的反应混合物进行高温离心分离后保留固体，将离心得到的固体加热水清洗并干燥，得到多菌灵固体；

所述合成反应滴加盐酸前加入抗氧剂；

所述合成反应滴加盐酸后加入添加剂；

所述雾化器内部的温度与合成釜的温度相同。

2.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤2中石灰氮与氯甲酸甲酯的摩尔比保持为1.2～1.5:1。

3.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤3中氰胺基甲酸甲酯、邻苯二胺和氯化氢的摩尔比保持为1.2～1.5:1～1.05:0.8～1。

4.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤3中抗氧剂具体由以下百分比的原料组成：甘油30～40％、菜籽油10～15％、纳米氧化锌15～20％、锌粉3～6％、消泡剂1～3％和聚乙烯20～25％。

5.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤3中添加剂具体由以下百分比的原料组成：甘油15～25％、菜籽油5～10％和多聚甲醛60～75％。

6.根据权利要求4所述的一种提高多菌灵品质的生产工艺方法，其特征在于：所述消泡剂具体由以下百分比的原料组成：聚二甲基硅氧烷30～45％、豆油5～10％、磷酸三丁酯20～25％、白炭黑10～15％、分散剂2～5％和稳定剂1～3％。

7.根据权利要求4所述的一种提高多菌灵品质的生产工艺方法，其特征在于：所述抗氧剂的制备方法具体包括以下步骤：将聚乙烯升温加热至130～150℃后将纳米氧化锌加入其中搅拌混合均匀，再加入甘油和菜籽油，混合反应并搅拌30～45min，降温至40～50℃后加入锌粉和消泡剂，混合均匀后搅拌10～15min即可。

8.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤3中抗氧剂、氯化氢和添加剂的摩尔比保持为0.3～0.5:1～1.2:0.2～0.4。

9.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤1中回流系统包括有连续反应釜、循环回流泵、循环保温管和循环喷雾管，循环喷雾管与雾化器对称设置在连续反应釜的顶部；

步骤3中回流系统包括有合成釜、循环回流泵、循环保温管和循环喷雾管，循环喷雾管与雾化器对称设置在合成釜的顶部。

10.根据权利要求1所述的一种酸性光催化法合成多菌灵的方法，其特征在于：所述合成方法步骤3中高压灯设置在合成釜内壁面上，具体由设置在安装在合成釜内壁面上的透明石英管内；

高压灯设置为可见光高压灯、紫外线高压灯或红外线高压灯中的一种，高压灯设置有4～8个且等距设置。