CN105503942A - 一种亚磷酸三乙酯的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚磷酸三乙酯的连续法生产方法，本发明以无水乙醇和三氯化磷为反应原料，以二甲基苯胺和邻二氯苯为反应溶剂，边反应边通入氨气，反应完成后直接送入连续蒸馏塔减压蒸馏出亚磷酸三乙酯粗品，剩余物料送入洗涤塔加热水洗涤分层，有机层送入蒸馏塔经蒸馏脱水后作为溶剂回套使用，水层送冷却釜冷却后结晶出氯化铵固体，母液继续用于洗涤蒸馏剩余物料。所得亚磷酸三乙酯经精馏塔精馏后纯度为99.5～99.9％，所得氯化铵可作为铵肥原料。本发明可避免亚磷酸三乙酯参与水洗过程中分解反应的发生，只需对母液简单蒸馏即可脱水，无须引入盐塔脱水，可避免二次固废的产生，极大的减少对环境的污染，劳动强度低，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学物质的制备方法，具体涉及一种具有产率高，质量稳定，能耗低，污染低等优点的亚磷酸三乙酯生产方法。
技术背景
亚磷酸三乙酯又称三乙基亚磷酸酯；亚磷酸三乙酯(三乙氧基膦)，主要用作农药、医药中间体，用于制备OB系列荧光增白剂、AE活性酯、草铵磷中间体、多种阻燃剂等。中国专利CN1724546A以苯类为溶剂，在三乙胺存在条件下，以三氯化磷和无水乙醇为原料，合成分离制得亚磷酸三乙酯，解决了生产收率低、产品纯度低的问题，但需要经碱水洗、盐干燥等过程，操作较繁琐，生产效率较低。
中国专利CN101624400A介绍了一种亚磷酸三乙酯的生产方法，以纯苯为溶剂，用三乙胺连续生产，具有产能大、产品质量稳定等优点，但由于采用了高毒的苯作为溶剂，且苯和三乙胺都需要蒸馏出来，对环境和现场操作人员的健康潜在的危害较大，生产能耗较高，同时需要使用盐干燥塔来干燥，吸水后的盐的处理比较麻烦，产生了二次污染，不利于工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术存在的不足，提供一种工艺设计合理，产率高，质量稳定，能耗低、污染少的亚磷酸三乙酯的连续生产方法。
技术方案：为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
一种连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其包括以下步骤：
(1)用泵将二甲基苯胺和邻二氯苯输送到连续反应器，同时通入乙醇，三氯化磷，氨气，反应温度-15～55℃，反应完成后，将反应产物直接输送到连续精馏塔减压蒸馏，控制真空度-0.085～-0.095Mpa，得亚磷酸三乙酯粗品；
(2)将步骤(1)蒸馏剩余物料经泵输送到连续水洗塔，经30～95℃的热水洗涤后，水层从上部流出到结晶釜，有机层输送到蒸馏脱水塔蒸馏脱水；将结晶釜冷却至10～35℃后析出氯化铵晶体，分离得氯化铵和母液，母液输送到连续水洗塔循环使用；
将蒸馏脱水塔中的有机层加热至100～200℃脱去水分，经冷却后输送到步骤(1)中的连续反应器循环使用；
(3)将步骤(1)制得的亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔精馏得到纯度为99.5～99.9％的亚磷酸三乙酯成品。
作为优选方案，以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中二甲基苯胺和邻二氯苯的摩尔用量比为1：2～6。
作为优选方案，以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中乙醇、三氯化磷和氨气的摩尔用量比为3～3.5：1：3～3.5。本发明通过大量实验筛选不同摩尔用量比的反应原料，优选出最佳的乙醇、三氯化磷和氨气的摩尔用量比，可大大提高反应效率。
作为优选方案，以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(2)中将蒸馏脱水塔中的有机层加热至100～170℃脱去水分。
作为优选方案，以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)反应温度为0～40℃，pH值为4～10，更加优选反应温度为10～30℃，pH值为5～7。本发明通过大量实验筛选出最佳的反应温度和反应pH值，可提高反应产率。
作为优选方案，以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(3)亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔精馏的温度为70～140℃。
本发明提供的亚磷酸三乙酯的连续法生产方法，以无水乙醇和三氯化磷为反应原料，以二甲基苯胺和邻二氯苯为反应溶剂，通过泵将原料和反应溶剂连续加入反应器中，边反应边通入氨气，控制反应温度0℃～40℃，pH值4～10，无水乙醇和三氯化磷的体积比例为2～2.05：1，反应完成后直接进入连续蒸馏塔减压蒸馏出亚磷酸三乙酯粗品，剩余物料进入洗涤塔加热水洗涤分层，有机层进入蒸馏塔经蒸馏脱水后作为溶剂回套使用，水层去冷却釜冷却后结晶出氯化铵固体，母液继续用于洗涤蒸馏剩余物料。所得亚磷酸三乙酯经精馏塔精馏后含量一般99.5～99.9％，所得氯化铵可作为铵肥原料。
有益效果：本发明提供的亚磷酸三乙酯生产方法，可避免亚磷酸三乙酯参与水洗过程中分解反应的发生，只需对母液简单蒸馏即可脱水，尤其是无须引入盐塔脱水，可避免二次固废的产生，极大的减少对环境的污染，降低劳动强度，降低生产成本，可实现工业化生产。且现有技术需要水洗步骤，亚磷酸三乙酯会产生部分水解，导致产率降低，本发明不需水洗步骤，可避免水洗造成的成品损失，本发明得率可达99％以上。并且按本发明的方法制备得到的亚磷酸三乙酯纯度高，无有毒有害溶剂残留，无“三废”排放，产品质量稳定。
具体实施方法
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
1.一种连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用泵将二甲基苯胺和邻二氯苯输送到连续反应器，同时通入乙醇，三氯化磷，氨气，反应温度30℃，pH值5～7，反应完成后，将反应产物直接输送到连续精馏塔减压蒸馏，控制真空度-0.085～-0.095Mpa，得亚磷酸三乙酯粗品；
(2)将步骤(1)蒸馏剩余物料经泵输送到连续水洗塔，经95℃的热水洗涤后，水层从上部流出到结晶釜，有机层输送到蒸馏脱水塔蒸馏脱水；将结晶釜冷却至35℃后析出氯化铵晶体，分离得氯化铵和母液，所得氯化铵可作为铵肥原料，母液输送到连续水洗塔循环使用；
将蒸馏脱水塔中的有机层加热至170℃脱去水分，经冷却后输送到步骤(1)中的连续反应器循环使用；
(3)将步骤(1)制得的亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔在90～120℃精馏,得到纯度为99.9％的亚磷酸三乙酯成品，产率99.1％。
以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中二甲基苯胺和邻二氯苯的摩尔用量比为1：4。
以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中乙醇、三氯化磷和氨气的摩尔用量比为3：1：3。
实施例2
1.一种连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用泵将二甲基苯胺和邻二氯苯输送到连续反应器，同时通入乙醇，三氯化磷，氨气，反应温度20℃，pH值5～8，反应完成后，将反应产物直接输送到连续精馏塔减压蒸馏，控制真空度-0.085～-0.095Mpa，得亚磷酸三乙酯粗品；
(2)将步骤(1)蒸馏剩余物料经泵输送到连续水洗塔，经60℃的热水洗涤后，水层从上部流出到结晶釜，有机层输送到蒸馏脱水塔蒸馏脱水；将结晶釜冷却至25℃后析出氯化铵晶体，分离得氯化铵和母液，所得氯化铵可作为铵肥原料，母液输送到连续水洗塔循环使用；
将蒸馏脱水塔中的有机层加热至110℃脱去水分，经冷却后输送到步骤(1)中的连续反应器循环使用；
(3)将步骤(1)制得的亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔90～130℃精馏得到纯度为99.7％的亚磷酸三乙酯成品，产率99.0％。
以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中二甲基苯胺和邻二氯苯的摩尔用量比为1：5。
以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中乙醇、三氯化磷和氨气的摩尔用量比为3.5：1：3.5。
实施例3
1.一种连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用泵将二甲基苯胺和邻二氯苯输送到连续反应器，同时通入乙醇，三氯化磷，氨气，反应温度10℃，pH值6～9，反应完成后，将反应产物直接输送到连续精馏塔减压蒸馏，控制真空度-0.085～-0.095Mpa，得亚磷酸三乙酯粗品；
(2)将步骤(1)蒸馏剩余物料经泵输送到连续水洗塔，经40℃的热水洗涤后，水层从上部流出到结晶釜，有机层输送到蒸馏脱水塔蒸馏脱水；将结晶釜冷却至25℃后析出氯化铵晶体，分离得氯化铵和母液，所得氯化铵可作为铵肥原料，母液输送到连续水洗塔循环使用；
将蒸馏脱水塔中的有机层加热至150℃脱去水分，经冷却后输送到步骤(1)中的连续反应器循环使用；
(3)将步骤(1)制得的亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔100～130℃精馏得到纯度为99.6％的亚磷酸三乙酯成品，产率99.1％。
以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中二甲基苯胺和邻二氯苯的摩尔用量比为1：3。
以上所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，步骤(1)中乙醇、三氯化磷和氨气的摩尔用量比为3：1：3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用泵将二甲基苯胺和邻二氯苯输送到连续反应器，同时通入乙醇，三氯化磷，氨气，反应温度-15～55℃，反应完成后，将反应产物直接输送到连续精馏塔减压蒸馏，控制真空度-0.085～-0.095Mpa，得亚磷酸三乙酯粗品；
(2)将步骤(1)蒸馏剩余物料经泵输送到连续水洗塔，经30～95℃的热水洗涤后，水层从上部流出到结晶釜，有机层输送到蒸馏脱水塔蒸馏脱水；将结晶釜冷却至10～35℃后析出氯化铵晶体，分离得氯化铵和母液，母液输送到连续水洗塔循环使用；
将蒸馏脱水塔中的有机层加热至100～200℃脱去水分，经冷却后输送到步骤(1)中的连续反应器循环使用；
(3)将步骤(1)制得的亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔精馏得到纯度为99.5～99.9％的亚磷酸三乙酯成品。
2.根据权利要求1所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：
步骤(1)中二甲基苯胺和邻二氯苯的摩尔用量比为1：2～6。
3.根据权利要求1所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：
步骤(1)中乙醇、三氯化磷和氨气的摩尔用量比为3～3.5：1：3～3.5。
4.根据权利要求1所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：
步骤(2)中将蒸馏脱水塔中的有机层加热至100～170℃脱去水分。
5.根据权利要求1所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：
步骤(1)反应温度为0～40℃，pH值为4～10。
6.根据权利要求5所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：
步骤(1)反应温度为10～30℃，pH值为5～8。
7.根据权利要求1所述的连续法生产亚磷酸三乙酯的方法，其特征在于：步骤(3)亚磷酸三乙酯粗品输送到精馏塔精馏的温度为70～140℃。
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2016
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